溶劑分散性粒子及其制造方法、以及分散液的制作方法

專利名稱：溶劑分散性粒子及其制造方法、以及分散液的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種溶劑分散性粒子及其制造方法、以及分散液。更詳細而言涉及一 種對水等極性溶劑的分散性優異、可期待應用于生物化學或醫療領域中的強磁性有序合金 納米晶粒及其制造方法、以及將該粒子分散于極性溶劑中而形成的分散液。
背景技術：
在!^ePt等的合金粒子中，其原子排列具有無序相和有序相，但在具有有序結構時 顯示較大的磁各向異性，且即使粒徑成為IOnm以下的尺寸也不失去其磁特性，因此可以考 慮利用其性質應用到高密度磁記錄介質(以下將這種特性的粒子稱為“有序合金納米粒 子”。)。另一方面，近幾年期待將這種合金粒子的磁特性應用于生物化學、醫療、診斷劑 (磁珠)等領域。為了應用于這些領域，需要有序合金納米粒子可以均勻分散于極性溶劑 中，尤其是水中。通過滿足該條件，有序合金納米粒子及其分散液變得具有生物相容性。以液相合成法制作!^ePt等的合金納米晶粒時，粒子的原子排列通常具有無序結 構(fee相)，粒子的磁各向異性較小(超順磁性)，但通過對此施以熱處理，由此轉移到交 替層壓狗和Pt的有序結構(fct相)。其結果，在有序合金納米粒子中顯現大的磁各向異 性(強磁性)。通常在該處理中需要500°C以上的溫度，所以發生粒子彼此的融合，存在粒子尺寸 增大之類的問題點。作為該問題的解決對策的ι種公知有用如SiA的金屬氧化物包覆粒 子而進行熱處理的方法。在該方法中，即使進行500°c以上的熱處理也可以一邊抑制粒子彼 此的融合，一邊將粒子的原子排列轉移成有序結構。但是，由于發生包覆層彼此的融合，所 以為了使粒子分散于溶劑中，必須去除包覆層。去除包覆層的粒子由于具有強的自發磁化， 因此發生磁性凝集。因為用超聲波也難以解除該凝集，所以用與無序結構的粒子相同方法 使之均勻分散于溶劑中是非常困難的事情。對這種課題，在專利文獻1中提出有通過一邊在氫氧化鈉水溶液中溶解熱處理后 的核殼粒子的包覆層，一邊在粒子表面結合陽離子性表面活性劑的方法防止粒子的凝集。 該方法為如下方法，即在分離成堿性溶液(氫氧化鈉水溶液)相和有機溶劑(三氯甲烷) 相的2個相的體系中進行，在堿性溶液相中溶解金屬氧化物的包覆層之后，接著在有機溶 劑相中使陽離子性表面活性劑結合于剝離包覆層的裸露的粒子表面。由此，有機溶劑相包 含陽離子性表面活性劑結合于表面的有序合金納米粒子。專利文獻1 :W02006/070572號公報然而，用上述方法獲得的有序合金納米粒子由于是陽離子性表面活性劑的疏水性 基團朝向溶劑側取向的結構，因此對與堿性溶液分離的無極性或極性極低的有機溶劑具有 分散性，但對水等高極性溶劑不具有分散性。并且，在上述方法中，包覆層的溶解和陽離子性表面活性劑的結合分別在不同的 相中進行，但如果在堿性溶液相中剝離包覆層，則裸露的粒子(在表面未附著有表面活性劑等的改性劑的有序合金納米粒子)彼此變得更容易靠近，所以產生更強的磁性引力而導 致移動到有機溶劑相之前立即凝集。

發明內容
本發明的目的在于，提供一種不拘于顯示強磁性，對水等高極性溶劑具有高分散 性的溶劑分散性粒子、及能夠有效制造這種粒子的方法、以及將這種粒子分散于極性溶劑 中而形成的分散液。這種目的通過下述(1) (13)的本發明來實現。(1) 一種溶劑分散性粒子，在由2種以上的金屬成分構成的多成分合金粒子中結 合表面改性劑而形成，其特征在于，所述多成分合金粒子為所述金屬成分的原子有序地排列且顯示強磁性的粒子，所述表面改性劑在其1分子中分別具有1個以上的與所述2種以上的金屬成分中 的1種相互作用的官能團X、與另外1種相互作用的官能團Y、在極性溶劑中具有親和性的 官能團Z。由此獲得不拘于顯示強磁性而對極性溶劑仍具有高分散性的溶劑分散性粒子。(2)如上述(1)記載的溶劑分散性粒子，其中，所述多成分合金粒子包含選自屬于 長式周期表的第4周期的Cu以外的過渡金屬元素的至少1種元素組A、選自屬于鉬族及長 式周期表的第11族的過渡金屬元素的至少1種元素組B作為所述金屬成分的合金粒子。這種合金粒子通過其原子排列取有序結構，即使將粒徑縮小到nm級也可以保持 強磁性。(3)如上述( 記載的溶劑分散性粒子，其中，所述元素組A包含!^e或Co，所述元 素組B包含Pt或Pd。取這些元素組A和這些元素組B交替層壓的有序結構時，在易磁化軸向上顯示強 的磁各向異性，所以即使粒經為IOnm以下也可以具有高矯頑力。(4)如上述⑵或(3)記載的溶劑分散性粒子，其中，所述官能團X為與所述元素 組A相互作用的官能團，所述官能團Y為與所述元素組B相互作用的官能團。由此，表面改性劑通過2個部位的鍵牢固地固定于多成分合金粒子的表面。其結 果，可以更有效地防止表面改性劑從多成分合金粒子脫落。即，即使2個鍵中1個脫落也依 然通過剩下的1個鍵來固定表面改性劑，因此概率地降低表面改性劑脫落的憂慮。并且，若在1分子中的官能團中，2個官能團(官能團X及官能團Y)與多成分合 金粒子的表面相互作用，則剩下的官能團Z必然以朝向多成分合金粒子的溶劑側的方式取 向的概率變高。其結果，由官能團Z可靠地覆蓋表面，從而獲得分散性更高的溶劑分散性粒 子。(5)如上述(1)至中的任一項記載的溶劑分散性粒子，其中，所述官能團X對 所述元素組A的相互作用及所述官能團Y對所述元素組B的相互作用分別為共價結合、離 子結合、配位結合中的任意一種。這些結合與作為表面活性劑等的吸附原理的靜電相互作用或分子間力等的相互 作用相比結合強度高，所以可以長期保持多成分合金粒子和表面改性劑的結合狀態。即，根 據外在因素表面改性劑也很難脫落，提高溶劑分散性粒子的分散性。
