專利名稱：單根納米線電化學器件及其組裝、原位表征的方法
技術領域：
本發明屬于納米材料與電化學技術領域，具體涉及一種單根納米線電化學器件及 其組裝、原位表征的方法。
背景技術：
鋰離子電池正極和負極材料的比容量決定了整個電池的比容量。塊體或微米級電 極材料在電池充放電循環過程中都存在明顯的容量衰減現象，但納米線電極材料因特殊的 各向異性和有利電子傳輸受到鋰離子電池、電化學器件等領域的關注。因此，研究納米線電 池材料的容量衰減本質及改性，對高性能鋰離子電池、電化學器件的開發具有重要的意義。目前納米線鋰離子電池的電極使用的大多是納米線粉體或納米線薄膜，對單根納 米線鋰離子電池的研究未見報道。國內外研究鋰離子電池或電化學器件時，進行不同充放 電狀態下透射電鏡(TEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、X射線衍射(XRD)等結構表征時需要拆 開或破壞電池與器件。對鋰離子電池的原位表征技術主要涉及核磁共振譜(NMR)，而對材料 電輸運性能的原位表征未見報道。然而，單根納米線的電輸運、結構與電化學性能的原位表 征和內在聯系對抑制電池材料容量衰減、開發高性能鋰離子電池、電化學器件等頗為重要。
發明內容
本發明的目的針對上述技術問題而提出一種單根納米線電化學器件及其組裝、原 位表征的方法。為了實現上述目的，本發明的技術方案是單根納米線電化學器件組裝及原位表 征，其特征在于工作電極為單根納米線，能夠對納米線在不同充放電狀態進行電輸運和結 構的原位表征。本發明的一種單根納米線電化學器件，其特征在于，該電化學器件工作電極為單 根納米線，按下述組裝方法制成，組裝步驟依次為1)將諸如氧化釩納米線、鋰釩氧化物納米線、鋰錳氧化物納米線、鋰鐵磷氧化物納 米線等納米線正極和諸如高序熱解石墨片等納米薄膜負極，或者諸如硅納米線、氧化錫納 米線等納米線負極和諸如鋰鈷氧化物等納米薄膜正極分散在表面有一層10 IOOnm厚的 Si02的硅基片，或者聚二甲基硅氧烷(PDMS)基片等上；2)采用電子束光刻或其他適當技術分別在納米線和納米薄膜的兩端制作Cr與 Au、Ti與Al或其他適當金屬電極作為集流體；3)采用等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)、原子層沉積(ALD)或其他適當技術 在金屬集流體上沉積氮化硅或其他適當材料作為集流體的保護層，或者采用光刻或其他適 當技術在金屬集流體上通過旋涂或其他適當技術制備絕緣光刻膠(如SU8等)作為集流體 的保護層；4)將諸如LiC104、LiBF4或LiCF3SO3等的鋰鹽，與聚環氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯 酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)
3中一種或二種以上共混溶解制備聚合物電解質，將聚合物電解質滴涂在基片的表面，干燥 (如40°C、6(TC烘干)后，即完成單根納米線電化學器件的組裝。2.單根納米線電化學器件的原位表征方法，包括如下步驟1)對電池進行循環伏安測試和恒流、恒壓充放電測試，使電池在不同的充放電狀 態下靜置1分鐘 1小時，然后對所述基片上單根納米線電極進行原位的電輸運性能測 試；2)對不同充放電狀態下的所述的納米線電極進行原位結構表征，如微區拉曼光譜 分析。本發明的有益效果是本發明提出了一種單根納米線電化學器件及其組裝、原位 表征的方法，為納米線電化學器件材料的結構、電輸運與電化學性能相關性研究、電池診斷 等提供了一種平臺，可以解釋電化學器件容量衰減的本質，并可為納米器件提供支撐電源。本發明中單根納米線電化學器件的組裝不需要使用導電添加劑和粘結劑，納米線 工作電極材料與電解液形成良好接觸，對電極為面積較大的薄膜，因此測得的電化學性能 可以反映納米線的本征電化學行為。對納米線的電輸運和結構表征都是在原位進行，能真 實反映納米線電極在不同充放電狀態的電導率與結構變化，揭示材料容量衰減、性能劣化 的本質。
