專利名稱：一種回收廢舊鋰離子電池正極材料有價金屬預處理的方法
技術領域：
本發明涉及到廢舊鋰離子電池中有價金屬的回收的領域，特別涉及一種廢鋰離子 電池正極材料有價金屬高效回收預處理方法
背景技術：
鋰離子電池由于具有高能量密度，高工作電壓，自放電小，無記憶效應以及循環壽 命長等優點，自實現商業化以來，廣泛應用于筆記本電腦，移動電話等移動電子數碼產品。 目前，我國已成為鋰離子電池的最大生產、消費和出口國。鋰離子電池經過數百次充放電后，會發生電極膨脹，容量下降直至報廢，使用壽命 一股為1 3年，因此，在廣泛使用鋰離子電池過程中會產生大量的廢舊鋰電池。鋰離子電 池含有鈷、鋰、銅和鋁等有價金屬，鈷是我國稀缺的有價金屬，每年都需要大量的從國外進 口，若能高效回收這些有價金屬，將產生巨大的經濟效益；而鋰離子電池還含有六氟磷酸鋰 等具有極強毒性和腐蝕性的有害物質，遺棄的鋰離子電池不僅對資源是一種浪費，而且會 給環境造成巨大的污染。目前，國內外關于廢舊鋰離子電池中有價金屬回收的研究都屬于起步階段，回收 廢鋰離子電池有價金屬過程應該盡量減少廢料體積，高效率回收有價金屬等資源，消除或 減少廢舊鋰離子電池對于環境的危害，回收方法主要包括物理方法和化學方法，物理方法 是廢舊鋰電池回收的預處理方法，主要包括機械分離過程，熱處理過程和物理溶解過程。機 械分離過程通過機械攪拌將廢舊電池壓碎并篩分，使分離回收復雜化；普通熱處理過程需 要將拆解廢舊電池得到的正極材料粉碎，并置于電爐中通過常壓高溫焙燒的方法除去正極 材料的有機電解液、有機粘合劑以及導電炭黑，得到含有鈷、鋰、鋁的金屬氧化渣，該過程不 但損失了正極材料中大量的有機物和導電炭黑，由于高溫常壓處理易使鋁箔熔化并且氧化 為細小的白色顆粒，與正極活性物質混合在一起，難于分離，鈷酸鋰也易于被氧化成Co3O4， 均使鈷、鋰難于浸出，而且該過程對于氣體凈化回收設備要求高，能耗大。物理溶解廢舊鋰 電池正極材料過程一股使用價格昂貴的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，而且不適用于大規模生 產。化學方法包括酸或堿浸出，生物浸出，溶劑萃取，化學沉淀和電化學過程，由物理方法處 理過的含有有價金屬的碎片通常采用加入酸或堿的方法使其溶解，有價金屬的浸出率非常 高，而現有的生物浸出方法尚未成熟，仍需要進一步研究；溶劑萃取，化學沉淀和電化學沉 積作為成熟的工藝，可以根據產品的要求進行選擇。
發明內容
本發明的目的在于提供一種回收廢舊鋰離子電池正極材料有價金屬預處理的方 法，本發明工藝簡單，成本低，環境友好，主要有價金屬鈷、鋰的回收率高，適于廢舊鋰離子 電池大規模回收處理。本發明的技術方案為將廢舊鋰離子電池充分放電后拆解、分離得到的含有鈷、鋰 有價金屬的鋰離子電池正極材料；將分離得到的正極材料置于真空爐中，在溫度為500 600°C，真空度為40 IOOPa狀態下熱解分離；收集分離得到鈷酸鋰粉末和鋁箔；將鈷酸鋰 粉末進行Co、Li的浸出反應，得到含鈷、鋰的浸出液。真空爐中的優選溫度為500 550°C。為達到溫度為500 600°C范圍內升溫速率以5°C /min 15°C /min為宜，較佳的 升溫速率為8°C /min 12°C /min，最佳的升溫速率為10°C /min。熱解分離時間15 80min為宜，優選30 40min。 分離得到的鋁箔在浸出反應的反應液中浸泡，以使鋁箔上仍粘附少量鈷酸鋰粉末 溶解至反應液中，鋁箔也能實現徹底回收。浸泡時間優選為1 2分鐘。所述Co、Li的浸出反應是在60 90°C，固液比30 70g/L的條件下，采用濃度 為2 4mol/L的H2SO4與10 20vol. %的H2O2溶解過篩后鈷酸鋰粉末。通過本發明的真空熱解分離的方式和相應的工藝條件，可以使得大部分鈷酸鋰從 鋁箔上脫離，可以有效除去有機電解液及有機粘合劑，而且鋁箔完好無損。