(6)如上述⑴至(5)中的任一項記載的溶劑分散性粒子，其中，所述官能團X為 可成為硬堿的官能團，所述官能團Y為可成為軟堿的官能團。由此，官能團X與多成分合金粒子中的1種金屬成分產生穩定且選擇性的相互作 用，官能團Y與另外1種金屬成分產生穩定且選擇性的相互作用。其結果，表面改性劑有序 且高密度結合，以使覆蓋多成分合金粒子的表面。(7)如上述⑴至(6)中的任一項記載的溶劑分散性粒子，其中，所述官能團Z為 具有極性的官能團。官能團Z由于位于溶劑側，所以通過使用如上述的官能團作為官能團Z，向溶劑分 散性粒子賦予對極性溶劑的優異的分散性。(8)如上述(1)至(7)中的任一項記載的溶劑分散性粒子，其中，所述表面改性劑 中的1分子中，所述官能團X與所述官能團Y之間的碳數為1 4。由此，使官能團X與官能團Y之間的距離、與多成分合金粒子中的元素a的原子與 元素b的原子之間的距離的關系最優化，表面改性劑成為官能團X和官能團Y雙方可以對 具有有序結構的多成分合金粒子的表面相互作用的結構。(9)如上述(1)至(8)中的任一項記載的溶劑分散性粒子，其中，所述表面改性劑 其分子的至少一方的端部具有羧基。由于羧基也可成為官能團X或官能團Y或官能團Z，所以即使羧基朝向粒子側或溶 劑側，也成為作為表面改性劑最佳的取向狀態。S卩，通過羧基位于分子鏈的端部而可將官能團Z可靠地配置于溶劑側。(10)如上述(1)至(9)中的任一項記載的溶劑分散性粒子，其中，所述多成分合金 粒子的平均粒徑為1 30nm。由此，確保充分的磁特性的同時，各多成分合金粒子的質量充分小，所以在各種用 途中發揮多成分合金粒子的優異的磁特性的同時，可以在分散液中維持長期的分散狀態。(11)如上述(1)至(10)中的任一項記載的溶劑分散性粒子，其中，所述多成分合 金粒子的矯頑力為IkOe以上。由此，在包含具有如上述的高矯頑力的多成分合金粒子的情況下，也可以獲得對 極性溶劑具有良好的分散性的溶劑分散性粒子。(12) 一種(1)至(11)中的任一項記載的溶劑分散性粒子的制造方法，其特征在 于，具有第1工序，形成臨時包膜，以使覆蓋所述多成分合金粒子，從而獲得包覆粒子；第2工序，通過對所述包覆粒子施以熱處理，使所述多成分合金粒子中的原子排 列有序化，并使之顯現強磁性；以及第3工序，在液相中去除所述臨時包膜，使所述多成分合金粒子的表面露出的同 時，使所述表面改性劑結合于該表面，在所述第3工序中，在同一液相內同時進行所述臨時包膜的去除和所述表面改性 劑的結合。由此，不拘于顯示強磁性而能夠以簡便的方法有效地制造溶劑分散性粒子。(13) 一種分散液，其特征在于，將上述(1)至(11)中的任一項記載的溶劑分散性 粒子分散于極性溶劑中而形成。6
由此，可以獲得不拘于包含顯示強磁性的溶劑分散性粒子而具有生物相容性且可 應用于生物化學或醫療領域的分散液。(14)如上述(13)記載的分散液，其中，所述極性溶劑為水。由此，例如即使投入到血中，也不會與血液分散而顯示親和性，因此在體內可以與 血液同樣地動作，所以獲得可以將對生體的不良影響抑制在最小限度的溶劑分散性粒子。發明效果根據本發明，可以提供一種可以對多成分合金粒子以高密度導入表面改性劑，所 以不拘于多成分合金粒子顯示強磁性而不會凝集且向水等高極性溶劑的分散性優異的強 磁性有序合金納米晶粒(溶劑分散性粒子)及其制造方法。并且，根據本發明，可以提供一種通過將上述溶劑分散性粒子分散于高極性溶劑 中，從而具有生物相容性且可以應用于生物化學或醫療領域中的分散液。


圖1是示意表示本發明的溶劑分散性粒子中的多成分合金粒子和表面改性劑的 結合狀態的圖。圖2是示意表示使包覆粒子接觸于存積在容器內的處理液形態的圖。圖3是熱處理前的包覆粒子、熱處理后的包覆粒子及本發明的溶劑分散性粒子的 XRD圖案。圖4是熱處理后的包覆粒子及本發明的溶劑分散性粒子的TEM觀察像。圖5是熱處理后的包覆粒子及本發明的溶劑分散性粒子的H-M曲線。圖中1-溶劑分散性粒子，10-具有有序結構的多成分合金粒子，11-具有無序結 構的多成分合金粒子，6-處理液，7-核殼粒子，71-多成分合金粒子，72-殼，a-屬于元素組 A的元素，b-屬于元素組B的元素，m-表面改性劑，S-鍵，X、Y、Z-官能團。
具體實施例方式以下，基于附圖所示的優選實施方式詳細說明本發明的溶劑分散性粒子及其制造 方法、以及分散液。本發明的溶劑分散性粒子具有原子排列具有有序結構的多成分合金粒子(由2種 以上金屬成分構成的粒子)和包覆該粒子表面的表面改性劑。這種溶劑分散性粒子不拘于多成分合金粒子顯示強磁性而其表面由高密度的表 面改性劑所覆蓋，所以在分散于水等極性溶劑中時也能防止粒子凝集。因此，本發明的溶劑 分散性粒子利用可以分散于極性溶劑的強磁性粒子的這種特性，可以提供可應用于生物化 學或醫療領域的分散液。以下，對溶劑分散性粒子及分散液的結構依次進行說明。[多成分合金粒子]作為本發明的溶劑分散性粒子中的多成分合金粒子，只要是包含2種以上的金屬 成分且原子排列具有有序結構的組成的粒子，則并不特別限定，例如可以舉出如下合金粒 子包含選自屬于長式周期表的第4周期的Cu以外的過渡金屬元素的至少1種元素組A、 和選自屬于鉬族及長式周期表的第11族的過渡金屬元素的至少1種元素組B的合金粒子。這種合金粒子通過其原子排列取有序結構，即使將粒徑縮小到nm級也可以保持強磁性。作為屬于元素組A的元素的具體例子可以舉出k、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni。這 些元素由1種或2種以上構成元素組A。并且，在上述元素中也優選選自Fe、Co及Ni的至 少1種，更優選選自狗及Co的至少1種。這些元素均以單體顯示強磁性，所以考慮到多成 分合金粒子的磁特性時是有用的元素。另一方面，作為屬于元素組B的元素的具體例子，作為屬于鉬族的元素可以舉出 Ru、I h、Pd、0S、Ir及Pt，作為屬于長式周期表的第11族的過渡金屬元素可以舉出Cu、Ag、及 Au。這些元素由1種或2種以上構成元素組B。并且，在這種元素也優選選自Ru、詘、Pd、 Os、Ir及Pt的至少1種，更優選選自Pd及Pt的至少1種。尤其是，FePd合金、FePt合金、CoPd合金、CoPt合金等的粒子其原子排列取有序 結構時，由于在易磁化軸向上顯示強的磁各向異性，所以即使粒徑為IOnm以下也可以具有 數kOe量的高矯頑力。因此，這些粒子當然適合作為高密度磁記錄介質或磁阻抗效果元件， 也適合作為生物化學、醫療領域等中使用的磁性體合金粒子。在此，包含元素組A及元素組B的合金粒子通過一般的液相合成法合成時，其原子 排列取面心立方結構(fee結構)。在該結構中，屬于元素組A的元素和屬于元素組B的元 素無序地排列，磁各向異性較小。但是，若對這種多成分合金粒子施以熱處理，則原子排列 有序化，轉移到由屬于元素組A的元素構成的層和由屬于元素組B的元素構成的層交替層 壓的有序的LltlS面心正方結構(fct結構)。在這種有序結構中，在易磁化軸向上顯示大 的磁各向異性，該磁各向異性即使將粒徑縮小到IOnm以下也不會消失。因此，若為如上所 述的多成分合金粒子，則可以獲得具有高矯頑力的nm級磁性體合金粒子。另外，作為本發明中使用的多成分合金粒子，不限于經熱處理形成的粒子，只要是 具有有序結構且顯現強磁性的粒子，則可以是用任何方法制造的粒子。從向溶劑的分散性觀點考慮，這種多成分合金粒子的平均粒徑優選為1 30nm左 右。