專利名稱：一種圓筒型薄膜空氣電極及其在鋅-空氣電池中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及空氣電極及鋅-空氣電池，特別是一種圓筒型薄膜空氣電極以及利用 該圓筒型薄膜空氣電極制作的圓柱型鋅-空氣電池。
背景技術：
我國是全球最大的電池生產國和最大的電池消費國，無汞堿性鋅錳電池是一類 環保型、容量高、價格低的新型一次性電池，是近幾年我國電池行業發展最快的產業之一， 產量平均每年以30% -50%的速度遞增，電池廠家也從幾年前的幾十家聚增到現在的幾百 家，據專家預測，今后幾年無汞堿性鋅錳電池的年增長率將保持在15-20%左右。隨著電池 廠家不斷增加和產能的不斷擴張，電池市場的競爭必將加劇，面對這種風險和競爭，電池企 業必須加大技術的創新，開發新型替代電池產品，以保持技術和產品的領先。如果在堿性鋅錳電池中，用較薄的空氣電極替代體積龐大的二氧化錳電極，電池 的容量將會顯著地提高。因空氣電極的反應物氧氣可以從空氣中隨時取用，不占用電池 空間，因此在相同體積，相同重量下，這種全新的鋅-空氣電池可以儲存更多的負極反應原 料，與現有堿性鋅錳電池相比，其比能量更高(理論比能量可達1085Wh/kg)，成本更低。由 于鋅-空氣電池具有容量大、比能量高、成本低、放電性能穩定、安全、零污染及材料可再生 等特點，已成為當今世界各國新能源開發的熱點，是一種具有巨大市場前景的化學電源。自80年代初，小型高性能的扣式鋅_空氣電池進入市場以來，已成功地應用于助 聽器、電子表、計算器以及其他需要小功率電源的場所，90年代，大型方型鋅-空氣電池也 成為發展方向，電動車用方型鋅_空氣電池的研發已有長足的進步，已達到美國先進電池 協會(USABC)所新制訂的中程目標，鋅-空氣電池技術日漸成熟，使得電動車的發展越來越 成為可能。小型圓柱型鋅空電池由于其結構相對復雜性，特別是圓柱型空氣電極的制作和 生產需要有一定的高新技術，目前各國仍在積極探索和開發之中。經專利檢索有關圓柱 型鋅空電池已公開專利有1997年公開了專利CN 2271748內氧式圓柱形鋅-空氣電池， 該專利中空氣電極置于電池中央，糊狀鋅電極充填于空氣電極外側與電池筒殼之間，電池 殼為電池負極集流體，屬于一種內氧式圓柱形鋅_空氣電池。2000年專利CN2410746和 CN2410744,是關于一種圓柱型鋅-空氣電池和一種圓柱型鋅-空氣電池的正極，該2項專 利闡述圓筒正極的制備過程和材料，圓筒正極由導電炭黑和熱塑性塑料制作而成，圓筒的 內壁噴涂了一層催化劑，緊貼圓筒內壁有一層電池隔膜，圓筒正極的外壁與電池外殼的內 壁之間填充導電介質。為了解決鋅-空氣電池易漏液、爬堿等問題，在2001年公開了發明 專利CN1318877圓柱型堿性一次鋅空氣電池及其制造方法，該專利發明采用了一種膠粘 劑，提高了空氣電極與塑料密封扣的粘接性能，改善了電池的漏液和密封問題，該專利也闡 述了鋅空氣電池的制造方法，包括空氣電極的制作、鋅電極和隔膜及電池殼的準備、樣品電 池的裝配。同年另一專利CN 1301049是關于圓柱型鋅空氣電池空氣電極的成型方法及其 成型設備，電極的成型是使物料包輥成型，設備是雙輥固定于支架底座之上，一端配有傳動齒輪，一端配有可拆卸的定位軸套。