因而本發明可 以有效的將正極材料上的鈷酸鋰粉末和鋁箔進行有效分離，加熱分離的溫度得到進一步降 低，有利降低成本，簡化后續的化學分離處理工藝，減少了化學試劑的使用，更有利環保，且 大大的提高了有價金屬鈷、鋰的回收率，其他雜質金屬鋁、鐵等引入量較少。本發明的工藝 具有流程簡單，易于操作，環保的特點。因而適于廢舊鋰離子電池大規模回收處理，是符合 技術的發展趨勢。本發明具體的操作方法為(1)飽和食鹽水放電將廢舊鋰離子電池置于飽和食鹽水中進行充分放電，浸泡時間4小時以上。(2)拆解、分離將步驟(1)中放電完全的廢鋰離子電池在通風環境中拆解，分選得到含有鈷、鋰 等有價金屬的正極材料。⑶真空熱解將步驟(2)中分選得到的正極材料置于真空爐中，在溫度為500 600°C，真空度 為40 IOOPa時，保溫分離0. 5 lh。(4)分離收集步驟(3)中經過加熱從鋁箔脫落的鈷酸鋰粉末，研磨。(5) Co、Li 的浸出在60 90°C，固液比30 70g/L的條件下，采用濃度為2 4mol/L的H2SO4與 10 20vol. %的H2O2溶解(4)中過篩后粉末；反應過程中，將⑷中仍粘附少量鈷酸鋰粉 末的鋁箔在反應液中浸泡1 2分鐘，撈出，水洗；反應時間為0. 5 lh，過濾，得到含有 Co2+、Li+以及少量Al3+的溶液，整個過程Co、Li的回收率都在99%以上。得到的浸出液可 以根據產品的要求采用溶劑萃取，化學沉淀或電化學沉積等不同的方法進行分離與回收。綜上所述，本發明工藝所具有的優勢還在于，本發明首次在真空熱解條件下回收 廢舊鋰離子電池中的有價金屬，拆解分離得到的正極材料首次無須破碎直接進入電爐中加 熱，簡化了工藝流程，且浸出過程成本低廉，方法簡單可行，并且還可將粘附少量鈷酸鋰粉 末的鋁箔在浸出液中浸泡，大大提高了金屬鈷、鋰的回收率，其他雜質金屬鋁、鐵等引入量較少，為下一步的分離與提純提供了良好的基礎，同時真空熱解所產生的熱解氣體(揮發 份)可以通過冷凝回收裝置回收，環境友好，適合進行廢舊鋰離子電池的大規模回收處理。
圖1本發明的真空加熱回收廢舊鋰離子電池有價金屬的流程圖；圖2通過本發明工藝的真空加熱后脫落鈷酸鋰粉末；圖3通過本發明的工藝得到的脫落鈷酸鋰粉末后的鋁箔。
具體實施例方式以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。實施例1取由三洋能源北京有限公司制造的廢舊諾基亞BL-5B鋰電池一塊，置于飽和食鹽 水浸泡6h，至其完全放電，于通風環境中拆解，分解得到5. 32g正極材料，置于真空爐中。 以10°C /min升溫速率加熱至540 550°C，真空度為80_100Pa，保溫0. 5h，冷卻后取出， 分離所得到的鈷酸鋰粉末與鋁箔，將鈷酸鋰粉末研磨，所得粉末以液固比40 50g/L置于 70 80°C的含有3mol/LH2S04與15 20vol. %的H2O2浸出lh，反應過程中，將分離所得鋁 箔在混合液中浸泡lmin，撈出并用少量水沖洗，反應后通過ICP原子發射光譜法測定浸出 液金屬含量鈷10. 580g/L，鋰1. 124g/L，鋁0. 247g/L，其中有價金屬鈷、鋰的回收率分別為 99. 50%,99. 80%，實驗所得碳渣與經過浸出液反應后鋁箔金屬鈷、鋰含量均低于0. 1%。實施例2取由天際三星通信技術有限公司制造廢舊SAMSUNG3. 7V鋰電池一塊，置于飽和 食鹽水浸泡6h，至其完全放電，于通風環境中拆解，分解得到6. 41g正極材料，置于真空爐 中。以10°C /min升溫速率加熱至540 550°C，真空度為60 80Pa，保溫0. 5h，冷卻后 取出，分離所得到的鈷酸鋰粉末與鋁箔，將鈷酸鋰粉末研磨，所得粉末以液固比40 50g/L 置于70 80°C的含有3mol/LH2S04與15 20vol. %的H2O2浸出lh，反應過程中，將分離 所得鋁箔在混合液中浸泡1. 5min，撈出并用少量水沖洗，反應后通過ICP原子發射光譜法 測定浸出液金屬含量鈷13. 580g/L,鋰0. 938g/L，鋁0. 425g/L，其中有價金屬鈷、鋰的回收 率分別為99. 46%,99. 