專利名稱：一種通過原位合成法在多壁碳納米管表面可控負載金屬鉑的方法
技術領域：
本發明涉及一種在多壁碳納米管表面可控負載金屬鉬的方法，尤其涉及一種通過 原位合成法在多壁碳納米管表面可控負載金屬鉬的方法。
背景技術：
燃料電池是一種將燃料和氧化劑的化學能直接轉化為電能的裝置。因具有能量轉 換密度高、燃料多樣化、可靠性高、污染小、噪音低及便于維護等優點，燃料電池正逐漸成為 新世紀能源領域的主流產品。其中DMFCs和質子交換膜燃料電池(PEMFC)的研究更令人關 注。然而，電催化劑成為制約燃料電池商品化應用的重要因素之一。究其原因在于(1)電 催化劑通常為Pt等貴金屬及其合金，價格昂貴且利用率低。(2)燃料電池用陽極催化劑均 存在電催化活性低，重整氣或甲醇直接氧化過程中產生的CO等中間產物易使催化劑中毒， 從而使電池性能大幅度下降。因此，提高電催化劑的催化活性和抗中毒能力已成為燃料電 池研究急需解決的關鍵問題。將催化劑負載到各種基底上的方法是一種有效提高電催化劑催化性能的途徑。在 各種基底中，碳納米管(CNTs)受到了人們很大的關注。CNTs特殊的拓撲結構及其在端口、 彎曲處存在的大量五元環、七元環使得CNTs具有特殊的電子結構和吸附性能，使其有望在 催化領域得到廣泛的應用。有研究表明CNTs比炭黑具有更好的抗腐蝕能力，對氧還原具有 明顯的催化效果，這些特性使CNTs非常適合做納米粒子催化劑的基底。近年來，在CNTs表面負載鉬納米粒子催化劑的技術日漸成熟。但是，CNTs難以溶 于一般溶劑且有高的曲率半徑，使得在其表面負載納米粒子催化劑困難重重。目前在CNTs 上負載鉬納米粒子催化劑的常用技術有以下幾種浸漬法(CN 02137246. 2)、甲醛還原法 (CN 200410008326. 5; CN 1780037A)、微波輻射加熱法(CN 02160191. 7)、乙二醇回流法 (200410008326. 5)、電沉積法(CN 101554597A)等制得Pt/CNTs催化劑。但這些方法歸結 起來可分為化學法和物理法。化學法通常采用強酸對CNTs進行回流或超聲等氧化處理，使 CNTs表面產生諸如羧基、羰基、羥基等功能基團。經過預處理的CNTs可通過還原，水解等 方法負載不同種類的納米粒子(Wang, S. Y.，Wang, X.，Jiang, S. P. Langmuir 2008， 24，10505)。但是，在強酸處理CNTs的過程中，CNTs的SP2雜化被破壞，其內在的物理化 學性質發生變化。或者采用離子液體、表面活性劑等對CNTs表面進行改性，使其帶上不同 電荷吸附貴金屬離子，再還原成金屬納米粒子。但該方法程序復雜、操作繁瑣、成本昂貴，不 易推廣。物理法主要以電沉積為代表，電沉積法雖可簡單高效的在CNTs表面沉積納米粒 子，但存在一些諸如在電沉積過程中伴隨著H+的還原，沉積的量和理論值有很大偏差等問 題(Haider, Α.，Sharma, S.，Hegde, M. S.，Rvishankar, N. J. Phys. Chem. C 2009， 113，1466)。因此，傳統的在CNTs表面負載Pt NPs催化劑的方法有很多不足之處，更為關鍵的 是以上方法大多沒有考慮形貌尺寸可控的Pt NPs催化劑，使用已有的方法難以將形貌與尺寸可控的Pt NPs催化劑負載到CNTs表面。然而，簡便、高效地在CNTs上負載形貌與尺寸 可控的Pt NPs催化劑，對提高Pt催化劑的利用率和催化性能、降低燃料電池運行成本等均
有重要意義。
發明內容