關于空氣電極氧氣的傳送問題，2002年公開了發明專 利CN1334974具有圓柱形周邊空氣電極的圓柱形金屬空氣電池，該專利發明了電池外殼內 表面與氧電極之間的通風道和隔絕通道及其控制。在2003年，公開的專利CN2561104是 關于一次性圓柱形鋅-空氣電池，該專利主要闡述鋅-空氣電池的結構，從金屬電池外殼 到負極端密封件。同年公開的另一專利CN2566471圓柱形鋅空氣電池，該專利闡述了一種 新型結構，把鋅負極的集流棒與負極帽焊為一體后嵌入塑料密封環中，再套嵌入杯狀空氣 電極的上端密封環內，經扣邊密封，改善了電池的密封性，并在杯狀空氣電極的底部引金屬 導體直接與電池外殼電接觸，以省去導電金屬環。另一發明專利CN2540687可重復使用圓 柱形鋅-空氣電池，設計了負極端蓋與電池外殼通過螺紋密封連接為一體，各電池部件可 以拆卸、重裝，使一次性圓柱形鋅空氣電池的空氣電極可多次使用。2009年有一項發明專 利CN101385188圓柱型鋅-空氣電池及其制造方法，該專利主要闡述了空氣陽極膜和隔離 物的膜層兩端相接合的方法，以防止在制造圓柱形鋅空氣電池中鋅凝膠泄漏的問題。此 外，1996年美國專利US5518834闡述了在圓柱形空氣正極頂部和底部密封問題，在頂部， 分別通過內層和外層帽罩密封；在底部內，通過密封環和樹脂密封。在2009年，世界專利 W0094640圓柱型鋅空氣電池及其制造方法中，主要闡述空氣陽極在彎曲H型狀時，電極兩 端連接處變形、受壓和密封問題。以上這些專利均主要闡述圓柱型鋅-空氣電池的構造、電池漏液、爬堿以及電池 的密封性等問題及其解決的方法，均未涉及高倍率放電的圓柱型鋅空電池的結構及其制造 方法；而氣體擴散層的材料、結構空隙和厚度都會影響氧氣的擴散路徑和擴散速度。因此現 有報道和公開專利的圓柱型鋅_空氣電池只有小電流放電特性。
發明內容
本發明的目的是針對上述存在問題，提供一種圓筒型薄膜空氣電極以及利用該圓 筒型薄膜空氣電極制作的圓柱型鋅-空氣電池，該圓筒型薄膜空氣電極具有良好的電化學 動力學性能，而利用該圓筒型薄膜空氣電極制作的圓柱型鋅-空氣電池具有高倍率平穩 放電和工作時間長的優點。本發明的技術方案一種圓筒型薄膜空氣電極，由氣體擴散層、電催化層、集流網和電池隔膜構成，將 氣體擴散層、電催化層、集流網和電池隔膜依次設置并壓制成片狀后卷成圓筒并形成內腔， 氣體擴散層為圓筒型薄膜空氣電極的外壁且圓筒底部封閉，底部中心設有空氣電極電極接 頭，圓筒頂部氣體擴散層與電池隔膜之間形成的環形端面用密封膠密封。所述氣體擴散層為聚四氟乙烯布，其厚度為(0. 15 0. 20)毫米、空隙率為30 40%或所述氣體擴散層由發孔劑、聚四氟乙烯和碳粉壓合組成，發孔劑、聚四氟乙烯和碳 粉的重量比為1.0 2. 1 2. 75，其中發孔劑為碳酸氫銨、碳酸銨、氯化鉀、氯化鈉、乙醇或 有機溶劑D-70。所述的電催化層由聚四氟乙烯、電催化劑、導電碳黑和發孔劑組成，聚四氟乙 烯、電催化劑、導電碳黑和發孔劑的重量比為1.0 1.23 4.0 2.0，其中發孔劑為 碳酸氫銨、碳酸銨、氯化鉀、氯化鈉、乙醇或有機溶劑D-70 ；電催化劑為鈣鈦礦型催化劑Lai_xSrxMn03、尖晶石型催化劑NiCo204、金屬氧化物催化劑氧化銀或氧化鈷。