專利名稱：一種鋰離子電池負極材料用核殼結構碳及其制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其是一種鋰離子電池負極材料用核殼結構碳 及其制備方法。
背景技術：
從1994年至今，對鋰離子電池負極材料的研究，主要集中在碳材料、合金材料和 復合材料等方面。碳材料是最早為人們研究并實現商品化的鋰離子電池負極材料，至今仍 是大家關注和研究的重點之一。天然石墨和人造石墨是應用最為廣泛的碳基負極材料。通 過對可石墨化碳如石油焦等采取摻雜、結構調整或表面修飾并經高溫石墨化處理等方法制 得的人工石墨，比容量可以達到330 350mAh · g—1，同時具有良好的循環性能和較低的價 格，然而功率性能較差。硬碳材料是一種難石墨化的碳材料，通常經由高分子材料在惰性氣 氛中熱解而成。作為鋰離子電池負極，硬碳材料具有較高的比容量和較好的功率性能，而且 與電解液相容性較好，可以在碳酸丙烯醋(PC)有機電解液體系中正常工作。本項目組采用沸石為模板制備了具有規則結構的硬碳材料，其結構有序、孔徑大 小可調(專利號=20081005347. 5)。將這種材料用作鋰離子電池負極，鋰離子在其中有較 高的擴散系數，脫嵌反應高度可逆，同時還具有良好的導電性和化學穩定性。這種材料的微 觀結構具有兩個特點一是“發達的孔隙結構”，這些孔隙結構提供了大量的儲鋰空間，使其 具有較大的能量密度；二是“規則的孔道結構”，有利于Li+擴散，鋰離子快速可逆地嵌入脫 嵌，因此提高了其功率特性。所以，該結構的硬碳作為負極材料同時具有高功率和高容量特 性。然而，由于其比表面積較大，該材料首次庫倫效率較低，并且與集流體粘結性較差，限制 了其在鋰離子電池工業中的大規模應用。
發明內容
為了解決上述問題，本發明的目的之一在于提供了一種鋰離子電池負極材料用核 殼結構碳；該核殼結構碳材料不僅提供了大的儲鋰空間和鋰離子運動的通道，提高了材料 的能量密度和功率密度，而且保證了這種材料具有較好的庫侖效率和循環性能。本發明的目的之二在于提供了上述鋰離子電池負極材料用核殼結構碳的制備方法。本發明的目的之三在于提供了以核殼結構碳為負極材料的的鋰離子電池；該電池 具有良好的高容量高功率特性和較高的首次充放電庫倫效率。本發明的目的之四在于提供了以核殼結構碳為負極材料的的鋰離子電池的制備方法。為了實現上述目的，本發明的技術方案如下一種鋰離子電池負極材料用核殼結構碳，包括硬碳材料；所述述硬碳材料為“核”， 在其表面包覆軟碳前驅體并進行炭化處理后形成作為“殼”的軟碳；所述硬碳材料與軟碳前 驅體質量比為1 0.01 0.3 ；
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所述軟碳前驅體為煤焦油浙青、石油浙青、中間相浙青中的一種或幾種混合物。鋰離子電池負極材料用核殼結構碳的制備方法，制備方法如下先按硬碳材料與軟碳前驅體質量比為1 0. 01 0. 3的量稱取兩種材料；然后采用機械混合的方式將二者充分混合；接著將軟碳前驅體包覆在硬碳“核”的表面，在惰性氣氛中經過高溫處理，軟碳前 驅體炭化后在硬碳“核”表面形成較薄的致密軟碳“殼”，得到用于鋰離子電池負極材料用的 核殼結構碳。其中，所述惰性氣氛中高溫處理的溫度為700°C 1500°C。所述機械混合的方式為球磨、攪拌或超聲分散中的一種或幾種方式的配合使用。以核殼結構碳為負極材料的的鋰離子電池，包括電池殼、電極板、電解液和隔膜， 所述電極板包括正極電極板和負極電極板；所述正極電極板由含鋰活性物質壓制在集流體 上制成，所述負極電極板由核殼結構碳壓制在集流體上制成。