圖1是單根納米線電化學器件的結構示意圖；圖2是實施例1的單根V3O7 · H2O納米線的循環伏安曲線；圖3是實施例1的單根V3O7 · H2O納米線在不同充放電狀態的電輸運性能曲線；其中，(A)初始狀態，(B) 100皮安放電200秒，(C) 100皮安充電200秒，(D) 100皮 安放電400秒，(E) 100皮安充電400秒；圖4是實施例2的單根同軸Si/a-Si納米線的循環伏安曲線；圖5是實施例2的單根同軸Si/a-Si納米線在不同充放電狀態的電輸運性能曲線。圖中1-基片，2-納米線電極，3-聚合物電解質，4-帶保護層的金屬集流體，5-納 米薄膜電極，6-帶保護層的金屬集流體。
具體實施例方式為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的 內容不僅僅局限于下面的實施例。實施例1 單根納米線電化學器件組裝的技術方案包括如下步驟，依次進行1)將采用水熱法制備的V3O7 · H2O納米線正極和高序熱解石墨片狀薄膜負極分散 在表面有一層60nm厚的SiO2的硅基片上；其中，V3O7 · H2O納米線的制備方法可參考以下 文獻H，Qiao, et al. Electrochem. Commun. 8, 21-26 (2006) ；Y. Oka, et al. J. Solid State Chem. 89，372-377 (1990)；高序熱解石墨片狀薄膜采用撕膠帶法制備，可參考以下文獻 K. S. Novoselov, et al. Science，306，666-669(2004)；
4
2)采用電子束光刻技術分別在所述的納米線和納米薄膜的兩端制作Cr(5nm)與 Au(SOnm)金屬電極作為集流體；3)采用PECVD技術在金屬集流體上沉積500nm厚的氮化硅作為集流體的保護層；4)將LiClO4與聚環氧乙烷，及碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯(碳酸丙烯酯與碳酸乙烯 酯摩爾比1 5)共混溶解制備聚合物電解質，LiClO4濃度為1.0M，將聚合物電解質滴涂在 基片的表面，60°C烘干后，即完成單根納米線電化學器件的組裝。單根納米線電化學器件原位表征采用的技術方案包括如下步驟，依次進行
1)對電池進行循環伏安測試和恒流充放電測試，使電池在不同的充放電狀態下靜 置5分鐘，然后對基片上單根V3O7 -H2O納米線電極進行原位的電輸運性能測試；其中，電學 性能測試的設備如下=Keithley 6220半導體特性分析儀提供恒流源，電流精度達IOOfA ； Trek 800型高內阻電壓表測量電壓，電壓表內阻大于IO16歐姆；采用Aligent4156C測試納 米線的電輸運特性；探針臺型號為TTP-4。2)對不同充放電狀態下的單根V3O7 · H2O納米線電極進行微區拉曼光譜分析等原 位結構表征。其中，拉曼光譜分析儀的型號為WITec CRM-200。實施例2 單根納米線電化學器件組裝采用的技術方案包括如下步驟，依次進行1)將同軸Si/a-Si納米線負極和LiCoO2薄膜正極分散沉積在表面有一層60nm厚 的SiO2的硅基片上；其中，同軸Si/a-Si納米線采用化學氣相沉積法制備，制備方法參考以 下文獻L. F. Cui，et al.Nano Lett.，9，491-495 (2009) ；LiCoO2 薄膜采用磁控濺射制備，薄 膜沉積條件為沉積10分鐘，500°C退火2. 5小時；2)采用電子束光刻技術分別在納米線和納米薄膜的兩端制作Cr(5nm)與 Au(SOnm)金屬電極作為集流體；3)采用PECVD技術在金屬集流體上沉積500nm厚的氮化硅作為集流體的保護層；4)將1^(104與聚甲基丙烯酸甲酯，及碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯(碳酸丙烯酯與碳 酸乙烯酯摩爾比1 5)共混溶解制備聚合物電解質，LiClO4電解質濃度為1. 5M，將聚合物 電解質滴涂在基片的表面，60°C烘干后，即完成單根納米線電化學器件的組裝。單根納米線電化學器件原位表征采用的技術方案包括如下步驟1)對電池進行循環伏安測試和恒流充放電測試，使電池在不同的充放電狀態下靜 置5分鐘，然后對基片上單根同軸Si/a-Si納米線電極進行原位的電輸運性能測試；其中， 電化學和電學性能測試的設備型號同實施例1 ；2)對不同充放電狀態下的單根同軸Si/a-Si納米線電極進行微區拉曼光譜分析 等原位結構表征。