所述集流網為金屬鎳網或鍍鎳的不銹鋼網。所述電池隔膜為聚丙烯和聚乙烯組成的復合膜。一種采用所述圓筒形薄膜空氣電極制備的圓柱型鋅-空氣電池，由電池外殼、圓 筒型薄膜空氣電極、鋅電極和塑料密封環構成，電池外殼為采用鍍鎳不銹鋼材料制成的圓 筒，圓筒上設有透氣孔；圓筒型薄膜空氣電極置于作為電池外殼的圓筒內并與圓筒內壁緊 密配合；鋅電極由鋅合金膏和陽極電流收集端組成，鋅合金膏置于圓筒型薄膜空氣電極的 內腔，陽極電流收集端位于電池外殼圓筒的中心部位并嵌入鋅合金膏內，陽極電流收集端 通過塑料密封環固定于電池外殼圓筒的上端；塑料密封環與電池外殼圓筒的內壁緊密配 合；電池外殼圓筒的透氣孔用膠帶密封。所述鋅合金膏包括70wt%鋅合金粉、28wt%的電解液和2wt%的添加劑，其中鋅 合金粉中含有100-300ppm的鉍、100-300ppm的銦和0-100ppm的鉛；電解液的組成為含 10-12N的(95-98)氫氧化鉀、(0. 01-0. 05)襯％氫氧化銦、余量為氧化鋅；添加劑為交 聯聚丙烯酸樹脂(carbopol 940或720B)或聚山梨酯80構成。所述陽極電流收集端為鍍銦的紫銅或黃銅棒。本發明的優點該圓柱型薄膜空氣電極中，大氣中的氧氣是由空氣電極表面經氣 體擴散層，逐漸擴散到催化層并到達氣-液-固三相反應區并進行電化學還原反應的，因而 縮短了氧氣擴散路徑，提高擴散速度，改善空氣電極的電化學動力學性能，特別是在大電流 放電的情況下，較高的氧氣擴散速度可大量彌補被消耗的氧氣，因而采用圓柱型薄膜空氣 電極制造的鋅_空氣電池，具有高能量密度、良好的電化學動力學性能、放電曲線平穩以及 工作時間長等優點。
圖1為圓柱型鋅-空氣電池的結構示意圖。圖中1.電池隔膜2.集流網3.電催化層4.氣體擴散層5.電池外殼6.空 氣電極電極接頭7.鋅電極8.陽極電流收集端9.塑料密封環10.鋅合金膏圖2為圓筒型薄膜空氣電極氧還原電位隨時間變化曲線。圖3為圓柱型鋅-空氣電池在100毫安恒電流放電曲線。圖4為圓柱型鋅_空氣電池在600毫安恒電流放電曲線。圖5為圓柱型鋅-空氣電池在1000毫安恒電流放電曲線。
具體實施例方式一種采用圓筒形薄膜空氣電極制備的圓柱型鋅_空氣電池，由電池外殼5、圓筒型 薄膜空氣電極、鋅電極7和塑料密封環9構成，電池外殼5為采用鍍鎳不銹鋼材料制成的圓 筒，圓筒上設有透氣孔；圓筒型薄膜空氣電極2由氣體擴散層4、電催化層3、集流網2和電 池隔膜1構成，將氣體擴散層4、電催化層3、集流網2和電池隔膜1依次設置并壓制成片狀 后卷成圓筒并形成內腔，氣體擴散層4為圓筒型薄膜空氣電極的外壁且圓筒底部封閉，底 部中心設有空氣電極電極接頭6，圓筒頂部氣體擴散層4與電池隔膜1之間形成的環形端 面用密封膠密封；圓筒型薄膜空氣電極置于作為電池外殼5的圓筒內并與圓筒內壁緊密配合；鋅電極7由鋅合金膏10和陽極電流收集端8組成，鋅合金膏10置于圓筒型薄膜空氣電 極的內腔，陽極電流收集端8位于電池外殼5圓筒的中心部位并嵌入鋅合金膏10內，陽極 電流收集端8通過塑料密封環9固定于電池外殼5圓筒的上端；塑料密封環9與電池外殼 5圓筒的內壁緊密配合；電池外殼5圓筒的透氣孔用膠帶密封。