另外優選的粒徑根據目的不盡相同，使用于磁記錄介質時是5 IOnm左右，使用于生 物化學或醫療領域時，雖然因用途而不同，但優選10 20nm左右。若多成分合金粒子的粒 徑在所述范圍內，則確保充分的磁特性的同時，各粒子的質量充分小，所以在各種用途中發 揮粒子的優異的磁特性的同時，在分散液中可以維持長期的分散狀態。另外，多成分合金粒子的粒徑低于所述下限值時，由于粒徑過小，所以各粒子中的 磁特性變得不充分。另一方面，多成分合金粒子的粒徑超出所述上限值時，在分散液中容易 產生沉淀，而且有難以制造具有均勻分散性的溶劑分散性粒子的憂慮。多成分合金粒子的矯頑力使用于磁記錄介質時，優選為3k0e(2. 39X 105A/m)以 上，更優選為^Oe (3. 98 X 105A/m)以上。另一方面，使用于生物化學或醫療領域時，優選為 IkOe (7. 96 XlOVm)以上。具有這種矯頑力的多成分合金粒子在如上述的用途中發揮更 優異的磁特性，提高溶劑分散性粒子的有用性。即，根據本發明，即使包含具有如上述的高 矯頑力的多成分合金粒子的情況下，也可得到對極性溶劑具有良好分散性的溶劑分散性粒 子。[表面改性劑]本發明的溶劑分散性粒子中的表面改性劑結合成包覆上述多成分合金粒子的表 面。這種表面改性劑在其1分子中，分別具有1個以上的多成分合金粒子中的2種以上的各金屬成分中與1種相互作用的官能團X、與另外1種相互作用的官能團Y、以及在極性溶 劑中具有親和性的官能團Z。在此，作為上述相互作用，可以舉出共價結合、離子結合、及配位結合等的結合并 吸附于多成分合金粒子表面的作用。這些結合與作為表面活性劑等的吸附原理的靜電相互 作用或分子間力等的相互作用相比結合強度高，所以可以經長期維持多成分合金粒子和表 面改性劑的結合狀態。即，表面改性劑根據外在因素也很難脫落，提高溶劑分散性粒子的分 散性。另外，極性溶劑是指包含具有高相對介電常數的極性分子(具有永久偶極的分 子)的液體，可以例示水、甲醇、醋酸、丙酮等。以下，對官能團X、官能團Y、及官能團Z進行說明。另外，在此作為多成分合金粒 子的一例舉出具有屬于元素組A的元素a和屬于元素組B的元素b作為金屬成分的2成分 合金粒子進行說明。并且，將對元素a相互作用的官能團設為X，對元素b相互作用的官能 團設為Y。另外，官能團Z有時兼備與蛋白質等特異物質結合的功能，甚至也存在與官能團 X或官能團Y相同種類的官能團成為官能團Z的情況。通過將具有這種各官能團的表面改性劑導入到多成分合金粒子的表面，官能團X 與元素a結合，官能團Y與元素b結合。并且，作為殘基存在具有極性溶劑親和性的官能團 Z，因此導入表面改性劑的多成分合金粒子，即溶劑分散性粒子良好地分散于極性溶劑中。作為官能團X可以舉出可成為硬堿的官能團，具體而言可以舉出第一氨基、第二 氨基、羧基及去質子化物、羥基及去質子化物、醚基、氧化膦基、以及膦酸酯基、次膦酸基、磷 酸基、磺酸基、β-二酮基等。另外，硬堿是基于HSAB規則(hard and soft acids and based rule)分類的堿，相對難極化，電負性大，且可以與硬酸形成穩定的化合物。另一方面，根據 HSAB規則，可以將金屬離子作為酸來對待，其硬度或軟度可以考慮為對應于金屬的離子化 傾向。因此，官能團X與元素組A和元素組B中屬于離子化傾向更大并且相當于硬酸的元 素組A的元素a產生穩定且選擇性的相互作用。另一方面，作為官能團Y可以舉出可成為軟堿的官能團，具體而言可以舉出芳香 族氨基、吡啶基、酰胺基、巰基及其去質子化物、硫醚基、磷化氫基、亞磷酸酯基、噻吩基、乙 烯基、烷基、氰基、硫氰基、亞砜基、磺酸基等。另外，軟堿為基于HSAB規則分類的堿，相對易 極化，電負性小，且可以與軟酸形成穩定的化合物。因此，官能團Y與元素組A和元素組B中 屬于離子化傾向更小并且相當于軟酸的元素組B的元素b產生穩定且選擇性的相互作用。另外，如上所述，硬堿及軟堿的分類是相對的，根據官能團的組合，即使是相同的 官能團，有時分類于硬堿，有時分類于軟堿。并且，作為官能團Z可以舉出對極性溶劑具有親和性的官能團，即可以舉出具有 極性的官能團，具體而言可以舉出-coo_、-nh3\ -so3_、-PO廣、-r3n\ -ο_、-ο-、乙二醇基等。 這種官能團Z對極性溶劑具有特別高的親和性，向溶劑分散性粒子賦予對極性溶劑的優異 的分散性。另外，如以上的各官能團結合在1個分子鏈而構成表面改性劑。該分子鏈的方式 也可以是直鏈狀、分支狀、環狀等中的任意一種。然而，如此通過官能團X與元素a相互作用、官能團Y與元素b相互作用，表面改 性劑通過2個部位的鍵牢固地固定于多成分合金粒子的表面。其結果，可以可靠地防止表面改性劑從多成分合金粒子脫落。即，即使2個鍵中1個脫落，表面改性劑也依然通過剩下 的1個部位的鍵而固定，所以概率地降低表面改性劑脫落的憂慮。并且，若在1分子中的官能團中，2個官能團(官能團X及官能團Y)與多成分合金 粒子的表面相互作用，則剩下的官能團Z必然朝向溶劑側取向的概率變高。其結果，表面由 官能團Z可靠地覆蓋，從而獲得分散性更高的溶劑分散性粒子。在此，取有序結構的多成分合金粒子，如前所述，具有元素a層和元素b層交替層 壓的結構，所以可以考慮到在粒子表面上容易取元素a和元素b交替并排的結構。因此，元 素a和元素b相鄰或靠近的概率變高，1個分子的官能團X和官能團Y對這些元素a與元素 b結合的概率變高。換言之，當多成分合金粒子的原子排列具有無序結構(fee結構)時，在粒子表面 中，元素a和元素b未必一定相鄰或靠近，所以即使官能團X對元素a相互作用，由于元素 b遠離元素a，所以也出現官能團Y到達不了元素b的可能性。此時，結合部位為1個，表面 改性劑的固定變得不充分，所以有表面改性劑脫落的憂慮。與此相反，當多成分合金粒子具有有序結構(fct結構)時，如前所述，表面改性劑 和多成分合金粒子的表面之間形成2個部位鍵的概率變高。因此，表面改性劑通過多成分 合金粒子的表面牢固地固定。在此，將示意地表示本發明的溶劑分散性粒子中的多成分合金粒子和表面改性劑 的結合狀態的圖示于圖1。圖1中表示在溶劑分散性粒子1中，4個表面改性劑m和這些所結合的元素a的 原子及元素b的原子的配置例子。圖1的(ii)是在具有無序結構的多成分合金粒子11的 表面導入表面改性劑m的例子，但如該例所示，存在通過1個鍵S結合的表面改性劑m。此 時，表面改性劑m的固定變得不充分。另一方面，圖1 (i)是在具有有序結構的多成分合金粒子10的表面導入表面改性 劑m的例子，如該例所示，若元素a和元素b有序并排，則表面改性劑m根據其排列有序地 并排，所以官能團X和元素a的原子及官能團Y和元素b的原子必然靠近，在2個部位形成 鍵s的可能性變高。