本發明的目的在于提供一種通過原位合成法在多壁碳納米管表面可控負載金屬 鉬的方法，本發明提供的原位合成技術，不僅操作簡單、快速，而且不用預先對MWNTs做任 何處理、也無需表面活性劑或其它保護劑，從而在操作過程中不破壞MWNTs的Sp2雜化，使 得MWNTs獨有的物理化學性質得以保存。該方法直接將MWNTs和Pt (acac) 2加至三甘醇溶液 中，通過調節MWNTs與Pt (acac) 2的質量比和加熱溫度，即可在MWNTs表面原位生長形貌與 尺寸可控且均勻分布的Pt納米粒子，獲得對甲醇和氧氣具有優良電催化性能的Pt/MWNTs 納米復合材料。該方法能夠實現催化劑的規模制備，突破了燃料電池關鍵技術催化劑的研 制局限。本發明是這樣來實現的，其特征是方法步驟為
(1)把10.0mg的多壁碳納米管(MWNTs)加入20. 0 mL的三甘醇中，用超聲波儀器 對其超聲處理5 min，超聲波功率為150 ff-200 W，再將10.0 mg-40. 0 mg的乙酰丙酮化鉬 (Pt (acac) 2)加入此懸浮液中，超聲波功率為150 ff-200 W繼續超聲15 min，接著在磁力攪 拌轉速為200 r/min-350 r/min、通氮氣或氬氣除氧條件下，以2. 5 ° C/min的速度升溫到 220 ° C-296 ° C，在此溫度下回流30 min，冷卻；
(2)把與三甘醇等量的無水乙醇加入該反應物中稀釋溶液，再用無水乙醇離心清洗 產物，離心清洗轉速為8500 r/min-10000 r/min,離心時間為3 min-7 min，然后真空干 燥，干燥溫度為55 ° C-80 ° C，干燥時間為8 h-12 h，最后制得Pt/MWNTs納米復合材料。所述的多壁碳納米管無需做任何預處理。所述Pt占所制得的Pt/MWNTs納米復合材料總質量的21 wt%_69 wt%，Pt NPs粒 徑分布為6 25 nm。本發明的優點是不需對MWNTs做任何預處理、也不用加入任何表面活性劑，通過 簡單的原位合成技術就可高效地把形貌和粒徑可控的Pt NPs均勻負載到MWNTs表面。利用 先裂解Pt (acac)2、在還原鉬離子時原位生長Pt NPs的方法，解決了金屬顆粒發生自身團聚 這一技術難題，實現了 Pt NPs較高的負載率，并且粒徑均勻、大小可控。所制得的Pt/MWNTs 電催化材料能有效降低甲醇的氧化過電位和提高其對CO等的抗毒化能力，大幅度提高了 Pt催化劑的利用率和催化性能。本發明所制得的產品不僅可用于直接甲醇燃料電池陰、陽 極催化劑，同時還可應用于其它燃料電池陰、陽極催化劑，以及氣體重整、污染物治理、有機 物裂解、有機物合成等許多領域。
圖1是Pt (acac)2:MWNTs質量比為3:1、反應溫度依次為(a) 220 ° C, (b) 245 ° C, (c) 262 ° C，(d) 296 ° C時Pt/MWNTs納米復合材料的掃描電鏡圖。圖2是Pt(acac)2:MWNTs質量比為1 1、反應溫度為245 ° C、Pt NPs負載量為 21 wt%時Pt/MWNTs納米復合材料的掃描電鏡圖。圖 3 是Pt(acac)2:MWNTs 質量比為 3:1、反應溫度為 245 ° C、Pt NPs 負載量為50 wt%時Pt/MWNTs納米復合材料的掃描電鏡圖。
圖4是Pt (acac)2:MWNTs質量比為4:1、反應溫度為245 ° C、Pt NPs負載量為69 wt%時Pt/MWNTs納米復合材料的掃描電鏡圖。圖5是Pt/MWNTs納米復合材料的成分分析結果(EDS)。圖6是Pt/MWNTs納米復合材料的XRD表征。圖7是Pt/MWNTs納米復合材料的有效電化學活性面積測試。圖8是Pt/MWNTs納米復合材料對甲醇的電催化性能測試。圖9是Pt/MWNTs納米復合材料對氧氣的電催化性能測試。
具體實施例方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步闡述，本發明并不限于此。實施例1
