專利名稱：用于濕法蝕刻二氧化硅的組合物的制作方法
技術領域：
以下公開涉及用于以高蝕刻速率選擇性去除二氧化硅的蝕刻組合物，特別是涉及用于濕法蝕刻二氧化硅的組合物，該組合物具有高的相對于氮化硅膜的蝕刻選擇性，而且適合以高蝕刻速率去除二氧化硅而在大基底上進行的單個型濕法蝕刻工藝。
背景技術：
近來，在半導體清洗工藝中通常采用批量型替代單個型。單個型所使用的方法是一片接一片地處理晶片，其與批量型相比具有很多優點。也就是說，因為在每個工藝中可提供新的化學品而且對其他晶片沒有影響，所以可解決顆粒重新附著的問題。另外，因為晶片在淋洗工藝的同時進行旋轉，在化學處理工藝后不移動，所以該化學液體可以很好地被替換。單個型的清洗工藝需要不大的區域來安裝設備，具有快的處理速度，進行均勻的蝕刻，而且在工藝中具有提高的響應性能。然而，因為是一片接一片地進行處理，其在生產率及化學品消耗方面不具備優勢。經緩沖的氧化物蝕刻劑(BOE)是已知的用于去除二氧化硅的代表性常規濕法蝕刻劑。常規的BOE是包含氟化銨(NH4F)和氟化氫(HF)作為含氟化合物的蝕刻劑，而且具有50或更高、優選140的二氧化硅(TEOS)相對于氮化硅膜的選擇性。該使用氟化銨(NH4F)和氟化氫(HF)作為含氟化合物的常規BOE通過增加氟化氫 (HF)或氟化銨(NH4F)的含量來控制含量。然而，增加氟化氫(HF)和氟化銨(NH4F)的重量比會導致氟化銨(NH4F)的固相離析問題。氟化氫和氟化銨的濃度增加時，會發生BOE的固相離析問題。在固相離析溫度高時，固相離析可在20°C或更高的溫度下發生。因為在20°C或更高的溫度下發生的固相離析導致工藝溫度、運輸和儲存中的問題，所以在使用時有很多困難。還有一個問題是，由于氟化銨(NH4F)的升華性質，在噴霧噴嘴中發生的氟化銨(NH4F) 固相離析，則有可能污染顆粒。因此，用于濕法蝕刻的組合物應在短時間內對于用于制備半導體的基底上存在的二氧化硅和氮化硅膜分別以高二氧化硅蝕刻速率和低氮化硅膜蝕刻速率選擇性地去除二氧化硅，需要在濕法蝕刻工藝中應用常規Β0Ε。
發明內容
本發明的一個實施方案是提供用于濕法蝕刻的組合物，其可用于除去大基底上的二氧化硅，其中對氮化硅膜具有高蝕刻選擇性并且對二氧化硅具有高蝕刻速率。具體而言，本發明的一個實施方案涉及提供用于濕法蝕刻二氧化硅的組合物，其二氧化硅(TE0Q相對于氮化硅膜的蝕刻選擇性為150、更優選200或更高。為解決該技術問題，本發明提供一種以高蝕刻速率選擇性地去除二氧化硅的濕法蝕刻組合物。具體而言，用于濕法蝕刻二氧化硅的組合物包含1至40重量％的氟化氫(HF)、5至40重量％的氟化氫銨(NH4HF2)以及水，并任選地進一步包含0. 001至5重量％的陰離子表面活性劑和0. 001至5重量％的二氧化硅蝕刻促進劑。二氧化硅(TEOS)相對于氮化硅膜(SiN)的蝕刻選擇性(TEOS/SiN)為150或更高， 更優選170或更高，且二氧化硅(TE0Q的蝕刻速率為10000 A/min或更高，更優選15000 A /min或更高。因為根據本發明的用于濕法蝕刻的組合物與常規濕法蝕刻劑相比具有高的蝕刻速率，而且具有高的二氧化硅(TE0Q相對于氮化硅膜(SiN)的蝕刻選擇性(TEOS/SiN)，所以有可能縮短單個型工藝中蝕刻二氧化硅的處理時間，并且解決單個型工藝中作為缺點的生產率降低的問題。以下將更為詳細地描述本發明。常規濕法蝕刻劑是包含氟化銨(NH4F)和氟化氫(HF)作為含氟化合物的蝕刻劑。 該常規蝕刻劑提高氟化氫(HF)或氟化銨(NH4F)的含量，以提高蝕刻速率，但由于固相離析導致蝕刻劑的穩定性問題以及顆粒污染問題。因此，二氧化硅(TE0Q相對于氮化硅膜的選擇性僅限為50，更優選為140。根據本發明的濕法蝕刻劑是具有以下特性的組合物增加二氧化硅的蝕刻速率并同時具有高的二氧化硅(TE0Q相對于氮化硅膜的蝕刻選擇性。