其中，拉曼光譜分析儀的型號為WITec CRM-200。實施例3 單根納米線電化學器件組裝采用的技術方案包括如下步驟，依次進行1)將β -AgVO3納米線正極和高序熱解石墨片狀簿膜負極分散在聚二甲基硅氧烷 (PDMS)絕緣的基片上；其中，β -AgVO3納米線采用水熱法制備，可參考以下文獻L. Q. Mai, et al.Nano Lett.，10，2604-2608 (2010)；高序熱解石墨片的制備方法同實施例1 ；2)采用電子束光刻技術分別在納米線和納米薄膜的兩端制作Ti (5nm)與 Al (SOnm)金屬電極作為集流體；
3)采用光刻技術在金屬集流體上制備500nm厚的SU8光刻膠作為集流體的保護 層；4)將LiBF4與聚偏二氟乙烯，及碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯(碳酸丙烯酯與碳酸乙 烯酯摩爾比1 1)共混溶解制備聚合物電解質，LiBF4電解質濃度為1. 2M，將聚合物電解 質滴涂在基片的表面，40°C烘干后，即完成單根納米線電化學器件的組裝。單根納米線電化學器件原位表征采用的技術方案包括如下步驟1)對電池進行循環伏安測試和恒壓充放電測試，使電池在不同的充放電狀態下靜 置1小時，然后對基片上單根β -AgVO3納米線電極進行原位的電輸運性能測試；其中，電化 學和電學性能測試的設備型號同實施例1 ；2)對不同充放電狀態下的單根β -AgVO3納米線電極進行微區拉曼光譜分析等原 位結構表征。其中，拉曼光譜分析儀的型號為WITec CRM-200。實施例4:單根納米線電化學器件組裝采用的技術方案包括如下步驟，依此進行1)將V2O5納米線正極和高序熱解石墨片負極分散在表面有一層IOnm厚的SiO2 的硅基片上；其中，采用水熱法或氣相法制備V2O5納米線，可參考以下文獻Μ. C. ffu, et al. J. Solid State Chem. 182，2285—2289 (2009) ;J. Liu, et al. Sens. Actuators, B 115， 481-487(2006)；高序熱解石墨片的制備方法同實施例1 ；2)采用電子束光刻技術分別在納米線和納米薄膜的兩端制作Cr(5nm)與 Au(SOnm)金屬電極作為集流體；3)采用PECVD技術在金屬集流體上沉積500nm厚的氮化硅作為集流體的保護層；4)將LiClO4與聚環氧乙烷，及碳酸丙烯酯共混溶解制備聚合物電解質，LiClO4電 解質濃度為1. 4M，將聚合物電解質滴涂在基片的表面，40°C烘干后，即完成單根納米線電化 學器件的組裝。單根納米線電化學器件原位表征采用的技術方案包括如下步驟，依次進行1)對電池進行循環伏安測試和恒流充放電測試，使電池在不同的充放電狀態下靜 置10分鐘，然后對基片上單根V2O5納米線電極進行原位的電輸運性能測試；其中，電化學和 電學性能測試的設備型號同實施例1 ；2)對不同充放電狀態下的單根V2O5納米線電極進行微區拉曼光譜分析等原位結 構表征。其中，拉曼光譜分析儀的型號為WITec CRM-200。實施例5 單根納米線電化學器件組裝采用的技術方案包括如下步驟，依次進行1)將Si納米線負極和LiCoO2薄膜正極分散沉積在表面有一層IOOnm厚的 SiO2的硅基片上；其中，Si納米線采用化學氣相沉積法制備，制備方法參考以下文獻 A. M. Morales, and C. Μ. Lieber. Science, 279，208 (1998) ；LiCoO2 薄膜的制備方法同實施例 2 ；2)采用電子束光刻技術分別在納米線和納米薄膜的兩端制作Cr(5nm)與 Au(SOnm)金屬電極作為集流體；3)采用ALD技術在金屬集流體上沉積500nm厚的Al2O3作為集流體的保護層；4)將LiCF3SO3與聚丙烯腈，及碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯(碳酸丙烯酯與碳酸乙烯酯摩爾比1 2)共混溶解制備聚合物電解質，LiCF3SO3電解質濃度為1M，將聚合物電解質 滴涂在基片的表面，40°C烘干后，即完成單根納米線電化學器件的組裝。單根納米線電化學器件原位表征采用的技術方案包括如下步驟1)對電池進行循環伏安測試和恒流充放電測試，使電池在不同的充放電狀態下靜 置30分鐘，然后對基片上單根Si納米線電極進行原位的電輸運性能測試；其中，電化學和 電學性能測試的設備型號同實施例1 ；2)對不同充放電狀態下的單根Si納米線電極進行微區拉曼光譜分析等原位結構 表征。其中，拉曼光譜分析儀的型號為WITec CRM-200。