其結果，表面改性劑m無間隙且高密度結合，以使覆蓋具有有序結構的 多成分合金粒子10的表面，官能團Z無間隙且高密度配置在溶劑分散性粒子1的表面。這 種溶劑分散性粒子1對于極性溶劑尤其顯示優異的分散性的同時，可以可靠地保持粒子間 距離，因此可以防止其凝集。并且，從表面改性劑和多成分合金粒子的結合性的觀點出發，本發明人們發現了 有關官能團X和官能團Y之間的碳數最佳的范圍。該碳數優選為1 4，更優選為1 3， 進一步優選為1 2。官能團X和官能團Y之間的碳數若在此范圍內，則官能團X和官能 團Y之間的距離、與多成分合金粒子中的元素a的原子和元素b的原子的距離的關系被最 優化，表面改性劑成為官能團X和官能團Y雙方可以對具有有序結構的多成分合金粒子的 表面相互作用的結構。另外，當碳數超過所述上限值時，官能團X和官能團Y過于遠離，多個表面改性劑 彼此成為立體障礙而變得容易干涉，所以存在妨礙鍵的形成或表面改性劑的導入密度下降 的憂慮。并且，根據官能團的種類，例如官能團Y和官能團Z有時為相同種類官能團，此時也 有從無法特定官能團Y的情況計算的碳數成為2個的情況，但此時將較少的一方設為上述碳數即可。并且，上述中以表面改性劑的主鏈(分子鏈)為碳鏈的情況為前提對碳數進行 了規定，但官能團X和官能團Y之間的主鏈包含碳素以外的原子(例如，硫磺原子等)時， 優選為也包含其原子數而與所述碳數相同的范圍。另外，如前所述，也存在官能團Z與官能團X或官能團Y為相同種類的情況，作為 這種官能團的例子可以舉出羧基。該羧基優選位于分子鏈(表面改性劑)的至少一方的端 部。如前所述，羧基也可成為官能團X或官能團Y以及官能團Z，所以即使羧基朝向粒子側 或朝向溶劑側，也成為作為表面改性劑最佳的取向狀態。即，通過羧基位于分子鏈的端部， 可以將官能團Z可靠地配置于溶劑側。作為具有如以上的官能團X、官能團Y及官能團Z的表面改性劑，沒有特別限定， 可以舉出2-巰基丁二酸、2，3- 二巰基丁二酸、(S) -2-巰基戊二酸、(S) -4-氨基-6-巰基己 酸、5-巰基水楊酸、2，4_ 二氨基安息香酸、2，4_吡啶二羧酸、同型半胱氨酸、羧甲半胱氨酸、 天門冬酰胺酸、谷氨酰胺酸等。[溶劑分散性粒子的制造方法]接著，對如上述的溶劑分散性粒子的制造方法進行說明。這種制造方法具有[1]第1工序，通過液相合成法獲得多成分合金粒子；[2]第2 工序，形成覆蓋多成分合金粒子的表面的殼(臨時包膜)而獲得核殼粒子(包覆粒子)；[3] 第3工序，通過對核殼粒子施以熱處理而使多成分合金粒子中的原子排列有序化；[4]第4 工序，在同一液相內對核殼粒子同時進行殼的去除、向多成分合金粒子表面的表面改性劑 的結合。以下，對各工序依次進行說明。[1]首先，利用液相合成法制造多成分合金粒子。對于制造粒子的方法沒有特別限 定，可以采用公知的方法，例如反膠團法、多元醇還原法、熱分解法等。[2]接著形成殼，以使覆蓋多成分合金粒子的表面。通過形成該殼，在后述的第2 工序中對多成分合金粒子施以熱處理時，可以防止粒子彼此熔接。另外，該殼從熱處理保護 多成分合金粒子的同時，在后述的工序中被去除，所以具有作為耐熱包膜及臨時包膜的功 能。作為殼的形成方法沒有特別限定，可以利用非專利文獻1 . Yan et al. , Adv. Mater. 2006,18, 2569-2573)或非專利文獻 2 (D. C. Lee et al. , Appl. Phys. Chem. B2006, 110,11160-11166)中記載的公知的方法。其中，利用反膠團法作為粒子的制造方法時，若應 用非專利文獻1中記載的方法，則可以一邊利用反膠團法合成粒子，一邊進行殼的形成，所 以可以使溶劑分散性粒子的制造工藝簡化。對該方法進行說明。首先，準備異辛烷等的無極性溶劑作為溶劑，準備聚乙二醇等的非離子性表面活 性劑作為表面活性劑，并準備混合這些的混合液。接著，在該混合液中加入選自元素組A的至少1種金屬鹽的水溶液而獲得反膠團 溶液。并且，另外準備上述混合液，在該混合液中加入選自元素組B的至少1種金屬鹽的水 溶液而制備反膠團溶液。作為反膠團大小的指標而使用的Wtl值(=[水(mol)]/[表面活性劑(mol)])與 反應中所獲得的多成分合金粒子的粒徑有關聯，通過改變Wtl可以控制粒徑。本發明中Wtl優 選為1 5。11
接著，混合各反膠團溶液，并加入少量(溶劑量的1 2%左右)酒精來制備反應 溶液。若在反應溶液中加入胼等還原劑攪拌3小時左右，則在反膠團中生成多成分合金納 米晶體(第1工序)。之后，通過在反應溶液中加入正硅酸四乙酯等殼的原料，在反膠團中形成殼以使 覆蓋多成分合金粒子，從而獲得核殼粒子(第2工序)。反應結束后，用乙醇等將充分清洗反應溶液之后，通過離心分離等公知的手段進 行固液分離處理。由此，可以回收用金屬氧化物的殼包覆多成分合金粒子的核殼粒子。另外，殼的構成材料根據在反應溶液中添加的原料來決定，例如使用有機硅氧烷 時，形成SW2的殼。作為用于生成這種金屬氧化物的原料，除了符合的金屬醇鹽之外，還可 以舉出符合的金屬的鹵化物、羧化物、金屬酰胺等。并且，作為用于生成磷灰石類的原料，可 以舉出氫氧化鈣、硝酸鈣等和磷酸。通過使用這種原料，可以獲得由如Si02、Ti02、Al203、Mg0、Zr02、Ce02、Zn0的氧化物 或如羥基磷灰石、氟磷灰石的磷灰石類等構成的殼。氧化物其化學穩定性高，且在高溫下的 熱處理中也很難變質或劣化，或者難以與多成分合金粒子反應，所以適合作為殼的構成材 料。尤其是SiO2的包覆方法簡便，可以在堿性溶液中溶解，所以適合作為殼。另一方面，磷 灰石類，尤其是羥基磷灰石在較弱的酸性溶液中也可以溶解，因此在后述的工序中去除殼 時，能夠在短時間內容易進行操作。另外，作為殼優選熔化溫度高于多成分合金粒子的有序化溫度且可以在酸或堿等 中分解(溶解)，因此從這種觀點考慮優選適當選擇殼的原料。并且，使用金屬氧化物作為殼時，作為該金屬氧化物優選使用離子化傾向大于狗 的金屬的氧化物。由此，在后述工序中，用液相工藝去除殼時，不會侵害離子化傾向小的多 成分合金粒子而可以可靠地去除殼。這種殼的平均厚度優選成為1 50nm左右，更優選成為5 20nm左右。通過將 殼厚度設為所述范圍內，在后述的第2工序中，殼在多成分合金粒子彼此之間成為所需的 且充分厚度的隔壁，因此可以可靠地防止粒子彼此熔接。[3]接著，對所獲得的核殼粒子施以熱處理。由此，使多成分合金粒子中的原子排 列有序化而獲得有序結構的粒子(第3工序)。