其中，所述的含鋰活性物質為磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷酸鋰或鎳鈷錳酸鋰 中的一種或幾種復合物。所述的電解液為六氟磷酸鋰電解液或其它鋰離子電池工業中使用的電解液。以核殼結構碳為負極材料的的鋰離子電池的制備方法，包括如下制備步驟步驟一、取核殼結構碳材料和粘結劑在反應器中進行混合，所述核殼結構碳材料 與粘結劑之間的質量比值為1 0. 01 0. 2 ；步驟二、往反應器中滴加N-甲基-2-吡咯烷酮或無水乙醇，將上述混合物混合均 勻成漿狀；步驟三、將步驟二中的漿狀混合物烘至半干時，先將其均勻壓制在集流體上，制得 極片，然后將極片在真空干燥箱中烘干，真空干燥箱中的溫度控制在50°C 150°C，制得鋰 離子電池負極；步驟四、制備鋰離子電池正極取含鋰活性物質、聚偏氟乙烯與導電碳黑進行混 合，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮將上述正極混合物混合均勻成漿狀，烘至半干時，將其均勻壓 制在鋁箔集流體上，然后將其置于真空干燥箱中于150°C下烘干，制得鋰離子電池正極；步驟五、在干燥手套箱中，將正極、負極、隔膜以及電解液按照電池制作工藝組裝 成鋰離子電池。其中，所述步驟一中所述粘結劑為聚偏氟乙烯、丁苯橡膠中的一種或二種的組合 物。本發明所提供鋰離子電池負極材料用核殼結構碳及其制備方法；是以上述規則結 構硬碳材料為“核”，在其表面包覆軟碳前驅體，高溫炭化處理之后得到具有石墨結構的軟 碳“殼”，形成具有核殼結構負極材料。作為“核”的硬碳材料提供了大的儲鋰空間和鋰離子 運動的通道，提高了材料的能量密度和功率密度，而石墨結構的軟碳“殼”則保證了這種材 料具有較好的庫侖效率和循環性能；該制備方法制備過程簡單、成本低廉、得到的材料 電化學性能良好。本發明所提供的以核殼結構碳為負極材料的的鋰離子電池，包括核殼結構碳材 料、電池殼、電極板、電解液和隔膜；電極板包括正極電極板和負極電極板，所述負極電極板 由核殼結構碳材料壓制在集流體上制成；由于軟碳殼的成功運用，本發明首次庫倫效率高，可以達到80% 85%，高于商業化硬碳材料的70 75% ；而且材料比容量大，可以達到 400 450mAh · g—1 ；同時還具有優越的功率性能。核殼結構碳材料由廉價的軟碳前驅體與硬碳為原料制備而成，不僅制備過程簡 單、易于操作、成本低廉，而且集兩種鋰離子電池負極材料的優勢于一身，尤其是運用于鋰 離子電池領域時，庫倫效率高、比容量大、功率性能好。本發明極大提高鋰離子電池的性能，是鋰離子電池負極材料發展過程中的一大突 破。通過在硬碳表面包覆軟碳前驅體并進行炭化處理從而形成具有石墨結構的軟碳“殼”， 提高了硬碳材料的庫倫效率、循環性能及加工性能；可以更好地發揮硬碳“核”由發達的孔 隙結構和規則的孔道結構帶來的儲鋰容量高、功率特性好、結構穩定的優點；本發明的核殼 結構碳充分利用了各種碳材料的優點，是非常有應用前景的新型負極材料。
具體實施例方式實施例1使用煤焦油浙青為軟碳前驅體材料，按照 m = 1 100的關系，稱 取煤焦油浙青2g、硬碳材料200g。以甲苯為溶劑溶解煤焦油浙青，然后加入硬碳材料超聲 分散0. 5h，烘干，在硬碳表面包覆煤焦油浙青。將所得材料放入管式爐，在氬氣保護下按照 IO0C /min升溫速率加熱到1500°C并恒溫5h，保證煤焦油浙青炭化后在硬碳表面形成軟碳 殼層，自然冷卻，得到核殼結構碳材料。