硅片的硼鋁共吸雜方法

專利名稱：硅片的硼鋁共吸雜方法
技術領域：
本發明屬于集成電路以及太陽能應用領域，尤其涉及一種硅片的鋁硼共吸雜的方
法。
背景技術：
隨著集成電路技術的發展，其線寬由上百納米逐漸減小至現在的三十納米左右， 并很有可能遵循摩爾定律進一步減小。因此，器件對于硅片表層潔凈區的質量要求也越來 越高。一般的集成電路級硅片會在硅片體內形成大量的氧沉淀，利用氧沉淀作為吸雜中心 將金屬雜質束縛在其周圍而在表面形成潔凈區。但是，這種吸雜方式僅當金屬雜質的濃度 較高(> 1013atomS/Cm3)時比較有效；而金屬雜質濃度較低時，由于在硅中固溶度的影響， 有一部分金屬雜質將很難在氧沉淀處形成沉淀，削弱了內吸雜的效果。另外一種吸雜方式是外吸雜，即將硅片體內的雜質通過吸雜排除體外。最為普遍 使用的是磷吸雜工藝。這種方法通過高溫下硅片表面的磷擴散及后續退火達到吸雜的目 的，是一種很有效的吸雜方式。通過在表面形成重摻雜磷擴散層，使表層硅的費米能級提 高，同時也使雜質在此重摻層中的溶解度增大了，如鐵雜質在重摻層中的溶解度理論上是 輕摻襯底的一萬倍以上。此外，在磷擴散的同時，表面形成了磷硅玻璃層，該層與襯底之間 由于晶格適配等原因形成大量的位錯，也可以起到吸雜的效果。但是，磷在硅中的擴散系數 很小，磷吸雜需要較高的吸雜溫度和較長的吸雜時間，這其中尤其是高溫過程容易引入額 外的雜質污染。而且，由擴散形成的吸雜層一般很淺，離表面不到一微米，很難保證其均勻 性，無法吸雜較多的金屬雜質，這對于金屬沾污較嚴重的硅片其吸雜效果會較差。與磷吸雜 相似的還有硼吸雜，其原理和工藝缺點與磷吸雜相類似。還有一種外吸雜工藝是鋁吸雜。與磷吸雜不同的是，鋁吸雜是利用鋁硅合金化反 應產生的重摻鋁層進行吸雜。但是，鋁在硅中的固溶度比磷和硼小很多，因此重摻層摻雜濃 度較低，吸雜能力較弱。外吸雜技術不僅僅對于集成電路級硅片有效，對于太陽級硅片更是唯一的吸雜方 式。因為太陽電池是體器件，對體材料的質量要求比較高，并且不能容忍在體內有金屬沉淀 的存在。只有通過外吸雜將雜質排出體外，才能達到提高體材料質量的目的。因此，現有的吸雜工藝已經不能滿足集成電路產業和光伏產業技術發展的要求， 如果能發明一種較之磷吸雜、硼吸雜和鋁吸雜更為有效的外吸雜工藝，將會有力地推動這 兩個產業及相關產業的快速發展。

發明內容
本發明提供一種硅片的硼鋁共吸雜方法，該方法完全不同于傳統的單一吸雜工 藝，具有非常好的吸雜效果，并且成本低廉、操作簡單，應用前景非常好。一種硅片的硼鋁共吸雜方法，包括如下步驟(1)將硅片用RCA液清洗，干燥；
(2)采用鍍膜法在步驟(1)得到的硅片的兩面分別形成厚度為0. 5-20 μ m的硼鋁 層，所述的硼鋁層中硼元素的質量百分比為0. 01% -5% ；(3)將步驟(2)得到的硅片在保護氣體下在650 1000°C的退火溫度下進行熱處 理，所述的保護氣體為氮氣、氬氣、氧氣或潔凈干燥的空氣；(4)將經步驟(3)熱處理后的硅 片在硝酸溶液和氫氟酸溶液的混合溶液浸泡不超 過3min，浸泡時間優選為1.5-2min，以除去表面硼鋁層以及熱處理形成的重摻層，并用去 離子水清洗多次，烘干；其中，硝酸溶液的質量百分比濃度為40-65%，氫氟酸溶液的質量 百分比濃度為30-40%。