在此，對核殼粒子施以熱處理時，優選以混合無機鹽的粒子和核殼粒子的狀態進 行。由此，可以防止核殼粒子燒著于容器等的壁面上。熱處理的條件沒有特別限定，例如可以設為550 700°C下0. 5 12小時左右。 并且，熱處理的氣氛優選為惰性氣氛、還原氣氛，更優選為還原氣氛。作為無機鹽，例如可以舉出氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣等。這些無機鹽由于水溶性較 高且廉價，因此去除無機鹽時，可以只通過水洗就可以去除，所以有用。并且，所使用的無機鹽的粒子優選預先用球磨機或乳缽等細粉碎。由此，無機鹽的 粒子可以無間隙地填埋核殼粒子彼此的間隙，且可以更可靠地防止核殼粒子的燒著。無機鹽的平均粒徑沒有特別限定，但多成分合金粒子的平均粒徑優選為0. 5 5 倍左右，更優選為0. 7 3倍左右。熱處理后，通過用水等清洗液多次清洗反應物，可以獲得具有原子排列轉移成有 序結構的多成分合金粒子的核殼粒子。
若如以上施以熱處理，則多成分合金粒子中的原子排列被有序化，且顯現強磁性。[4]接著，使施以熱處理的核殼粒子接觸于處理液。由此，取代殼和表面改性劑。圖2是示意地表示使核殼粒子7接觸于存積在容器內的處理液6的形態的圖。圖 2所示的核殼粒子7具有多成分合金粒子71和覆蓋其表面的殼72。圖2(1)所示的處理液6包含前述的表面改性劑m，是可以溶解殼72的液體。若使 核殼粒子7接觸于這種處理液6，則殼72被溶解(參照圖2(11))。若殼72溶解，則多成分 合金粒子71以裸露狀態露出，但處理液6中的表面改性劑m通過相互作用立即結合在在該 露出面。此時的結合是通過如前所述的共價結合、離子結合及配位結合等的相互作用的結 合，與靜電性相互作用或分子間力(范德瓦爾斯力)等相比，結合強度較高且在短時間內進 行結合。從而，多成分合金粒子71露出的同時，進行表面改性劑m的結合，如圖2(111)所 示，獲得多成分合金粒子71的表面由表面改性劑m包覆而形成的溶劑分散性粒子1(第4 工序)。如此在1個處理液(同一液相)6內，通過同時進行殼72的去除和表面改性劑m 的結合，殼72溶解之后，多成分合金粒子71彼此通過其磁性引力防止凝集而可以確保多成 分合金粒子71的分散性。換言之，具有有序結構的多成分合金粒子71，因磁性引力(磁特性)大，所以容易 在液體中移動，殼72溶解的同時多成分合金粒子71開始凝集，但在本發明，因表面改性劑 m溶解、分散于多成分合金粒子71的周圍，所以若殼72溶解，則表面改性劑m立即結合在 多成分合金粒子71的表面。由此，在多成分合金粒子71彼此之間確保充分的物理性距離。 其結果，可以防止多成分合金粒子71的凝集。另外，在殼的去除和表面改性劑的結合存在時間差時，與殼的去除一同開始粒子 的凝集。若一旦凝集，則即使對凝集物施加外力，也很難再次回到分離狀態。并且，在不同的液相內依次進行殼的去除和表面改性劑的結合的情況也相同。2個 液相之中，在一方的液相中進行殼的去除之后，在另一方的液相中進行表面改性劑的結合 時，由于粒子在液相之間移動時伴隨某種程度的時間，所以與存在時間差時相同，無法避免 粒子的凝集。如此若多成分合金粒子凝集，則表面改性劑結合，以使覆蓋其凝集體，但這種凝集 體分散性小，不適合于如前所述的應用。如前所述，處理液中只要包含表面改性劑且可溶解殼，就沒有特別限定，例如優選 使用添加表面改性劑的酸性溶液或堿性溶液。酸性溶液或堿性溶液可靠地溶解前述的金屬 氧化物或磷灰石類的同時，對多成分合金粒子的影響小，所以適合作為處理液。作為酸性溶液沒有特別限定，可以舉出鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等。另一方面，作為 堿性溶液沒有特別限定，可以舉出氨水、氫氧化鈉水溶液等。并且，處理液中的表面改性劑的濃度沒有特別限定，優選為2 20質量％左右，更 優選為5 10質量％左右。另外，核殼粒子和處理液的比例優選設為如多成分合金粒子和表面改性劑的比例 以質量比計成為1 10 1 100的比例。所接觸的處理液的溫度優選不到(例如不到70°C)表面改性劑的分解溫度。并且， 處理液的溫度控制中使用熱板等，若在載置于熱板上的處理液中浸漬、攪拌核殼粒子，則可以有效且簡單地進行本工序。并且，攪拌時，通過賦予超聲波或振動，可以消除伴隨鹽析效 應的粒子的凝集。另外，處理液的接觸時間根據處理液的濃度來決定，沒有特別限定，但優選為5 200小時左右，更優選為10 100小時左右。并且，在本發明中使用的表面改性劑優選為在上述處理液中溶解的表面改性劑。 由此，表面改性劑的各分子均勻分散于處理液中的每個角落，因此在本工序中，可以明顯提 高去除殼之后的裸露的粒子和表面改性劑的分子之間的接觸概率。其結果，可以可靠地防 止粒子的凝集。使核殼粒子接觸于處理液之后，根據需要，對處理液施以離心分離等固液分離處 理，去除上澄液。由此，可以去除殼的溶解物，回收溶劑分散性粒子。另外，為了完全去除不溶解而剩余的殼，也可以用稀釋的酸性溶液或堿性溶液再 次清洗。之后，將回收的溶劑分散性粒子加入水等極性溶劑中并使之分散。當極性溶劑為 水時，可以通過對該分散液進行多次透析處理來去除分散液中的雜質。另一方面，當極性溶 劑為水以外的溶劑時，可以通過施以離心分離等固液分離處理來去除雜質。并且，因粒子具 有較大磁化，所以也可以使用磁性分離來去除雜質。以上的溶劑分散性粒子的制造方法由于在1個處理液(同一液相)內同時進行殼 的去除和表面改性劑的結合，因此若殼被去除，則表面改性劑可以立即結合在多成分合金 粒子的表面。由此，確保多成分合金粒子不凝集程度的充分的物理性距離。如前所述，如以上的本發明的溶劑分散性粒子，不拘于多成分合金粒子顯示強磁 性而其表面由高密度表面改性劑覆蓋，所以即使分散于極性溶劑(尤其是水)時，也可以防 止粒子的凝集。因此，將本發明的溶劑分散性粒子分散于極性溶劑中而形成的分散液(本 發明的分散液)成為顯示強磁性的溶劑分散性粒子均勻分散的分散液。這種分散液例如即 使被投入到血中，也不會與血液分離而顯示親和性，因此可以在體內與血液同樣地動作，且 可以將對生體的不良影響抑制在最小限度。因此，本發明的分散液利用含有強磁性粒子的 分散液之類的特性，可以應用于生物化學或醫療領域中。作為溶劑分散性粒子及分散液的用途例如可以舉出以下使用于核磁共振成像法 (MRI)的造影劑、使用于利用根據交流磁場的粒子發熱的溫熱磁療法的磁珠、在粒子表面承 載藥物的狀態下投入到體內的藥物釋放系統用載體等。在這些用途中，均使溶劑分散性粒 子分散于水等極性溶劑中并利用該粒子的強磁性，因此適合使用本發明中獲得的溶劑分散 性粒子。以上，對本發明的溶劑分散性粒子及其制造方法、以及分散液的實施方式進行了 說明，但本發明不限于這些。例如，多成分合金粒子包含3種金屬成分時，表面改性劑只要具有分別相互作用 于該3種的3種官能團和在極性溶劑中具有親和性的官能團即可。并且，本發明的溶劑分散性粒子及分散液中也可以添加上述以外的物質。實施例以下，對本發明的具體實施例進行說明。溶劑分散性粒子的制造及評價(實施例1)