(1)將10.0 mg的MWNTs加入20.0 mL的三甘醇中，用超聲波儀器對其超聲(功率 170 W)處理5 min，再將30. 0 mg的Pt (acac) 2加入此懸浮液中，繼續超聲15 min，使其完
全分散。(2)在轉速為350 r/min的磁力攪拌、氮氣除氧45 min條件下，以2. 5 ° C/min 的速度依次升溫到(a) 220 ° C、(b) 245 ° C、(c) 262 ° C、(d) 296 ° C，在相應反應 溫度下回流30 min，冷卻至室溫。(3)把20.0 mL的無水乙醇加入該反應物中稀釋溶液，再用無水乙醇離心清洗產 物6次(轉速9000 r/min)、每次離心時間為6 min。在60 ° C下真空干燥8 h。即可獲 得形貌和粒徑不同的Pt NPs負載于MWNTs表面的Pt/MWNTs納米復合材料。所制得的Pt/MWNTs納米復合材料的掃描電鏡照片見圖1，由圖Ia可見很多絮狀、 松散的Pt NPs負載于MWNTs表面。當反應溫度為245 ° C時，大量粒徑為8 nm左右、極 少團聚的Pt NPs均勻負載到MWNTs表面(圖lb)。當反應溫度升到262 ° C時，眾多粒徑 為16 nm左右的Pt NPs均勻負載到MWNTs表面(圖Ic)。而當溫度進一步升到296 ° C 時，負載于MWNTs表面的Pt NPs的粒徑增加到25 nm(圖Id)。由此可見，通過調節反應溫 度，可有效的控制Pt NPs的形貌和粒徑大小，從而制備出負載不同粒徑Pt NPs的Pt/MWNTs 納米復合材料。實施例2
(1)將10.0 mg的MWNTs加入20.0 mL的三甘醇中，用超聲波儀器對其超聲(功率 150 W)處理5 min，再將10.0 mg的Pt (acac) 2加入此懸浮液中，繼續超聲15 min，使其完
全分散。(2)在轉速為350 r/min的磁力攪拌、氮氣除氧45min條件下以2. 5 ° C/min的 速度升溫到245 ° C，在此反應溫度下回流30 min，冷卻至室溫。(3)把20.0 mL的無水乙醇加入該反應物中稀釋溶液，再用無水乙醇離心清洗產 物6次(轉速10000 r/min)、每次離心時間為4 min。在70 ° C下真空干燥9 h。即制得 Pt NPs負載量為21 wt%的Pt/MWNTs納米復合材料。所制得的Pt/MWNTs納米復合材料的掃描電鏡照片見圖2，由圖可見Pt NPs均勻 負載于MWNTs表面，平均粒徑為6. 4 nm。取6 μ L 1. 0 mg/mL的Pt/MWNTs懸浮液滴涂到 打磨、清洗好的玻碳電極表面晾干。用傳統三電極體系，在充滿氮氣的0.5 M H2SO4溶液中50 mV/s進行循環伏安掃描。結果表明Pt/MWNTs催化劑具備很高的電化學活性面積(88.4 m2/g，見圖7)。該修飾電極在0.5 M H2SO4和1 M CH3OH混合溶液中50 mV/s進行循環伏 安掃描，結果表明Pt/MWNTs催化劑對甲醇有很好的電催化活性、能有效降低甲醇的氧化過 電位和提高其抗毒化能力(見圖8)。該修飾電極在充滿氧氣的0.5 M H2SO4溶液中50 mV/ s進行循環伏安掃描(見圖9)，結果表明Pt/MWNTs催化劑對氧氣有很好的電催化活性。實施例3
(1)將10.0 mg的MWNTs加入20.0 mL的三甘醇中，用超聲波儀器對其超聲(功率 170 W)處理5 min，再將30. 0 mg的Pt (acac) 2加入此懸浮液中，繼續超聲15 min，使其完