該濕法蝕刻劑包含1至 40重量％的氟化氫(HF)、5至40重量％的氟化氫銨(NH4HF2)以及水，并任選地進一步包含 0. 001至5重量％的陰離子表面活性劑和0. 001至5重量％的二氧化硅蝕刻促進劑。根據本發明的濕法蝕刻劑出乎意料地增加了二氧化硅(TEOS)相對于氮化硅膜的選擇性，其中包含ι至40重量％的氟化氫(HF)和5至40重量％的氟化氫銨(NH4HF2)作為含氟化合物。另外，該濕法蝕刻劑增加了二氧化硅蝕刻速率，降低了單個型工藝中的處理時間。如果氟化氫和氟化氫銨的含量不在上述范圍內，則二氧化硅的蝕刻速率有可能下降。因此，優選保持在該范圍內。更優選的是，以該組合物的總重量計，將氟化氫含量與氟化氫銨含量之和保持在50重量％或更高。這是因為，如果氟化氫含量與氟化氫銨含量之和為50重量％或更低，則二氧化硅的蝕刻速率有可能不夠高，由此降低了單個型工藝的生產率。更優選的是，該用于濕法蝕刻的組合物包含10至30重量％的氟化氫(HF)和30至40 重量％的氟化氫銨(NH4HF2)。該用于濕法蝕刻的組合物中包含的表面活性劑所起的作用是與用于濕法蝕刻的常規組合物相比，提高二氧化硅相對于氮化硅膜的蝕刻選擇性，以該組合物的總重量計，其優選的使用量為0. 001至5重量％，更優選0. 001至1重量％。如果該含量為0. 001重量％ 或更低，則二氧化硅相對于氮化硅膜的蝕刻選擇性在二氧化硅相對于氮化硅膜的蝕刻選擇性方面沒有明顯的增加。如果該含量超過5重量％，則其他成分的含量要相對下降，影響蝕刻性質。該陰離子表面活性劑的例子包括特別是在烷基苯磺酸鹽中具有線性(Cl C20) 烷基的材料、特別是在伯烷基和仲烷基硫酸鹽中具有(Cl C20)烷基的材料、特別是在烷基醚硫酸鹽中具有(Cl C20)烷基的材料、烷氧基化酰胺、烯烴磺酸鹽、烷基二甲苯磺酸鹽、、二烷基磺基琥珀酸鹽、脂肪酸酯磺酸鹽、特別是在伯醇和仲醇硫酸酯中具有(Cl C20)烷基的材料、谷氨酸鹽、羥乙磺酸鹽、磷酸鹽、牛磺酸鹽、烷氧基化醇或烷基羧酸鹽化合
4物。陰離子表面活性劑可以是任意一種選自以下組中的形式銨形式、鈉鹽形式、鉀鹽形式、 酸形式及其組合形式。在該陰離子表面活性劑的銨、鈉鹽和鉀鹽是該表面活性劑的原料時， 該表面活性劑完全或部分地用酸中和，并可以以銨、鈉鹽、鉀鹽和酸的混合物的形式使用。 最優選的是使用聚氧乙烯(Cl C20)烷基硫酸銨。 可選擇性地使用醇作為蝕刻促進劑，以提高二氧化硅相對于氮化硅膜的蝕刻選擇性。以組合物的總重量計，醇的使用量優選為0. 001至5重量％，更優選為0. 01至5重量％。 如果該含量為0. 001重量％或更低，則二氧化硅相對于氮化硅膜的蝕刻選擇性沒有明顯增加。如果該含量超過5重量％，則其他成分的含量要相對降低，影響蝕刻性質。該醇例如是 (Cl C10)醇化合物，包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇或其混合物。
根據本發明的優選濕法蝕刻劑包含10至30重量％的氟化氫(HF)、30至40重量％ 的氟化氫銨(NH4HF2)、0. 001至1重量％的作為陰離子表面活性劑的聚氧乙烯(Cl C20) 烷基硫酸銨以及水。以組合物的總重量計，氟化氫含量與氟化氫銨含量之和為50至70重量％。另外，以該組合物的總重量計，進一步包含0. 01至5重量％的選自甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇及其混合物的蝕刻促進劑時，可提高二氧化硅的蝕刻速率和蝕刻選擇性(TEOS/SiN)。本發明還提供通過濕法蝕刻去除在用于制備半導體的基底上的二氧化硅的方法， 其中使用上述用于濕法蝕刻二氧化硅的組合物，由此存在二氧化硅。因為與用于濕法蝕刻的常規組合物相比，根據本發明的用于濕法蝕刻二氧化硅的組合物可應用于半導體制備工藝的單個型清洗裝置中而縮短處理時間，所以可增加單個型工藝中的生產率。另外，因為該用于濕法蝕刻二氧化硅的組合物具有高的二氧化硅相對于氮化硅膜的蝕刻選擇性而且對二氧化硅具有高的蝕刻速率，所以適合用于由用于制備半導體的基底選擇性地僅去除二氧化硅，其中在該基底上同時存在氮化硅膜和二氧化硅。由以下描述和權利要求，其他特征和方面將更為清楚。