<l>FePt/Si02核殼粒子的制作在異辛燒(WakoPure Chemical Industries, Ltd.制造)60ml 中摻和 8. 528g (= 0.0125mol)非離子性表面活性劑聚乙二醇十六烷基醚(Aldrich制造)并分為2個。其中 一方加入41. 5mg( = 0. IOmmol)氯鉬酸鉀(K2PtCl4、Wako Pure Chemical Industries,Ltd. 制造))和水制備了鉬鹽反膠團溶液。另一方加入= 0. 106mmol)三氯化鐵六水合物 (FeCl3 · 6H20、KANTO CHEMICAL CO.，INC.制造)和水制備了鉄鹽反膠團溶液。W。設為5。 之后，混合2個反膠團溶液和700 μ 1正乙醇，稍微攪拌之后，若加入0. 4ml ( = 8mmol)水合 胼(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)，則反應溶液從透明的黃色變為黑色。攪 拌 3 小時之后加入 60 μ 1 ( = 0. 27mmol)正硅酸四乙酯(TEOS, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.)，用攪拌器攪拌60小時。生成物用乙醇和丙酮清洗之后，使之分散于乙醇中。由 此獲得分散于乙醇中的i^ePt/SiA核殼粒子。<2>根據熱處理的FePt/SiA核殼粒子的有序化使i^ePt/SiA核殼粒子分散于乙醇中，在所獲得的分散液中與用乳缽粉碎的2g氯 化鈉摻和之后，用蒸發器揮發溶劑。混合物在合成氣體( 96. 5體積％、吐3. 5體積％的 混合氣體)氣氛下，在600°C中進行4小時退火。退火后，用水和丙酮清洗多次混合物，獲得 具有有序結構的FePt/SiA核殼粒子。通過X射線衍射(XRD)測定對所獲得的粒子的晶體結構進行了評價，通過透射式 電子顯微鏡(TEM)觀察對粒徑進行了評價，通過量子擾動超導探測器(SQUID)測定對磁特 性進行了評價。所獲得的粒子的平均尺寸為15nm。<3>根據SW2殼剝離和表面改性劑導入的I^ePt合金粒子分散水的制作首先，在IOml水中溶解0. 75g(濃度為0. 5M)2-巰基丁二酸(MSA，Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)和3. 6g (濃度為2M)四甲基氫氧化銨五水合物 (ΤΜΑ0Η·5Η20、TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO. ,LTD.制造)而制備了處理液。另外,在 2-巰 基丁二酸中，官能團X(COOH)和官能團Y(RSH)之間的碳數為1至2。接著，將5mg熱處理后的上述!^沖丨/5丨02核殼粒子浸漬于該處理液中，將獲得的反 應溶液在70°C的熱板上放置2天。由此，在同一反應溶液內同時進行SW2殼的去除和表面 改性劑的導入。另外，粒子通過鹽析效果凝集，所以反應溶液通過適當照射超聲波來分散。反應后，對反應溶液施以離心分離處理，去除上澄液。為了去除剩余的SiO2，用IM 的NaOH水溶液進行清洗。之后，若再次進行水清洗后添加水，則獲得的粒子良好地分散于 水中。之后進行5次透析，最終使之分散于水中而獲得將2-巰基丁二酸修飾!^ePt合金粒 子(溶劑分散性粒子)分散于水中而形成的分散水。<4>溶劑分散性粒子的評價對所獲得的溶劑分散性粒子，通過XRD測定對晶體結構進行了評價，通過TEM觀察 對粒子的形態進行了評價，通過SQUID測定對磁特性進行了評價。圖3中示出XRD結果。圖3中的(1)是熱處理前的FePt/Si&核殼粒子的XRD圖 案，(2)是熱處理后的FePt/SiA核殼粒子的XRD圖案，(3)是水分散處理(去除SW2及導 入表面改性劑)后的2-巰基丁二酸修飾!^ePt合金粒子(溶劑分散性粒子)的XRD圖案。 通過比較(1)的XRD圖案和( 的XRD圖案，可以確認晶體結構通過熱處理轉移成有序相。 在O)的XRD圖案中可以發現特征性峰值，該峰值的配置恰好與有序結構(fct結構)的15I^ePt合金的卡片數據一致。并且，通過比較O)的XRD圖案和(3)的XRD圖案，可以確認 分散于水中的粒子的晶體結構未從熱處理后的晶體結構變化，表面改性劑的導入未對I^ePt 合金粒子的晶體結構帶來影響。圖4中示出TEM觀察結果。圖4中的(a)是熱處理后的核殼粒子的觀 察像，(b)是水分散處理后的2-巰基丁二酸修Wi^ePt合金粒子的觀察像。在(a)中可以 確認濃色區域的I^ePt合金粒子由淡色區域的SiO2殼包覆的形態。在(b)中，在!^ePt合金 粒子的周圍觀察不到淡色區域的殼，因此可以考慮到S^2已被去除。粒子并排成串珠狀的 情況，可以考慮是根據磁性相互作用的結果，但在粒子間可以發現間隙，因此可以考慮到是 因為表面改性劑結合在粒子表面而防止粒子彼此的凝集。圖5中示出通過SQUID測定獲得的H-M曲線。圖5中的(1)是熱處理后的FePt/ SiO2核殼粒子的H-M曲線，(2)是水分散處理后的2-巰基丁二酸修飾!^ePt合金粒子的H-M 曲線。(1)和O)的H-M曲線幾乎重疊，矯頑力在(1)中為5. 6k0e, (2)中為5. ^Oe,剩余 磁化在(1)中為498emu/CC、(2)中為427emu/CC，磁特性在(1)和(2)中幾乎沒有變化。從 以上結果可以確認在實施例1中獲得的溶劑分散性粒子由強磁性體構成。并且，使獲得的溶劑分散性粒子分散于水中，放置1天，但未發現沉淀等的生成， 之后放置7天但也沒有發現變化。(實施例2)到熱處理后的i^ePt/SiA核殼粒子制作為止，與實施例1相同地進行。接著，在IOml水中溶解0. 6g(濃度為0. 5M)L-半胱氨酸(Cys，TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO. ,LTD.制造)和3.6g(濃度為2M)四甲基氫氧化銨五水合物，制備了處理液。 另外，在L-半胱氨酸中，官能團X(RNH2)和官能團Y(RSH)之間的碳數為2。