取50. Og核殼結構碳材料，加入5. Og PVDF作為粘結劑，滴加N-甲基_2_吡咯烷 酮將上述混合物混合均勻成漿狀，烘至半干時按電池極板制作工藝，將其壓制在銅箔集流 體上，然后將負極電極板在真空下50°C下烘干，得到鋰離子電池負極。取正極活性物質鈷 酸鋰、PVDF與導電碳黑分別為520. 0g、61. 2g與30. 6g混合，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮將 上述混合物混合均勻成漿狀，烘至半干時按電池極板制作工藝，將其均勻壓制在鋁箔集流 體上，然后將正極電極板在真空中150°C烘干，制得鋰離子電池正極。在充滿氬氣的手套箱 中，將正極、負極、隔膜以及電解液按照電池制作工藝組裝成鋰離子電池。組裝完畢后放置 一天進行充放電試驗。首次充放電的放電容量可以達到435mAh · g—1，首次充放電效率可以 達到80%，在經過二十個循環后，穩定放電容量仍可以達到408mAh · g—1。實施例2使用石油浙青為軟碳前驅體，按照 m = 1 80的關系，稱取石油浙青 2g、硬碳材料160g。在對二甲苯中超聲分散石油浙青和硬碳材料2h，烘干，在硬碳材料表面 包覆軟碳前驅體。將所得材料放入管式爐，在氬氣保護下按照10°C /min升溫速率加熱到 1000°C并恒溫5h，保證石油浙青炭化后在硬碳表面形成軟碳殼層，自然冷卻，得到核殼結構 碳材料。取50. Og核殼結構碳材料，加入5. Og PVDF作為粘結劑，滴加N-甲基_2_吡咯烷酮 將上述混合物混合均勻成漿狀，烘至半干時按式電池制作工藝，將其壓制在銅箔集流體上， 然后將負極電極板在真空下80°C下烘干，得到鋰離子電池負極電極板。取正極活性物質磷 酸鐵鋰、PVDF與導電碳黑分別為720. 0g、84. Og與21. Og混合，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮將 上述混合物混合均勻成漿狀，烘至半干時按電池制作工藝，將其均勻壓制在鋁箔集流體上， 然后將正極電極板在真空下150°C烘干，制得鋰離子電池正極。在充滿氬氣的手套箱中，將正極、負極、隔膜以及電解液按照電池制作工藝組裝成紐鋰離子電池。組裝完畢后，放置一 天后進行充放電試驗。首次充放電的放電容量可以達到412mAh · g—1，首次充放電效率可以 達到82%，在經過二十個循環后，穩定放電容量仍可以達到40 ImAh · g—1。實施例3使用石油浙青為軟碳前驅體，按照 m = 10 100的關系，稱取石油浙 青2g、硬碳材料20g。在甲苯中超聲分散石油浙青和硬碳材料2h，烘干，在硬碳表面包覆一 層軟碳前驅體。將所得材料放入管式爐，在氬氣保護下按照5°C /min升溫速率加熱到900°C 并恒溫2h，確保石油浙青炭化后在硬碳表面形成軟碳殼層，自然冷卻，得到核殼結構碳材 料。取50. Og核殼結構碳材料，加入5. Og 丁苯橡膠作為粘結劑，滴加無水乙醇將上述 混合物混合均勻成漿狀，烘至半干時按電池制作工藝，將其壓制在銅箔集流體上，然后將負 極電極板在真空下120°C下烘干，得到鋰離子電池負極。取正極活性物質尖晶石錳酸鋰、丁 苯橡膠與導電碳黑分別為500. 0g、58. 8g與29. 4g混合，滴加無水乙醇將上述混合物混合均 勻成漿狀，烘至半干時按電池制作工藝，將其均勻壓制在鋁箔集流體上，然后將正極電極板 在真空下150°C烘干，制得鋰離子電池正極。在充滿氬氣的手套箱中，將正極、負極、隔膜以 及電解液按電池制作工藝組裝成鋰離子電池。組裝完畢后，放置一天后進行充放電試驗。首 次充放電的放電容量可以達428mAh · g-1，首次充放電效率可以達到81 %，在經過二十個循 環后，穩定放電容量仍可以達到407mAh · g—1。