專利名稱：碳載四氧化三錳復合催化材料及制備方法
技術領域：
本發明涉及電化學領域，更具體的說，是涉及一種用于燃料電池的空氣電極氧還 原反應碳載四氧化三錳復合催化材料及其制備方法。
背景技術：
氧的電化學還原是所有類型的燃料電池的陰極反應，氧還原電極反應動 力學緩慢，為了實際應用，制備空氣電極時需要加入催化材料。目前空氣電極催化材料主要 采用鉬類貴金屬或者鈷、鎳類過渡金屬，較為昂貴。為實現燃料電池商業化，研究低成本的 催化材料具有重要意義。錳是一種資源豐富、價格低廉的金屬元素，錳的氧化物如二氧化錳對氧還原顯示 催化性能，已得到研究。四氧化三錳(Mn3O4)是一種重要的磁性材料，針對磁性材料的應用 已經開發了多種制備方法并實現工業化，有高價錳氧化法、碳酸錳法、硫酸錳法、錳礦法和 金屬錳法等。在這么多制備方法中一般都會面臨成本問題、工藝問題、顆粒大小問題等。
發明內容
本發明將廉價的四氧化三錳應用于氧還原催化，提供一種原材料資源廣泛，成本 低，且性能優良，穩定性好的氧還原反應空氣電極催化材料。本發明的另一個目的是提供一種簡單，生產效率高，適于工業化生產的碳載四氧 化三錳復合催化材料的制備方法。本發明通過下述技術方案實現
一種用于燃料電池空氣電極的碳載四氧化三錳復合催化材料，其特征在于，該催化材 料以碳黑為載體，催化活性成分為Mn3O4，該催化材料中，按質量百分比碳黑為50-93. 7%， Mn3O4 為 6. 3-50%ο所述碳黑為VulcanXC-72或者VulcanXC-72與活性炭按質量比為1 1的混合物 或者VulcanXC-72與乙炔黑按質量比為1: 1的混合物。一種用于燃料電池空氣電極的碳載四氧化三錳復合催化材料的制備方法，其特征 在于，包括下述步驟
(1)將硝酸錳加入蒸餾水制成硝酸錳溶液；
(2)將碳黑加入到上述硝酸錳溶液中，充分攪拌均勻后，靜置使硝酸錳充分吸附在碳黑 上，一般需要0. 5-1小時；之后在恒溫80°C下干燥；
(3)將干燥后的粉末在研缽中研磨，之后升溫至400°C恒溫3h;然后取出、研磨，得到 碳載Mn3O4復合催化材料，該催化材料中，按質量百分比碳黑為70-93. 7%,Mn3O4為6. 3_30%。其中，碳黑最好選用酸預處理或堿預處理的碳黑。所述酸預處理的過程為將碳黑放入濃度為65%的濃硝酸中浸泡24h，過濾去除溶 液后用大量去離子水清洗，然后80°C干燥、研磨成粉狀得到預處理的碳黑。所述堿預處理的過程為將碳黑放入濃度為33%的KOH溶液中浸泡24h，過濾去除溶液后用大量去離子水清洗，然后80°C干燥、研磨成粉狀得到預處理的碳黑。本發明具有下述技術效果
(1)本發明的催化材料的制備方法以碳黑為載體，直接將碳黑材料加入到反應物體系 一起高溫熱解，一步得到了碳載Mn3O4復合催化材料，制備方法簡單，生產效率高，適于工業 化生產。(2 )本發明得到的碳載Mn3O4復合催化材料的氧還原催化性能優異，在較大電流密 度下，能輸出較大工作電壓，穩定性好。經過試驗，在堿性介質空氣氣氛中，-0.2V vs. Hg/ HgO電位下，氧還原的電流密度達到115. 8 mA · cm_2。(3)生產本發明的催化材料所用原材料資源廣泛，價格低廉，能夠降低生產成本。
圖1、催化材料含量為15%的碳載Mn3O4復合催化材料的TEM圖； 圖2、催化材料含量為15%的碳載Mn3O4復合催化材料的XRD圖3、不同催化材料含量電極的氧還原催化性能比較；