接著，使5mg熱處理后的上述!^沖^^丨02核殼粒子浸漬于該處理液中，將獲得的反 應溶液在70°C的熱板上放置2天。以下的操作通過與實施例1相同的方法，獲得了將L-半 胱氨酸修飾i^ePt合金粒子(溶劑分散性粒子)分散于水中而形成的分散水。關于獲得的溶劑分散性粒子，通過XRD測定對晶體結構進行了評價，結果粒子的 結構為有序相，在水分散化處理前后沒有變化。通過TEM觀察確認了 SiO2殼被去除。磁特 性通過SQUID測定進行評價，矯頑力為5. ^0e、剩余磁化為431emu/CC，在水處理前后幾乎 沒有變化。并且，將獲得的溶劑分散性粒子分散于水中，放置了 1天，但未發現沉淀等的生 成，之后放置了 7天也沒有發現變化。(實施例3)到熱處理后的i^ePt/SiA核殼粒子的制作為止，與實施例1相同地進行。接著，在IOml 水中溶解0. 73g(濃度為 0. 5M)L_谷氨酸(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造)和3.6g(濃度為2M)四甲基氫氧化銨五水合物，制備了處理液。另外，在 L-谷氨酸中，官能團X(RNH2)和官能團Y(COOH)之間的碳數為1。接著，使5mg熱處理后的上述!^沖丨/5丨02核殼粒子浸漬于該處理液中，將獲得的反 應溶液在75°C的熱板上放置1天。以下的操作通過與實施例1相同的方法，獲得了將L-谷 氨酸修Wi^ePt合金粒子(溶劑分散性粒子)分散于水中而形成的分散水。關于獲得的溶劑分散性粒子，通過XRD測定對晶體結構進行了評價，結果粒子的結構為有序相，在水分散處理前后沒有變化。通過TEM觀察確認了 SiO2殼被去除。并且，使獲得的溶劑分散性粒子分散于水中，放置了 1天，但未發現沉淀等的生 成，之后放置了 7天也沒有發現變化。(實施例4)將2-巰基丁二酸取代為( -4-氨基-6-巰基己酸以外，與實施例1相同地進行而 制備處理液的同時，獲得了將(S)-4-氨基-6-巰基己酸修飾!^ePt合金粒子(溶劑分散性 粒子)分散于水中而形成的分散水。另外，在(S)-4-氨基-6-巰基己酸中，官能團X(RNH2) 與官能團Y(COOH)之間的碳數為3。關于獲得的溶劑分散性粒子，通過XRD測定對晶體結構進行了評價，結果粒子的 結構為有序相，在水分散化處理前后沒有變化。通過TEM觀察確認了 SiO2殼被去除。并且，使獲得的溶劑分散性粒子分散于水中，放置了 1天，但未發現沉淀等的生 成，之后放置了 3天也沒有發現變化，但放置7天的結果發現了若干沉淀。(實施例5)將2-巰基丁二酸取代為5-巰基水楊酸以外，與實施例1相同地進行而制備處理 液的同時，獲得了將5-巰基水楊酸修Wi^ePt合金粒子(溶劑分散性粒子)分散于水中而 形成的分散水。另外，在5-巰基水楊酸中，官能團X(ROH)與官能團Y(RSH)之間的碳數為 4。關于獲得的溶劑分散性粒子，通過XRD測定對晶體結構進行了評價，結果粒子的 結構為有序相，在水分散化處理前后沒有變化。通過TEM觀察確認了 SiO2殼被去除。并且，使獲得的溶劑分散性粒子分散于水中，放置了 1天，但未發現沉淀等的生 成，之后放置了 3天的結果發現了若干沉淀。(實施例6)代替!^ePt合金粒子，使用CoPd合金粒子以外，與所述實施例1相同地進行，獲得 了將2-巰基丁二酸修飾CoPd合金粒子(溶劑分散性粒子)分散于水中而形成的分散水。關于獲得的溶劑分散性粒子，通過XRD測定對晶體結構進行了評價，結果粒子的 結構為有序相，在水分散化處理前后沒有變化。通過TEM觀察確認了 SiO2殼被去除。并且，使獲得的溶劑分散性粒子分散于水中，放置了 1天，但未發現沉淀等的生 成，之后放置了 7天也未發現變化。(實施例7)代替正硅酸四乙酯，使用磷酸水溶液和氫氧化鈣懸浮液的混合液之外，與所述實 施例1相同地進行而獲得了核殼粒子。另外，獲得的核殼粒子為以覆蓋I^ePt合金粒子的方 式形成羥基磷灰石(HAp)的殼而形成的i^ePt/HAp核殼粒子。以下，與實施例1相同地依次進行熱處理、殼剝離及表面改性劑的導入，但進行殼 剝離及表面改性劑的導入時，代替四甲基氫氧化銨五水合物而使用鹽酸(濃度為1重量％) 以外，與實施例1相同地進行。關于獲得的溶劑分散性粒子，通過XRD測定對晶體結構進行了評價，結果粒子的 結構為有序相，在水分散化處理前后沒有變化。通過TEM觀察確認了 HAp殼被去除。并且，使獲得的溶劑分散性粒子分散于水中，放置了 1天，但未發現沉淀等的生 成，之后放置了 7天也沒有發現變化。
(比較例1)到熱處理后的i^ePt/SiA核殼粒子的制作為止，與實施例1相同地進行。接著，在IOml水中溶解5g(濃度為3. 8M)6_氨基己酸(AHA，Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)和 1.6g(濃度為 4M)氫氧化鈉(NaOH，TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造)而制備了處理液。接著，使5mg熱處理后的上述!^沖丨/3丨02核殼粒子浸漬于該處理液中，將獲得的反 應溶液在70°C的熱板上放置2天。以下的操作通過與實施例1相同的方法獲得了將6-氨 基己酸修飾I^ePt合金粒子分散于水中而形成的分散水。關于獲得的合金粒子，通過XRD測定對晶體結構進行了評價，結果粒子的結構為 有序相，在水分散化處理前后沒有變化。通過TEM觀察確認了 SiO2殼被去除。通過SQUID 測定對磁特性進行了評價，矯頑力及剩余磁化在水處理前后幾乎沒有變化。對實施例1中獲得的分散液和比較例1中獲得的分散液的濃度進行測定的結 果，實施例1的分散液的濃度為5. 6 X 101°個/ μ 1，與此相對，比較例1的分散液的濃度為 9. 6Χ IO9個/μ 1。從該結果明確了如下內容實施例1的分散液為高濃度，進一步而言，即 使高濃度也不產生凝集，合金粒子的分散性高。并且，放置比較例1的分散液的結果，在1天的時間內就發現了沉淀的生成。如以上的結果可以考慮成是如下原因實施例1中使用的表面改性劑具有結合在 狗的官能團X、結合在Pt的官能團Y、及對極性溶劑具有親和性的官能團Ζ，用官能團X和Y 對!^ePt合金粒子牢固地結合，與此相對，比較例1中使用的表面改性劑由于只有鍵的3種 官能團中的2種，所以只能用1種官能團與粒子表面形成鍵，所以對!^ePt合金粒子的結合 弱，或者即便用2種官能團與粒子表面形成鍵，也由于在溶劑側不存在對溶劑親和性高的 官能團，所以對i^ePt合金粒子的溶劑的分散性不充分。