該實施例中，電池外殼采用鍍鎳不銹鋼材料制成，圓筒上設有孔徑為1. 0mm的透 氣孔；圓筒型薄膜空氣電極的直徑為12毫米、筒壁厚度為0. 8毫米、高為40毫米，氣體擴散 層由聚四氟乙烯布制成，聚四氟乙烯布厚度在0. 15毫米與0. 20毫米之間，并具有30-40% 空隙率，平均氣體流速為25毫升/分鐘；電催化層由聚四氟乙烯、電催化劑、導電碳黑和發孔劑組成，聚四氟乙烯、電催化 劑、導電碳黑和發孔劑的重量比為1.0 1.23 4.0 2.0，其中發孔劑為碳酸氫銨，電 催化劑為尖晶石型催化劑NiCo204 ；集流網為金屬鎳網，厚度為0. 15毫米；電池隔膜為聚丙 烯與聚乙烯的復合膜(Celgard 5550)，厚度為0. 1-0. 12毫米；鋅合金膏包括70wt%鋅合金 粉、28wt%的電解液和2wt%的添加劑，其中鋅合金粉中含300ppm的鉍、300pm的銦和50ppm 的鉛，電解液的組成為含10-12N的98wt%氫氧化鉀、0. 02襯％氫氧化銦、余量為氧化鋅，添 加劑為交聯聚丙烯酸樹脂(carbopol 940)；陽極電流收集端由3根直徑為1. 2mm鍍銦的黃 銅棒構成。圖3為該圓筒型薄膜空氣電極氧還原電位隨時間變化曲線，在堿性11N氫氧化鉀 電解液(溫度為23°C)半電池測試結果顯示，在電流密度12毫安/平方厘米負載下，其氧 氣還原電位在1. 28與1. 30V之間(相對鋅參比電極)，并有較好的電化學穩定性。圖4為該圓柱型鋅_空氣電池在100毫安恒電流放電曲線，為了比較電化學性能， 在圖3也給出大小尺寸相同的堿性鋅錳電池放電曲線。可見，在100毫安恒電流放電時，堿 性鋅錳電池其電容量約在2400毫安左右，放電曲線也較陡，而鋅-空氣電池的放電容量為 5000毫安時，并在1.25V左右有一個較平坦的放電平臺，說明用本發明圓筒型空氣電極的 鋅_空氣電池的電容量是同尺寸堿性鋅錳電池的2倍，持續放電時間比普通堿性鋅錳電池 高出2倍以上，并有較平坦的放電曲線。圖5為鋅空電池和堿性鋅錳電池在室溫，600毫安和1000毫安恒電流放電下，電池 電位對放電容量的曲線。在較大電流密度放電情況下，特別在1000毫安放電時，現有堿性 鋅錳電池的放電性能顯著減弱，其電化學容量利用率明顯地降低，放電曲線也明顯的隨，而 用本發明圓筒型空氣電極制造的鋅-空氣電池在相同電流密度放電時，特別在較大電流放 電時，顯示出其優良的性能，其持續放電時間和電容量利用率比堿性鋅錳電池大2-4倍，放 電曲線也較平穩。
權利要求
1.一種圓筒型薄膜空氣電極，其特征在于由氣體擴散層、電催化層、集流網和電池隔 膜構成，將氣體擴散層、電催化層、集流網和電池隔膜依次設置并壓制成片狀后卷成圓筒并 形成內腔，氣體擴散層為圓筒型薄膜空氣電極的外壁且圓筒底部封閉，底部中心設有空氣 電極電極接頭，圓筒頂部氣體擴散層與電池隔膜之間形成的環形端面用密封膠密封。
2.根據權利要求1所述圓筒型薄膜空氣電極，其特征在于所述氣體擴散層為聚四氟 乙烯布，其厚度為(0. 15 0. 20)毫米、空隙率為30 40%或