權利要求
一種單根納米線電化學器件，其特征在于，該電化學器件工作電極為單根納米線，按下述組裝方法制成，組裝步驟依次為1)將納米線正極和納米薄膜負極，或者納米線負極和納米薄膜正極分散在絕緣的基片上；2)分別在所述的納米線和納米薄膜的兩端制作金屬電極作為集流體；3)在金屬集流體上沉積保護層；4)將聚合物電解質滴涂在基片的表面，即完成單根納米線電化學器件的組裝。
2.如權利要求1所述的一種單根納米線電化學器件，其特征在于，所述的納米線正極 包括但不限于氧化釩納米線、鋰釩氧化物納米線、鋰錳氧化物納米線或鋰鐵磷氧化物納米 線，對應的納米薄膜負極包括但不限于高序熱解石墨片狀納米薄膜。
3.如權利要求1所述的一種單根納米線電化學器件，其特征在于，所述的納米線負極 包括但不限于硅納米線或氧化錫納米線，對應的納米薄膜負極包括但不限于鋰鈷氧化物納 米薄膜。
4.如權利要求1所述的一種單根納米線電化學器件，其特征在于，所述的制作金屬電 極集流體的方法包括但不限于電子束光刻方法。
5.如權利要求1所述的一種單根納米線電化學器件裝置，其特征在于，用作集流體的 金屬電極包括但不限于Cr與Au，或者Ti與Al。
6.如權利要求1所述的一種單根納米線電化學器件，其特征在于，所述的在金屬集流 體上沉積的保護層包括氮化硅或絕緣光刻膠。
7.如權利要求6所述的一種單根納米線電化學器件，其特征在于，所述的保護層為氮 化硅的制作方法包括但不限于等離子體增強化學氣相沉積方法。
8.如權利要求6所述的一種單根納米線電化學器件，其特征在于，所述的保護層為絕 緣光刻膠的制作方法包括但不限于旋涂方法。
9.如權利要求1所述的一種單根納米線電化學器件，其特征在于，所述的電解質包括 但不限于含LiC104、LiBF4或LiCF3SO3的聚合物電解質，所述聚合物電解質為聚環氧乙烷、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中一種或二種以上 共混合物電解質。
10.權利要求1所述的一種單根納米線電化學器件的原位表征方法，其特征在于，它包 括如下步驟1)對電化學器件進行充放電測試，使電池在不同的充放電狀態下靜置，然后對所述的 基片上單根納米線電極進行原位的電輸運性能測試；2)對不同充放電狀態下的所述的納米線電極進行原位結構表征。
11.如權利要求10所述的一種單根納米線電化學器件的原位表征方法，其特征在于， 所述的靜置的時間為1分鐘 1小時。
12.如權利要求10所述的一種單根納米線電化學器件的原位表征方法，其特征在于， 所述的原位結構表征的方法包括但不限于微區拉曼光譜分析。
全文摘要
一種單根納米線電化學器件及其組裝、原位表征的方法。將氧化釩納米線等納米線正極和高序熱解石墨片等納米薄膜負極，或硅納米線等納米線負極和LiCoO2等納米薄膜正極分散在基片上，采用電子束光刻等技術分別在納米線和納米薄膜的兩端制作金屬電極作為集流體；然后采用PECVD等技術在金屬集流體上沉積氮化硅，或旋涂光刻膠作為集流體的保護層；最后將聚合物電解質滴涂在基片的表面，完成單根納米線電化學器件的組裝。對電化學器件進行充放電測試，然后對不同充放電狀態下單根納米線電極進行原位的電輸運性能測試和微區拉曼光譜分析等，建立納米線電極材料的電輸運、結構與電化學性能的直接聯系，為電池診斷等提供一種平臺，并可為納米器件提供支撐電源。
文檔編號H01M10/42GK101924202SQ20101027502
公開日2010年12月22日 申請日期2010年9月8日 優先權日2010年9月8日
發明者徐林, 董亞杰, 韓春華, 麥立強 申請人:武漢理工大學