(比較例2)將6-氨基己酸取代為4-氨基安息香酸以外，與實施例1相同地進行而制備處理 液的同時，獲得了將4-氨基安息香酸修飾!^ePt合金粒子分散于水中而形成的分散水。另 外，4-氨基安息香酸具有氨基和羧基作為官能團。關于獲得的合金粒子，通過XRD測定對晶體結構進行了評價，結果粒子的結構為 有序相，在水分散化處理前后沒有變化。通過TEM觀察確認了 SiO2殼被去除。并且，使獲得的合金粒子分散于水中，放置了 1天，但未發現沉淀的生成。(比較例3)到熱處理后的i^ePt/SiA核殼粒子的制作為止，與實施例1相同地進行。接著，為了去除SW2殼，使5mg上述FePt/Si&核殼粒子浸漬于QM) IOml四甲基 氫氧化銨水溶液中，在70°C的熱板上放置2天。反應后，對反應溶液施以離心分離處理，去 除上澄液。為了去除剩余的SiO2，用IM的NaOH水溶液清洗之后，再次加入水而以4000rpm 進行10分鐘離心分離處理，由此回收了 ！^ePt合金粒子。在溫室下干燥該粒子12小時。接著，混合IOml水和0. 75g2_巰基丁二酸，制備反應溶液的同時攪拌2天。攪拌 之后，再次進行水清洗之后，加入水，使照射10分鐘超聲波而獲得的粒子分散于水中。使獲得Wi^ePt合金粒子分散于水中，放置一晚上，結果所有的粒子都沉淀。并且，關于獲得的!^ePt合金粒子，通過XRD測定對晶體結構進行了評價，結果粒子的結構為有序相。并且通過TEM觀察確認了 SiO2殼被去除。另一方面，在TEM觀察像中可 以發現粒子彼此凝集的形態。(比較例4)使用專利文獻1的方法Hi^ePt合金粒子分散于有機溶劑中，接著進行表面改性劑 取代，由此嘗試了使粒子分散于水中。到熱處理后的!^PVSiO2核殼粒子的制作為止，與實施例1相同地進行。接著，混合0. 03g上述i^ePt/SiA核殼粒子和3g(4M)氫氧化鈉水溶液、5g三氯甲 烷、0. 5g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，攪拌M小時。攪拌結束后，在反應溶液中加入15g三氯甲烷，以4000rpm進行10分鐘的離心分 離，抽出三氯甲烷相。在三氯甲烷相中回收的粒子回收率為12%，大部分的粒子沉淀。接著，在通過上述手法獲得Wi^ePt合金粒子的三氯甲烷分散液中加入0.75g2_巰 基丁二酸和IOml水，攪拌M小時。攪拌結束后，放置到反應溶液分離成2相為止，之后通 過用吸液管吸取上相來抽出水相，但水相中幾乎不存在粒子。(總結)由以上結果明確了如下內容在各實施例中獲得的溶劑分散性粒子對水等極性溶 劑顯示高分散性。另一方面，明確了如下內容在各比較例中獲得的粒子在短時間內凝集，即使分散 于水等極性溶劑中，也產生沉淀。19
權利要求
1.一種溶劑分散性粒子，在由2種以上的金屬成分構成的多成分合金粒子中結合表面 改性劑而形成，其特征在于，所述多成分合金粒子為所述金屬成分的原子有序地排列且顯示強磁性的粒子，所述表面改性劑在其1分子中分別具有1個以上的與所述2種以上的金屬成分中的1 種相互作用的官能團X、與另外1種相互作用的官能團Y、在極性溶劑中具有親和性的官能 團Z。
2.如權利要求1所述的溶劑分散性粒子，其中，所述多成分合金粒子為包含選自屬于 長式周期表的第4周期的Cu以外的過渡金屬元素的至少1種元素組A、選自屬于鉬族及長 式周期表的第11族的過渡金屬元素的至少1種元素組B作為所述金屬成分的合金粒子。
3.如權利要求2所述的溶劑分散性粒子，其中，所述元素組A包含!^e或Co，所述元素 組B包含Pt或Pd。
4.如權利要求2或3所述的溶劑分散性粒子，其中，所述官能團X為與所述元素組A相 互作用的官能團，所述官能團Y為與所述元素組B相互作用的官能團。
5.如權利要求1至4中的任一項所述的溶劑分散性粒子，其中，所述官能團X對所述元 素組A的相互作用及所述官能團Y對所述元素組B的相互作用分別為共價結合、離子結合 及配位結合中的任意一種。
6.如權利要求1至5中的任一項所述的溶劑分散性粒子，其中，所述官能團X為可成為 硬堿的官能團，所述官能團Y為可成為軟堿的官能團。
7.如權利要求1至6中的任一項所述的溶劑分散性粒子，其中，所述官能團Z為具有極 性的官能團。
8.如權利要求1至7中的任一項所述的溶劑分散性粒子，其中，在所述表面改性劑的1 分子中，所述官能團X與所述官能團Y之間的碳數為1 4。
9.如權利要求1至8中的任一項所述的溶劑分散性粒子，其中，所述表面改性劑在其分 子的至少一方的端部具有羧基。
10.如權利要求1至9中的任一項所述的溶劑分散性粒子，其中，所述多成分合金粒子 的平均粒徑為1 30nm。
11.如權利要求1至10中的任一項所述的溶劑分散性粒子，其中，所述多成分合金粒子 的矯頑力為IkOe以上。
12.—種權利要求1至11中的任一項所述的溶劑分散性粒子的制造方法，其特征在于， 具有第1工序，形成臨時包膜，以使覆蓋所述多成分合金粒子，從而獲得包覆粒子；第2工序，通過對所述包覆粒子施以熱處理，使所述多成分合金粒子中的原子排列有 序化，并使之顯現強磁性；以及第3工序，在液相中去除所述臨時包膜，使所述多成分合金粒子的表面露出的同時，使 所述表面改性劑結合于該表面，在所述第3工序中，在同一液相內同時進行所述臨時包膜的去除和所述表面改性劑的纟口口。
13.一種分散液，其特征在于，將權利要求1至11中的任一項所述的溶劑分散性粒子分散于極性溶劑中而形成。
14.如權利要求13所述的分散液，其中，所述極性溶劑為水。
全文摘要
本發明提供一種溶劑分散性粒子及其制造方法、以及將這種粒子分散于極性溶劑中而形成的分散液，所述溶劑分散性粒子不拘于顯示強磁性，對水等高極性溶劑仍具有高分散性。圖1(i)所示的溶劑分散性粒子(1)(本發明的溶劑分散性粒子)包含2種以上的金屬成分，且具有原子排列具有有序結構的組成的多成分合金粒子(10)、和包覆該多成分合金粒子(10)表面的表面改性劑(m)。表面改性劑(m)在其1分子中分別具有1個以上的與多成分合金粒子(10)中的金屬元素(a)相互作用的官能團(X)、與金屬元素(b)相互作用的官能團(Y)、在極性溶劑中具有親和性的官能團(Z)。溶劑分散性粒子(1)不拘于多成分合金粒子(10)顯示強磁性，由于表面改性劑(m)高密度結合，所以即使分散于水等極性溶劑中時也可以可靠地防止粒子的凝集。
文檔編號H01F1/00GK102054549SQ20101052336
公開日2011年5月11日 申請日期2010年10月26日 優先權日2009年10月30日
發明者平島祐希, 德光秀造 申請人:Hoya株式會社