圖3中編號對應催化材料的含量
曲線(a) 6. 3%
曲線(b) 15%
曲線(c) 30%
曲線(d) 50%
圖4、不同方法處理的VulcanXC-72作為載體的碳載Mn3O4復合催化材料制成電極的極 化曲線；
圖4中編號對應預處理的方法為 曲線(a)堿處理的VulcanXC-72 曲線(b)熱處理的VulcanXC-72 曲線(c)酸處理的VulcanXC-72 曲線(d)未經處理的VulcanXC-72
圖5、以碳載Mn3O4復合催化材料為電極的電池運行一段時期后的放電曲線； 圖5中編號對應電流密度的大小 曲線(a) 40 mA · cm_2 曲線(b)60 mA · cnT2 曲線(c) 80 mA · cnT2 曲線(d) 100 mA · cnT2 圖6、不同碳載體電極的極化曲線； 圖6中編號對應不同的碳載體 曲線(a) VulcanXC-72與活性炭質量比為1: 1 曲線(b) VulcanXC-72與乙炔黑質量比為1: 1。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1
(1)稱取0. 44g硝酸錳(使催化材料含量為6. 3%)置于燒杯中，加入31ml蒸餾水配 成硝酸錳溶液。向硝酸錳溶液中加入Cabot公司生產的VulcanXC-72粉末2. 81g,充分攪 拌均勻后，靜置1小時。(2)將步驟(1)得到的盛有混合物的燒杯放入鼓風干燥箱中，在恒溫80°C干燥。(3)將步驟(2)干燥后的粉末在研缽中研磨成細粉，放置于坩堝中。將坩堝放入 馬弗爐中，升溫至400°C恒溫3h，之后取出，研磨成粉狀得到碳載Mn3O4復合催化材料。實施例2
(1)稱取1. 06g硝酸錳(使催化材料含量為15%)置于燒杯中，加入28ml蒸餾水配成 硝酸錳溶液。向硝酸錳溶液中加入Cabot公司生產的VulcanXC-72粉末2. 55g,充分攪拌 均勻后，靜置1小時。(2)將步驟(1)得到的盛有混合物的燒杯放入鼓風干燥箱中，在恒溫80°C干燥； (3)將步驟(2)干燥后的粉末，在研缽中研磨成細粉后，放置于坩堝中。將坩堝放入馬
弗爐中，升溫至400°C恒溫3h。之后取出，研磨成粉狀，得到碳載Mn3O4復合催化材料。對制得的碳載Mn3O4復合催化材料進行TEM和XRD分析如圖1和圖2所示。從圖 1可知，合成的碳載Mn3O4復合材料形貌均勻，分散性好。從圖2可知，在此條件下得到Mn3O4 并且負載于VulcanXC-72上形成一種復合材料。實施例3
(1)稱取2. Ig硝酸錳(使催化材料含量為30%)置于燒杯中，加入23ml蒸餾水配成硝 酸錳溶液。向硝酸錳溶液中加入Cabot公司生產的VulcanXC-72粉末2. Ig,充分攪拌均勻 后，靜置1小時。(2)將步驟(1)得到的盛有混合物的燒杯放入鼓風干燥箱中，在恒溫80°C干燥。(3)將步驟(2)干燥后的粉末在研缽中研磨成細粉后，放置于坩堝中。將坩堝放 入馬弗爐中，升溫至400°C恒溫3h。之后取出，研磨成粉狀，得到碳載Mn3O4復合催化材料。實施例4