實施例4使用煤焦油浙青為軟碳前驅體，按照Hiffiiffliiw m = 15 100的關系，稱取煤 石油焦浙青15g、硬碳材料100g。二者混合球磨5h，在硬碳表面包覆軟碳前驅體。將所得材 料放入管式爐，在氬氣保護下按照10°C /min升溫速率加熱到800°C并恒溫3h，確保煤焦油 浙青炭化后在硬碳表面形成軟碳殼層。自然冷卻，得到核殼結構碳材料。取50. Og核殼結構碳材料，加入5. Og 丁苯橡膠作為粘結劑，滴加無水乙醇將上述 混合物混合均勻成漿狀，烘至半干時按電池制作工藝，將其壓制在銅箔集流體上，然后將負 極電極板在真空下100°c下烘干，得到鋰離子電池負極。取正極活性物質鎳酸鋰、丁苯橡膠 與導電碳黑分別為270. 0g、31. 8g與15. 9g混合，滴加無水乙醇將上述混合物混合均勻成漿 狀，烘至半干時按電池制作工藝，將其均勻壓制在鋁箔集流體上，然后將正極電極板在真空 下150°C烘干，制得鋰離子電池正極。在充滿氬氣的手套箱中，將正極、負極、隔膜以及電解 液按照電池制作工藝組裝成鋰離子電池。組裝完畢后，放置一天后進行充放電試驗。首次 充放電的放電容量可以達到422mAh · g—1，首次充放電效率可以達到82%，在經過二十個循 環后，穩定放電容量仍可以達到403mAh · g—1。實施例5使用煤焦油浙青為軟碳前驅體，按照m煤焦油浙青m硬碳=5 100的關系，稱取煤石 油焦浙青5g、硬碳材料100g，二者球磨10h，在硬碳表面包覆一層軟碳前驅體。將所得材料 放入管式爐，在氬氣保護下按照8°C /min升溫速率加熱到1200°C并恒溫5h，確保煤焦油浙 青炭化后在硬碳表面形成軟碳殼層。自然冷卻，得到核殼結構碳材料。取50. Og核殼結構碳材料，加入1. Og 丁苯橡膠和4. Og PVDF作為粘結劑，滴加無 水乙醇將上述混合物混合均勻成漿狀，烘至半干時按電池制作工藝，將其壓制在銅箔集流
6體上，然后將負極電極板在真空下150°C下烘干，得到鋰離子電池負極。取正極活性物質鎳 鈷錳酸鋰三元材料、丁苯橡膠與導電碳黑分別為206. 0g、24. 3g與12. 2g混合，滴加無水乙 醇將上述混合物混合均勻成漿狀，烘至半干時按電池制作工藝，將其均勻壓制在鋁箔集流 體上，然后將正極電極板在真空下150°C烘干，制得鋰離子電池正極。在充滿氬氣的手套箱 中，將正極、負極、隔膜以及電解液按照電池制作工藝組裝成鋰離子電池。組裝完畢后，放置 一天后進行充放電試驗。首次充放電的放電容量可以達445mAh · g—1，首次充放電效率可以 達到80%，在經過二十個循環后，穩定放電容量仍可以達到41 ImAh · g—1。
本發明提出的核殼結構碳材料為負極材料的鋰離子電池及其制備方法，已通過實 施例進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和范圍內對本文所述的 核殼結構碳材料為負極材料的鋰離子電池和制作方法進行改動或適當變更與組合，來實現 本發明技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而 易見的，他們都被視為包括在本發明精神、范圍和內容中。
權利要求
一種鋰離子電池負極材料用核殼結構碳，包括硬碳材料；其特征在于，所述述硬碳材料為“核”，在其表面包覆軟碳前驅體并進行炭化處理后形成作為“殼”的軟碳；所述硬碳材料與軟碳前驅體質量比為1∶0.01～0.3；所述軟碳前驅體為煤焦油瀝青、石油瀝青、中間相瀝青中的一種或幾種混合物。