步驟(1)中，RCA液包括一號液和二號液，一號液由氨水(質量百分比濃度30%)， 雙氧水(質量百分比濃度30% )與去離子水按體積比1 1 5混合而成，二號液由鹽酸 (質量百分比濃度36%)，雙氧水(質量百分比濃度30%)與去離子水按體積比1 1 6 混合而成；用RCA液清洗，即為用一號液和二號液依次清洗；步驟(2)中，所述的鍍膜法為熱蒸發或者濺射法，其中，所述的熱蒸發以硼鋁混合 物為鍍膜材料，所述的濺射法以摻硼的鋁制作的硼鋁靶材為濺射靶材，硼元素在硼鋁混合 物或硼鋁靶材中的質量百分比為0. 01% -5%。其中，所述的鋁的純度在99. 9%以上，以避 免雜質的引入。所述的硼元素在硼鋁混合物或硼鋁靶材中的的質量百分比優選為0. 5% -3%，吸 雜效果更好。步驟(2)中，所述的硼鋁層的厚度為2-10μπι。步驟(3)中，所述的熱處理為常規的熱處理，在退火爐中進行，熱處理時間為 0. 2-10h，硅片隨爐自然冷卻或快速冷卻皆可；所述的熱處理也可以是快速熱處理，在快速 熱處理爐中進行，熱處理時間為0. 5-lOmin，硅片隨爐自然冷卻或快速冷卻皆可。采取常規熱處理時，優選所述的退火溫度為700-1000°C，熱處理時間為0. 5_5h ； 進一步優選將熱處理過程分為兩步，第一步為在800-1000°C熱處理0. 5-2h，第二步為在 700-850°C熱處理 0. 5-2h。采取快速熱處理時，優選所述的退火溫度為700-1000°C，熱處理時間為 0. 5-5min ；進一步優選將退火過程分為兩步，第一步為800-1000°C熱處理0. 5-4min，第二 步為 700-850°C熱處理 0. 5-4min。采取這種高低兩步變溫退火的方案一方面能夠節約成本，另一方面利用低溫段退 火雜質在重摻層和襯底之間更大的分凝系數，可以得到更好的吸雜效果。步驟(4)中，所述的硝酸溶液和氫氟酸溶液的混合溶液中硝酸溶液和氫氟酸溶液 的體積比為1 0.05-1 2。本發明在鋁靶材中加入硼，或者采取硼鋁混合物，利用硼相對鋁在硅中有較大固 溶度的特點，在熱處理過程中實現鋁和硅的合金化的同時將硼摻入到硅背面的重摻層中， 得到摻雜濃度很高的鋁硼共吸雜層。相對于現有技術，本發明具有以下有益的技術效果(1)在相同熱處理溫度下，形成的吸雜層的摻雜濃度更高，因此具有更好的吸雜能 力；(2)在相同熱處理溫度下，形成的吸雜層更深，因此能夠吸雜更多的雜質；
(3)相比擴散形成的吸雜層，本方法形成的吸雜層更均勻，因此具有更好的重復 性；(4)可以在較低的溫度下達到其他工藝的吸雜效果；(5)采用快速熱處理，相比常規熱處理吸雜工藝，時間更短，能耗更小，受二次污染 程度更低。本發明的鋁硼共吸雜的方法，不僅僅適用于太陽級硅片，更適用于集成電路用硅 片。經過鋁硼共吸雜，硅片中金屬雜質的濃度能降低到吸雜前的5%以下，部分金屬雜質 (如銅)能降低到吸雜前的0. 以下，硅片中的金屬雜質污染對器件的影響也因此可以忽 略不計。該方法突破了傳統的吸雜方式，將鋁吸雜和硼吸雜相結合，是一種具有獨創性的方 法。同時，該方法可以在相對較低的溫度下進行，減少了高溫對硅片性能的影響。本發明的 鋁硼共吸雜的方法具有成本低、易操作、吸雜效果好的特點，具有較大的應用前景。
具體實施例方式下面結合實施例來詳細說明本發明，但本發明并不僅限于此。實施例1 (1)將硅片用RCA液清洗，干燥，其中RCA液包括一號液和二號液，一號液由氨 水(質量百分比濃度為30%)，雙氧水(質量百分比濃度為30%)與去離子水按體積比 1:1: 5混合而成，二號液由鹽酸(質量百分比濃度為36%)，雙氧水(質量百分比濃度 為30%)與去離子水按體積比1 1 6混合而成；用RCA液清洗，即為用一號液和二號 液依次清洗；(2)按常規方法以摻硼的鋁制作硼鋁靶材，硼元素在硼鋁靶材中的質量分數為 2. 