(1)稱取3. 52g硝酸錳(使催化材料含量為50%)置于燒杯中，加入17ml蒸餾水配成 硝酸錳溶液。向硝酸錳溶液中加入Cabot公司生產的VulcanXC-72粉末1. 50g,充分攪拌 均勻后，靜置1小時。(2)將步驟(1)得到的盛有混合物的燒杯放入鼓風干燥箱中，在恒溫80°C干燥。(3)將干燥后的粉末，在研缽中研磨成細粉后，放置于坩堝中。之后將坩堝放入馬 弗爐中，升溫至400°C恒溫3h。之后取出，研磨成粉狀，得到碳載Mn3O4復合催化材料。將實施例1、實施例2、實施例3和實施例4所得碳載Mn3O4復合催化材料分別按照 傳統方法制成空氣電極，其有效面積為1 cm2，以4cm2的鉬片作對電極，Hg/HgO電極作為參 比電極。在空氣氣氛、7mol/L KOH電解液中，室溫下測試不同金屬含量電極的極化曲線如 圖3所示。從圖3可知，金屬含量從6. 3wt%增加到15 wt%時，催化氧還原的性能明顯增加。 當電極中金屬含量繼續增加到50 wt%時，電極的催化活性沒有提高，反倒發生明顯下降。實施例5
(1)對VulcanXC-72進行酸處理將Cabot公司的VulcanXC-72產品放入濃度為65%的
5濃硝酸中浸泡24h，過濾去除溶液后用大量去離子水清洗，然后80°C干燥、研磨成粉狀后得 到預處理的VulcanXC-72。(2)稱取1. 06g硝酸錳(使催化材料含量為15%)置于燒杯中，加入28ml蒸餾水 配成硝酸錳溶液。向硝酸錳溶液中加入經過步驟(1)預處理的VulcanXC-72粉末2.55g，充 分攪拌均勻后，靜置1小時。(3)將步驟(2)盛有混合物的燒杯放入鼓風干燥箱中，在恒溫80°C干燥。(4)將干燥后的粉末，在研缽中研磨成細粉后，放置于坩堝中。再將坩堝放入馬弗 爐中，升溫至400°C恒溫3h。之后取出，研磨成粉狀，得到碳載Mn3O4復合催化材料。將所得催化材料按照傳統方法制成空氣電極，其有效面積為1 cm2，以4cm2的鉬片 作對電極，Hg/HgO電極作為參比電極。在空氣氣氛、7mol/L KOH電解液中，室溫下測試得到的碳載Mn3O4復合催化材料電 極的極化曲線如圖4所示。從圖4可知，以酸處理的VulcanXC-72為載體的電極和未處理 碳黑為載體的電極相比較，以酸處理的VulcanXC-72為載體的碳載Mn3O4復合催化材料氧還 原的催化性能顯著提高。實施例6
(1)對VulcanXC-72進行堿處理將Cabot公司的VulcanXC-72產品放入濃度為33% 的KOH溶液中浸泡24h，過濾去除溶液后用大量去離子水清洗，然后80°C干燥、研磨成粉狀 后得到預處理的VulcanXC-72。(2)稱取1. 06g硝酸錳(使催化材料含量為15%)置于燒杯中，加入28ml蒸餾水 配成硝酸錳溶液。向硝酸錳溶液中加入經過步驟(1)預處理的VulcanXC-72粉末2. 55g， 充分攪拌均勻后，靜置1小時。(3)將步驟(2)得到的盛有混合物的燒杯放入鼓風干燥箱中，在恒溫80°C干燥； (4)將干燥后的粉末，在研缽中研磨成細粉后，放置于坩堝中，再將坩堝放入馬弗爐
中，升溫至400°C恒溫3h。之后，取出，研磨成粉狀，得到碳載Mn3O4復合催化材料。將所得催化材料按照傳統方法制成空氣電極，其有效面積為1 cm2，以4cm2的鉬片 作對電極，Hg/HgO電極作為參比電極。在空氣氣氛、7mol/L KOH電解液中，室溫下測試得到的碳載Mn3O4復合催化材料電 極的極化曲線如圖4所示。從圖4可知，以堿處理的VulcanXC-72為載體的電極和未處理 碳黑為載體的電極相比較，以堿處理的VulcanXC-72為載體的碳載Mn3O4復合催化材料氧還 原的催化性能顯著提高。實施例7