2.一種鋰離子電池負極材料用核殼結構碳的制備方法，其特征在于，制備方法如下先按硬碳材料與軟碳前驅體質量比為1 0. 01 0. 3的量稱取兩種材料；然后采用機械混合的方式將二者充分混合；接著將軟碳前驅體包覆在硬碳“核”的表面，在惰性氣氛中經過高溫處理，軟碳前驅體 炭化后在硬碳“核”表面形成較薄的致密軟碳“殼”，得到用于鋰離子電池負極材料用的核殼 結構碳。
3.根據權利要求2所述的鋰離子電池負極材料用核殼結構碳的制備方法，其特征在 于，所述惰性氣氛中高溫處理的溫度為700°C 1500°C。
4.根據權利要求2所述的鋰離子電池負極材料用核殼結構碳的制備方法，其特征在 于，所述機械混合的方式為球磨、攪拌或超聲分散中的一種或幾種方式的配合使用。
5.一種以核殼結構碳為負極材料的的鋰離子電池，包括電池殼、電極板、電解液和隔 膜，所述電極板包括正極電極板和負極電極板；其特征在于，所述正極電極板由含鋰活性物 質壓制在集流體上制成，所述負極電極板由核殼結構碳壓制在集流體上制成。
6.根據權利要求5所述的以核殼結構碳為負極材料的的鋰離子電池，其特征在于，所 述的含鋰活性物質為磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷酸鋰或鎳鈷錳酸鋰中的一種或幾種復 合物。
7.根據權利要求5所述的以核殼結構碳為負極材料的的鋰離子電池，其特征在于，所 述的電解液為六氟磷酸鋰電解液。
8.一種以核殼結構碳為負極材料的的鋰離子電池的制備方法，其特征在于，包括如下 制備步驟步驟一、取核殼結構碳材料和粘結劑在反應器中進行混合，所述核殼結構碳材料與粘 結劑之間的質量比值為1 0.01 0.2;步驟二、往反應器中滴加N-甲基-2-吡咯烷酮或無水乙醇，將上述混合物混合均勻成 漿狀；步驟三、將步驟二中的漿狀混合物烘至半干時，先將其均勻壓制在集流體上，制得極 片，然后將極片在真空干燥箱中烘干，真空干燥箱中的溫度控制在50°C 150°C，制得鋰離 子電池負極；步驟四、制備鋰離子電池正極取含鋰活性物質、聚偏氟乙烯與導電碳黑進行混合，滴 加N-甲基-2-吡咯烷酮將上述正極混合物混合均勻成漿狀，烘至半干時，將其均勻壓制在 鋁箔集流體上，然后將其置于真空干燥箱中于150°C下烘干，制得鋰離子電池正極；步驟五、在干燥手套箱中，將正極、負極、隔膜以及電解液按照電池制作工藝組裝成鋰 離子電池。
9.根據權利要求8所述的以核殼結構碳為負極材料的的鋰離子電池的制備方法，其特 征在于，步驟一中所述粘結劑為聚偏氟乙烯、丁苯橡膠中的一種或兩種的組合物。
全文摘要
本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其是一種鋰離子電池負極材料用核殼結構碳及其制備方法，以及以核殼結構碳為負極材料的鋰離子電池及其制備方法；本發明包括硬碳材料為“核”，和在“核”表面包覆的軟碳“殼”；一方面作為“核”的硬碳材料提供了大的儲鋰空間和鋰離子運動的通道，提高了材料的能量密度和功率密度，另一方面石墨結構的軟碳“殼”則保證了這種材料具有較好的庫侖效率和循環性能；且制備方法簡單、成本低廉，使得用該核殼結構碳為負極材料制得的鋰離子電池具有良好的高容量高功率特性、循環性能和較高的首次充放電庫倫效率。
文檔編號H01M10/0525GK101969122SQ20101028256
公開日2011年2月9日 申請日期2010年9月14日 優先權日2010年9月14日
發明者劉 東, 李中延, 楊全紅, 游從輝, 羅永莉, 蘇方遠, 賀艷兵, 陳學成, 馬莉 申請人:東莞市邁科新能源有限公司