5% ；(3)利用濺射法和(2)中的硼鋁靶材在硅片的兩面分別形成厚度為8μπι的硼鋁 層，硼元素在硼鋁層中的質量分數為2. 5% ；濺射時的真空度為10_3Pa，襯底溫度為100°C， 生長速率為3nm/s ；(4)將步驟(3)得到的硅片在退火爐中在潔凈干燥的空氣保護下900°C加熱處理 3h，硅片隨爐快速冷卻；(5)將經步驟(4)熱處理后的硅片用硝酸溶液(質量百分比濃度為45% )和氫氟 酸溶液(質量百分比濃度為40%)按體積比為3 1的混合溶液浸泡1.5min，去除表面硼 鋁層以及熱處理形成的重摻層，并用去離子水清洗多次，烘干。對該實施例制得的樣品進行性能測試，測試方法使用μ -PCD技術，利用以下原 理[Fei] = K · (1/ τ before-l/ τ after)，其中，τ before 和 τ after 分別表示樣品在光照前 M白勺胃I， K = 3. 4Χ1013μ s/cm3(0. Palais, S. Martinuzzi, J. J. Simon, Mater. Sci. Semicond. Process. 4 (2001) 27-29.)測試時，將樣品避光保存10h，測得Tbefee，然后將樣品置于強光下，并迅速測得
T after °測試結果為測試前金屬雜質含量為5. 3X1013atoms/cm3 ；測試后金屬雜質含量 為 4. 5X1012atoms/cm3。
實施例2:(1)將硅片用RCA液清洗，干燥，其中RCA液包括一號液和二號液，一號液由氨 水(質量百分比濃度為30%)，雙氧水(質量百分比濃度為30%)與去離子水按體積比 1:1: 5混合而成，二號液由鹽酸(質量百分比濃度為36%)，雙氧水(質量百分比濃度 為30%)與去離子水按體積比1 1 6混合而成；用RCA液清洗，即為用一號液和二號 液依次清洗；(2)以摻硼的鋁制作硼鋁混合物，硼 元素在硼鋁混合物中的質量分數為2% ；(3)利用熱蒸發方法和(2)中的硼鋁混合物在硅片的兩面分別形成厚度為10 μ m 的硼鋁層，硼元素在硼鋁層中的質量分數為2%;其中熱蒸發時的真空度為10_3Pa，襯底溫度 為30°C，生長速率為25nm/s ；(4)將步驟(3)得到的硅片在退火爐中在氮氣保護下1000°C加熱0. 5h，700°C加熱 處理1.5h，硅片隨爐自然冷卻；(5)將經步驟(4)熱處理后的硅片用硝酸溶液(質量百分比濃度為45% )和氫氟 酸溶液(質量百分比濃度為40%)按體積比為3 1的混合溶液浸泡2min，去除表面硼鋁 層以及熱處理形成的重摻層，并用去離子水清洗多次，烘干。對該實施例制得的樣品進行性能測試，測試條件同實施例1，測試結果為測試前 金屬雜質含量為6. 2X1013atoms/cm3 ；測試后金屬雜質含量為4. 0 X 1012atomS/Cm3。實施例3 與實施例1相同，其區別僅在于熱處理采取快速熱處理，即，步驟(4)為將步驟(3)得到的硅片置于快速熱處理爐中潔凈干燥的空氣保護下900°C加熱 3min，硅片快速冷卻。對該實施例制得的樣品進行性能測試，測試條件同實施例1，測試結果為測試前 金屬雜質含量為5. 5X1013atoms/cm3 ；測試后金屬雜質含量為7. 5 X 1012atomS/Cm3。實施例4 與實施例2相同，其區別僅在于熱處理采取快速熱處理，即，步驟⑷為將步驟(3)得到的硅片置于快速熱處理爐中氮氣保護下1000°C加熱0.5min， 700°C加熱1. 5min，硅片隨爐自然冷卻。對該實施例制得的樣品進行性能測試，測試條件同實施例1，測試結果為測試前 金屬雜質含量為5. 1 X 1013atoms/cm3 ；測試后金屬雜質含量為2. 5 X 1012atomS/Cm3。