(1)對VulcanXC-72進行熱處理將Cabot公司的VulcanXC-72產品放入馬弗爐中，升 溫至600°C恒溫2h。(2)稱取1. 06g硝酸錳(使催化材料含量為15%)置于燒杯中，加入28ml蒸餾水 配成硝酸錳溶液。向硝酸錳溶液中加入經過步驟(1)預處理的VulcanXC-72粉末2. 55g， 充分攪拌均勻后，靜置1小時。(3)將步驟(2)得到的盛有混合物的燒杯放入鼓風干燥箱中，在恒溫80°C干燥； (4)將干燥后的粉末，在研缽中研磨成細粉后，放置于坩堝中，再將坩堝放入馬弗爐
中，升溫至400°C恒溫3h，之后取出，研磨成粉狀，得到碳載Mn3O4復合催化材料。
將所得催化材料按照傳統方法制成空氣電極，其有效面積為1 cm2，以4cm2的鉬片 作對電極，Hg/HgO電極作為參比電極。在空氣氣氛、7mol/L KOH電解液中，室溫下測試得到的碳載Mn3O4復合復合催化材 料電極的極化曲線如圖4所示。從圖4可知，以熱處理的VulcanXC-72為載體的電極和未 處理碳黑為載體的電極相比較，以熱處理的VulcanXC-72為載體的碳載Mn3O4復合催化材料 氧還原的催化性能提高不明顯。實施例8
(1)稱取1. 06g硝酸錳(使催化材料含量為15%)置于燒杯中，加入28ml蒸餾水配成 硝酸錳溶液。向硝酸錳溶液中加入Cabot公司的VulcanXC-72粉末2. 55g,充分攪拌均勻 后，靜置1小時。(2)將步驟(1)得到的盛有混合物的燒杯放入鼓風干燥箱中，在恒溫80°C干燥。(3)將干燥后的粉末，在研缽中研磨成細粉后，放置于坩堝中，再將坩堝放入馬弗 爐中，升溫至400°C恒溫3h。之后取出，研磨成粉狀，得到碳載Mn3O4復合催化材料。將所得催化材料按照傳統方法制成空氣電極，其有效面積為4cm2，以鋅片作陽極， 組裝成鋅空氣電池。室溫下測試其在40mA/cm2、60 mA/cm2、80 mA/cm2、100 mA/cm2放電曲線 如圖5所示。從圖5可知，放電時間和放電壓隨著電流密度的增加而降低。放電電壓平穩， 顯示了催化材料優越的催化性能。實施例9
(1)稱取1. 06g硝酸錳(使催化材料含量為15%)置于燒杯中，加入28ml蒸餾水配成 硝酸錳溶液。向硝酸錳溶液中加入Cabot公司的VulcanXC-72粉末1. 275g、活性炭1. 275g, 充分攪拌均勻后，靜置1小時。(2)將步驟(1)盛有混合物的燒杯放入鼓風干燥箱中，在恒溫80°C干燥。(3)將干燥后的粉末在研缽中研磨成細粉后，放置于坩堝中，再將坩堝放入馬弗 爐中，升溫至400°C恒溫3h，之后取出，研磨成粉狀，得到碳載Mn3O4復合催化材料。實施例10
(1)稱取1. 06g硝酸錳(使催化材料含量為15%)置于燒杯中，加入28ml蒸餾水配成 硝酸錳溶液。向硝酸錳溶液中加入Cabot公司的VulcanXC-72粉末1. 275g、乙炔黑1. 275g, 充分攪拌均勻后，靜置1小時。(2)將步驟(1)盛有混合物的燒杯放入鼓風干燥箱中，在恒溫80°C干燥。(3)將干燥后的粉末在研缽中研磨成細粉后，放置于坩堝中，再將坩堝放入馬弗 爐中，升溫至400°C恒溫3h，之后取出，研磨成粉狀，得到碳載Mn3O4復合催化材料。將實施例9和實施例10所得碳載Mn3O4復合催化材料分別按照傳統方法制成空氣 電極，其有效面積為1 cm2，以4cm2的鉬片作對電極，Hg/HgO電極作為參比電極。在空氣氣氛、7mol/L KOH電解液中，室溫下測試不同碳載體電極的極化曲線如圖 6所示。從圖6可知，VulcanXC-72與活性炭質量比為1: 1的電極具有良好的催化活性； VulcanXC-72與乙炔黑質量比為1: 1的電極具有較好的催化活性。