全分散。 (2)在轉速為350 1~/1^11的磁力攪拌、氮氣除氧451^11條件下以2.5 ° C/min的 速度升溫到245 ° C，在此反應溫度下回流30 min，冷卻至室溫。(3)把20.0 mL的無水乙醇加入該反應物中稀釋溶液，再用無水乙醇離心清洗產 物6次(轉速9000 r/min)、每次離心時間為6 min。在65 ° C下真空干燥10 h。即制得 Pt NPs負載量為50 wt%的Pt/MWNTs納米復合材料。所制得的Pt/MWNTs納米復合材料的掃描電鏡照片見圖3，由圖可見Pt NPs均勻 負載于MWNTs表面，平均粒徑為7.7 nm。圖5 EDS表征同時證明所制備的Pt/MWNTs納米 復合材料只含有Pt和C元素。實施例4
(1)將10.0 mg的MWNTs加入20.0 mL的三甘醇中，用超聲波儀器對其超聲(功率 200 W)處理5 min，再將40. 0 mg的Pt (acac) 2加入此懸浮液中，繼續超聲15 min，使其完
全分散。(2)在轉速為350 r/min的磁力攪拌、氮氣除氧45min條件下以2. 5 ° C/min的 速度升溫到245 ° C，在此反應溫度下回流30 min，冷卻至室溫。(3)把20.0 mL的無水乙醇加入該反應物中稀釋溶液，再用無水乙醇離心清洗產 物6次(轉速8500 r/min)、每次離心時間為4 min。在75 ° C下真空干燥9 h。即制得 Pt NPs負載量為69 wt%的Pt/MWNTs納米復合材料。所制得的Pt/MWNTs納米復合材料的掃描電鏡照片見圖4，由圖可見Pt NPs均勻負 載于MWNTs表面，平均粒徑為8.1 nm。圖6的XRD表征同時證明負載于MWNTs表面的Pt NPs是立方晶型結構。
權利要求
一種通過原位合成法在多壁碳納米管表面可控負載金屬鉑的方法，其特征是方法步驟為(1) 把10.0 mg 的多壁碳納米管加入20.0 mL 的三甘醇中，用超聲波儀器對其超聲處理5 min，超聲波功率為150 W 200 W，再將10.0 mg 40.0 mg的乙酰丙酮化鉑加入此懸浮液中，超聲波功率為150 W 200 W繼續超聲15 min，接著在磁力攪拌轉速為200 r/min 350 r/min、通氮氣或氬氣除氧條件下，以2.5 °C/min的速度升溫到220 °C 296 °C，在此溫度下回流30 min，冷卻；(2) 把與三甘醇等量的無水乙醇加入該反應物中稀釋溶液，再用無水乙醇離心清洗產物，離心清洗轉速為8500 r/min 10000 r/min, 離心時間為3 min 7 min，然后真空干燥，干燥溫度為55 °C 80 °C，干燥時間為8 h 12 h，最后制得Pt/MWNTs納米復合材料。
2.根據權利要求1所述一種通過原位合成法在多壁碳納米管表面可控負載金屬鉬的 方法，其特征是所述的多壁碳納米管無需做任何預處理。
3.根據權利要求1所述一種通過原位合成法在多壁碳納米管表面可控負載金屬鉬的 方法，其特征是Pt占所制得的Pt/MWNTs納米復合材料總質量的21 wt%-69 wt%,Pt NPs粒 徑分布為6 25 nm。
全文摘要
一種通過原位合成法在多壁碳納米管表面可控負載金屬鉑的方法，方法步驟為(1)把10.0mg的多壁碳納米管和10.0mg的乙酰丙酮化鉑加入20.0ml的三甘醇中，用超聲波儀器對其超聲處理20min；(2)通過無氧加熱，最后制得Pt/MWNTs納米復合材料。本發明的優點是制備過程簡便、高效，所制得的產品不僅可用于直接甲醇燃料電池陰、陽極催化劑，同時還可應用于其它燃料電池陰、陽極催化劑，以及氣體重整、污染物治理、有機物裂解、有機物合成等許多領域。
文檔編號H01M4/88GK101969128SQ20101029061
公開日2011年2月9日 申請日期2010年9月26日 優先權日2010年9月26日
發明者崔三觀, 梁汝萍, 王果沖, 邱建丁 申請人:南昌大學