具體實施例方式以下將參考實施例更為詳細地描述本發明。然而，對于本領域技術人員顯而易見的是，這些實施例不是用于限制本發明的范圍，而僅是用于更容易地理解本發明的構成和效果。實施例制備包含以下表1中所示成分和水的蝕刻劑。在表1中，使用聚氧乙烯(Cl C20) 烷基硫酸銨作為陰離子表面活性劑。根據蝕刻工藝，當二氧化硅晶片和氮化硅膜片都放置在單個型濕法蝕刻設備中時，將蝕刻劑引入到二氧化硅上10秒，并引入到氮化硅膜上1分鐘，其中流速為2L/min，并同時以200rpm的速率旋轉晶片。然后用去離子水清洗以及N2旋轉干燥。對比例改變下表1中所示的組成，由此制備用于蝕刻的組合物，并根據與實施例相同的方法蝕刻二氧化硅和氮化硅膜，以測量蝕刻速率。如表1中的結果所示，對比例的組合物顯示了低的二氧化硅蝕刻速率或者低的二氧化硅蝕刻選擇性。
表1 二氧化硅和氮化硅膜的蝕刻速率和蝕刻選擇性(25 °C )
權利要求
1.用于濕法蝕刻二氧化硅的組合物，其包含1至40重量％的氟化氫(HF)；5至40重量％的氟化氫銨(NH4HF2) ’及水。
2.根據權利要求1的用于濕法蝕刻二氧化硅的組合物，其進一步包含陰離子表面活性劑。
3.根據權利要求2的用于濕法蝕刻二氧化硅的組合物，其中所述陰離子表面活性劑選自以下組中烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷氧基化酰胺、烯烴磺酸鹽、烷基二甲苯磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、脂肪酸酯磺酸鹽、伯醇和仲醇硫酸酯、谷氨酸鹽、羥乙磺酸鹽、磷酸鹽、牛磺酸鹽、烷氧基化醇、烷基羧酸鹽化合物及其混合物，且以該組合物的總重量計，該陰離子表面活性劑的含量為0. 001至5重量％。
4.根據權利要求3的用于濕法蝕刻二氧化硅的組合物，其進一步包含以該組合物的總重量計，0.001至5重量％的選自(Cl C10)醇化合物的蝕刻促進劑。
5.根據權利要求3的用于濕法蝕刻二氧化硅的組合物，其包含10至30重量％的氟化氫(HF)、30至40重量％的氟化氫銨(NH4HF2)、0. 001至1重量％的作為陰離子表面活性劑的聚氧乙烯(Cl C20)烷基硫酸銨以及水，且以該組合物的總重量計，氟化氫含量與氟化氫銨含量之和為50至70重量％。
6.根據權利要求5的用于濕法蝕刻二氧化硅的組合物，其進一步包含選自以下組中的蝕刻促進劑甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇及其混合物，以該組合物的總重量計，其含量為0. 01至5重量％。
7.用于由基底選擇性去除二氧化硅的方法，其中二氧化硅是通過使用根據權利要求1 至6之一的用于濕法蝕刻二氧化硅的組合物而形成的。
全文摘要
本發明提供用于以高蝕刻速率選擇性地去除二氧化硅的蝕刻組合物，更具體而言，該用于濕法蝕刻二氧化硅的組合物包含1至40重量％的氟化氫(HF)、5至40重量％的氟化氫銨(NH4HF2)以及水，并進一步包含表面活性劑以提高二氧化硅和氮化硅膜的選擇性。因為該用于濕法蝕刻二氧化硅的組合物具有高的二氧化硅相對于氮化硅膜的蝕刻選擇性，所以其可用于選擇性去除二氧化硅。
文檔編號H01L21/311GK102443395SQ20101029805
公開日2012年5月9日 申請日期2010年9月30日 優先權日2010年9月30日
發明者宇昌震, 樸成煥, 林廷訓, 金大玹 申請人:韓國泰科諾賽美材料株式會社