權利要求
一種用于燃料電池空氣電極的碳載四氧化三錳復合催化材料，其特征在于，該催化材料以碳黑為載體，催化活性成分為Mn3O4，該催化材料中，按質量百分比碳黑為70 93.7%，Mn3O4為6.3 30%。
2.根據權利要求1所述的用于燃料電池空氣電極的碳載四氧化三錳復合催化材料，其 特征在于，所述碳黑為VulcanXC-72或者VulcanXC-72與活性炭按質量比為1 1的混合物 或者VulcanXC-72與乙炔黑按質量比為1: 1的混合物。
3.—種權利要求1所述的用于燃料電池空氣電極的碳載四氧化三錳復合催化材料的 制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)將硝酸錳加入蒸餾水制成硝酸錳溶液；(2)將碳黑加入到上述硝酸錳溶液中，充分攪拌均勻后，靜置使硝酸錳充分吸附在碳黑 上；之后在恒溫80°C下干燥；(3)將干燥后的粉末在研缽中研磨，之后升溫至400°C恒溫3h;然后取出、研磨，得到 碳載Mn3O4復合催化材料，該催化材料中，按質量百分比碳黑為50-93. 7%,Mn3O4為6. 3_50%。
4.根據權利要求3所述的用于燃料電池空氣電極的碳載四氧化三錳復合催化材料的 制備方法，其特征在于，所述碳黑為酸預處理或堿預處理的碳黑。
5.根據權利要求4所述的用于燃料電池空氣電極的碳載四氧化三錳復合催化材料的 制備方法，其特征在于，所述酸預處理的過程為將碳黑放入濃度為65%的濃硝酸中浸泡 24h，過濾去除溶液后用大量去離子水清洗，然后80°C干燥、研磨成粉狀得到預處理的碳黑。
6.根據權利要求4所述的用于燃料電池空氣電極的碳載四氧化三錳復合催化材料的 制備方法，其特征在于，所述堿預處理的過程為將碳黑放入濃度為33%的KOH溶液中浸泡 24h，過濾去除溶液后用大量去離子水清洗，然后80°C干燥、研磨成粉狀得到預處理的碳黑。
全文摘要
本發明公開了一種碳載四氧化三錳復合催化材料及制備方法，旨在提供一種原材料資源廣泛，成本低，且性能優良，穩定性好的氧還原反應空氣電極催化材料及其制備方法該催化材料以碳黑為載體，催化活性成分為Mn3O4，該催化材料中，按質量百分比碳黑為50-93.7%，Mn3O4為6.3-50%。其制備方法包括下述步驟將硝酸錳加入蒸餾水溶解制成硝酸錳溶液；將碳黑加入硝酸錳溶液，充分攪拌均勻，靜置之后在恒溫80℃下干燥；將干燥后的粉末在研缽中研磨成細粉，之后置于馬弗爐中，升溫至400℃恒溫3h；之后取出、研磨，得到碳載Mn3O4復合催化材料。該催化材料制備工藝簡單、可靠，成本低廉，易于實現工業化生產。
文檔編號H01M4/88GK101901916SQ201010255080
公開日2010年12月1日 申請日期2010年8月17日 優先權日2010年8月17日
發明者周德壁 申請人:天津久聚能源科技發展有限公司