85%，實驗所得碳渣與經過浸出液反應后鋁箔金屬鈷、鋰含量均低于 0. 1%。實施例3取由日本原裝制造韓國組裝廢舊SAMSUNG3. 7V鋰離子電池一塊，置于飽和食鹽水 浸泡6h，至其完全放電，于通風環境中拆解，分解得到6. 78g正極材料，置于真空爐中。以 IO0C /min升溫速率加熱至540 550°C，真空度為40 60Pa，，保溫0. 5h，冷卻后取出，分離 所得到的鈷酸鋰粉末與鋁箔，將鈷酸鋰粉末研磨，所得粉末以液固比40 50g/L置于70 80 0C的含有2. 5 3mo VLH2SO4與15 20vol. %的H2O2浸出Ih，反應過程中，將分離所得鋁 箔在混合液中浸泡2min，撈出并用少量水沖洗，反應后通過ICP原子發射光譜法測定浸出 液金屬含量鈷18. 910g/L,鋰2. 021g/L,鋁0. 805g/L，其中有價金屬鈷、鋰的回收率分別為 99. 86%,99. 88%，實驗所得碳渣與經過浸出液反應后鋁箔金屬鈷、鋰含量均低于0. 1%。實施例4
取 由韓國原裝制造廢舊SAMSUNG 3. 7V鋰離子電池一塊，置于飽和食鹽水浸泡6h， 至其完全放電，于通風櫥中拆解，分解得到7. 35g正極材料，置于真空爐中，以10°C /min升 溫速率加熱，至540 550°C，真空度為60 80Pa，，保溫0. 5h，冷卻后取出，分離所得到的 鈷酸鋰粉末與鋁箔如圖2和3所示。
權利要求
一種回收廢舊鋰離子電池正極材料有價金屬預處理的方法，其特征在于，將廢舊鋰離子電池充分放電后拆解、分離得到含有鈷、鋰有價金屬的鋰離子電池正極材料；將分離得到的正極材料置于真空爐中，在溫度為500～600℃，真空度為40～100Pa狀態下熱解分離；收集分離得到鈷酸鋰粉末和鋁箔；將鈷酸鋰粉末進行Co、Li的浸出反應，得到含鈷、鋰的浸出液。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，真空爐中的溫度為500 550°C。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，真空爐中的升溫速率為5°C/min 15。C /min。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，升溫速率為8°C/min 12°C /min。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，熱解分離時間15 80min。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，熱解分離30 40min。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，分離得到的鋁箔在浸出反應的反應液中 浸泡，以使鋁箔上仍粘附少量鈷酸鋰粉末溶解至反應液中。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，浸泡時間為1 2分鐘。
9.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Co、Li的浸出反應是在60 90°C，固液比30 70g/L的條件下，采用濃度為2 4mol/L的H2SO4與10 20vol. %的 H2O2溶解過篩后鈷酸鋰粉末。
全文摘要
本發明提供一種回收廢舊鋰離子電池正極材料有價金屬預處理的方法，包括1)在真空熱解條件下處理鋰離子電池正極片；2)分離；3)將脫落的鈷酸鋰渣在硫酸與過氧化氫體系中加熱浸出；4)分離得到的鋁箔在浸出液中浸泡。本發明簡單可行，成本低廉，環境友好，有價金屬鈷、鋰的回收率均在99％以上，適合進行廢舊鋰離子電池的大規模回收預處理。
文檔編號H01M10/54GK101969148SQ20101050870
公開日2011年2月9日 申請日期2010年10月15日 優先權日2010年10月15日
發明者丘克強, 孫亮 申請人:中南大學