3.根據權利要求1所述圓筒型薄膜空氣電極，其特征在于所述氣體擴散層由發孔劑、 聚四氟乙烯和碳粉壓合組成，發孔劑、聚四氟乙烯和碳粉的重量比為1.0 2. 1 2. 75，其 中發孔劑為碳酸氫銨、碳酸銨、氯化鉀、氯化鈉、乙醇或有機溶劑D-70。
4.根據權利要求1所述圓筒型薄膜空氣電極，其特征在于所述的電催化層由聚四氟 乙烯、電催化劑、導電碳黑和發孔劑組成，聚四氟乙烯、電催化劑、導電碳黑和發孔劑的重量 比為1.0 1.23 4.0 2.0，其中發孔劑為碳酸氫銨、碳酸銨、氯化鉀、氯化鈉、乙醇或有 機溶劑D-70 ；電催化劑為鈣鈦礦型催化劑Lai_xSrxMn03、尖晶石型催化劑NiCo204、金屬氧化 物催化劑氧化銀或氧化鈷。
5.根據權利要求1所述圓筒型薄膜空氣電極，其特征在于所述集流網為金屬鎳網或 鍍鎳的不銹鋼網。
6.根據權利要求1所述圓筒型薄膜空氣電極，其特征在于所述電池隔膜為聚丙烯和 聚乙烯組成的復合膜。
7.一種采用如權利要求1所述圓筒形薄膜空氣電極制備的圓柱型鋅-空氣電池，其特 征在于由電池外殼、圓筒型薄膜空氣電極、鋅電極和塑料密封環構成，電池外殼為采用鍍 鎳不銹鋼材料制成的圓筒，圓筒上設有透氣孔；圓筒型薄膜空氣電極置于作為電池外殼的 圓筒內并與圓筒內壁緊密配合；鋅電極由鋅合金膏和陽極電流收集端組成，鋅合金膏置于 圓筒型薄膜空氣電極的內腔，陽極電流收集端位于電池外殼圓筒的中心部位并嵌入鋅合金 膏內，陽極電流收集端通過塑料密封環固定于電池外殼圓筒的上端；塑料密封環與電池外 殼圓筒的內壁緊密配合；電池外殼圓筒的透氣孔用膠帶密封。
8.根據權利要求7所述圓柱型鋅-空氣電池，其特征在于所述鋅合金膏包括70wt% 鋅合金粉、28wt %的電解液和2wt %的添加劑，其中鋅合金粉中含有100-300ppm的鉍、 100-300ppm的銦和0-100ppm的鉛；電解液的組成為含10-12N的(95-98) wt %氫氧化鉀、 (0. 01-0. 05)襯％氫氧化銦、余量為氧化鋅；添加劑為交聯聚丙烯酸樹脂(carbopol 940或 720B)或聚山梨酯80構成。
9.根據權利要求7所述圓柱型鋅-空氣電池，其特征在于所述陽極電流收集端為鍍 銦的紫銅或黃銅棒。
全文摘要
一種圓筒型薄膜空氣電極，由氣體擴散層、電催化層、集流網和電池隔膜構成，氣體擴散層為圓筒型薄膜空氣電極的外壁且底部中心設有空氣電極電極接頭。一種采用上述圓筒形薄膜空氣電極制備的圓柱型鋅-空氣電池，由電池外殼、圓筒型薄膜空氣電極、鋅電極和塑料密封環構成，圓筒型薄膜空氣電極置于作為電池外殼的圓筒內，鋅電極由鋅合金膏和陽極電流收集端組成，陽極電流收集端通過塑料密封環固定于電池外殼圓筒的上端。本發明的優點該圓柱型薄膜空氣電極，縮短了氧氣擴散路徑，改善空氣電極的電化學動力學性能，因而采用圓柱型薄膜空氣電極制造的鋅-空氣電池，具有高能量密度、良好的電化學動力學性能、放電曲線平穩以及工作時間長等優點。
文檔編號H01M12/06GK102005578SQ201010507619
公開日2011年4月6日 申請日期2010年10月15日 優先權日2010年10月15日
發明者胡偉康, 高學平 申請人:南開大學