權利要求
一種硅片的硼鋁共吸雜方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將硅片用RCA液清洗，干燥；(2)采用鍍膜法在步驟(1)得到的硅片的兩面分別形成厚度為0.5 20μm的硼鋁層，所述的硼鋁層中硼元素的質量百分比為0.01％ 5％；(3)將步驟(2)得到的硅片在保護氣體下在650～1000℃的退火溫度下進行熱處理，所述的保護氣體為氮氣、氬氣、氧氣或潔凈干燥的空氣；(4)將經步驟(3)熱處理后的硅片在硝酸溶液和氫氟酸溶液的混合溶液中浸泡不超過3min，并用去離子水清洗多次，烘干；其中，硝酸溶液的質量百分比濃度為40 65％，氫氟酸溶液的質量百分比濃度為30 40％。
2.如權利要求1所述的硼鋁共吸雜方法，其特征在于，所述的鍍膜法為熱蒸發或者濺 射法，其中，所述的熱蒸發以硼鋁混合物為鍍膜材料，所述的濺射法以摻硼的鋁制作的硼鋁 靶材為濺射靶材，硼元素在硼鋁混合物或硼鋁靶材中的質量百分比為0. 01% -5%。
3.如權利要求2所述的硼鋁共吸雜方法，其特征在于，所述的鋁的純度在99.9%以上。
4.如權利要求2所述的硼鋁共吸雜方法，其特征在于，所述的硼元素在硼鋁混合物或 硼鋁靶材中的的質量百分比為0. 5% -3%。
5.如權利要求1所述的硼鋁共吸雜方法，其特征在于，所述的步驟(2)中，所述的硼鋁 層的厚度為2-10 μ m。
6.如權利要求1所述的硼鋁共吸雜方法，其特征在于，所述的步驟(3)中，所述的熱處 理為常規熱處理，在退火爐中進行，熱處理時間為0. 2-10h，硅片隨爐自然冷卻或快速冷卻。
7.如權利要求1所述的硼鋁共吸雜方法，其特征在于，所述的步驟(3)中，所述的熱處 理為快速熱處理，在快速熱處理爐中進行，熱處理時間為0. 5-lOmin，硅片隨爐自然冷卻或 快速冷卻。
8.如權利要求6所述的硼鋁共吸雜方法，其特征在于，所述的熱處理過程分為兩步，第 一步為在800-1000°C熱處理0. 5-2h，第二步為在700-850°C熱處理0. 5_2h。
9.如權利要求7所述的硼鋁共吸雜方法，其特征在于，所述的熱處理過程分為兩步，第 一步為 800-1000°C熱處理 0. 5-4min,第二步為 700_850°C熱處理 0. 5_4min。
10.如權利要求1所述的硼鋁共吸雜方法，其特征在于，所述的步驟(4)中，所述的硝酸 溶液和氫氟酸溶液的混合溶液中硝酸溶液和氫氟酸溶液的體積比為1 0.05-1 2。
全文摘要
本發明公開了一種硅片的鋁硼共吸雜的方法，包括如下步驟制備摻硼鋁源，硅片清洗，利用鍍膜技術在硅片表面形成硼鋁層，一步或多步退火，硅片表層去除。本發明利用了硼相對鋁在硅中有較大固溶度的特點，在鋁中摻入硼，利用鋁和硅的合金化過程將硼摻入到重摻層中，得到摻雜濃度很高的鋁硼共吸雜層。本發明的鋁硼共吸雜的方法，可以在相同退火溫度下，形成更深、均勻、摻雜濃度更高的吸雜層；而且可以在較低的溫度下達到其他工藝的吸雜效果，減少了高溫對硅片性能的影響。本發明的鋁硼共吸雜的方法具有成本低、易操作、吸雜效果好的特點，具有較大的應用前景。
文檔編號H01L31/18GK101944553SQ20101028304
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月16日 優先權日2010年9月16日
發明者余學功, 楊德仁, 樊瑞新, 顧鑫 申請人:浙江大學