專利名稱：層狀錳酸鋰電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池的制作方法，特別是一種采用錳酸鋰為正極活性物質 的鋰離子電池的制作方法。
背景技術：
據統計鋰離子電池的組件中，正極材料的成本超過電池總成本的30%，為電池所 有組件中最高。造成正極成本最高的原因主要是目前商業化的鋰離子電池主要以鈷酸鋰 LiCoO2為正極活性材料，由于鈷在地殼中的豐度只有25ppm，2009年統計其價格約為25美 元/千克，最終導致正極部分成本較高。由于鐵元素、錳元素和鎳元素在地殼中的豐度遠高 于鈷元素，鐵50000ppm，錳950ppm，鎳75ppm，價格遠低于鈷，鐵0. 23美元/千克，錳0. 5美 元/千克，鎳13美元/千克，因此以上述三種金屬元素為主元素的正極活性物質受到廣泛 的關注，如橄欖石型磷酸鐵鋰LiFePO4、尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4、層狀結構的三元或兩元材 料LMO(M為鎳、鈷和錳，比例差異造成性能不同)，上述材料的應用可大大降低鋰離子電池 的成本，進一步推動鋰離子電池更廣泛的應用。上述材料由于都存在不同程度缺陷導致其 未能在鋰離子電池特別是在動力電池中大規模應用，如磷酸鐵鋰的能量密度低，尖晶石錳 酸鋰高溫性能差，三元材料安全性能差。
發明內容
本發明的目的是提供一種層狀錳酸鋰電池的制作方法，要解決的技術問題是降低 鋰離子電池的成本，改善鋰離子電池的高溫性能，同時提高電池的能量密度。本發明采用以下技術方案一種層狀錳酸鋰電池的制作方法，包括以下步驟一、 按質量比，將85 95%的正極活性物質、3 10%的導電劑和2 10%的溶于N-甲基吡 咯烷酮的粘結劑，在真空度不高于0. OSMPa,以500-1500轉/分攪拌速度，攪拌5_20小時， 取出混合漿料加入直徑12mm鋯球，以100-900r/min速度，球磨1_10小時，混合漿料與鋯 球質量比為1 2，將鋯球與混合漿料分離，過100目篩網，獲得正極漿料；所述混合、球磨 過程環境溫度不超過25°C，濕度不超過25% ；二、按質量比，將85 95%的負極活性物質、 3 10%的導電劑和2 10%溶于N-甲基吡咯烷酮的粘結劑，在真空度不高于0. 08MPa,以 100-500轉/分的轉速，攪拌2-20小時，獲得負極漿料；三、將正極漿料在溫度60-150°C，速 度l-5m/min，涂敷在16 30 μ m厚的鋁箔上，然后將該涂布的極片于60_200°C烘烤4_10小 時；將負極漿料在60-200°C，速度l-5m/min，涂敷在9 25 μ m厚的銅箔上，然后將該涂布 的極片于60-200°C烘烤4-10小時；四、將經過烘烤后的正極、負極極片裁切成500mm長的 大片；或裁切成650mm和700mm長的大片，再用分條機分別切出長650、寬57mm的正極片和 長700、寬58. 5mm的負極片；五、將切好的極片通過立式輥壓機壓制，壓強為1000-3000磅/ 平方英寸；六、在極片上焊接極耳，正極極片、隔膜和負極極片按照順序卷疊在一起成電芯， 將電芯裝進殼體，將入殼的電芯于溫度70 80°C，真空度彡0. 09MPa真空干燥，烘烤時間 5-25h;七、在帶殼體的電芯內注入電解液，制成電池單體；所述正極活性物質為層狀錳酸
4鋰與鈷酸鋰、尖晶石型錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰中的一種以上的混合，質量比為1 2 0 1，三元材料為鎳鈷錳酸鋰，振實密度為2. 0-2. 5g/cm3,比表面積< 5. 0m2/g ；所述 負極活性物質為天然石墨、人造石墨、中間相炭微球、硬碳、鈦酸鋰、錫基合金和硅基合金的 一種以上混合；所述導電劑是乙炔黑、導電石墨、碳納米管和納米碳纖維中的一種以上；所 述粘結劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，其與N-甲基吡咯烷酮的質量比為1 20;所述電解 液為含有電解質LiPF6、LiClO4或LiAsF6ImoVL的有機溶劑，有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸 丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲醚和碳酸甲乙酯中的一種以上。本發明的電池單體放置12小時后，充電電流倍率1. 0C，充到4. 2V后，進行恒壓充 電至電流為0. 01C，然后以1. OC放電倍率恒流放電，放電截止電壓為3. 0V,重復充放電2次 對電芯封口。本發明的層狀錳酸鋰采用共沉淀法合成層狀錳酸鋰XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2 正極材料，包括以下步驟1、將占配制后溶液濃度0. 5 8mol/L的堿液、鎳元素0. 5 8mol/L的鎳源化合物溶液、錳元素0. 5 8mol/L的錳源化合物溶液，配制后溶液質量的 0. 1 2wt%的添加劑，以10 100L/h的流速同時加入到反應釜中，連續攪拌使其生成均 一沉淀，得到含鎳錳的前驅體，將含鎳錳的前驅體與鋰源化合物，按鎳錳與鋰摩爾比0. 5 1 1混合，轉速100 500r/min，時間為10 40h，得到前驅體混合物；所述堿液為氫氧 化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀的一種以上；所述鎳源化 合物為硝酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳的一種以上；所述錳源化合物為硝酸錳、醋 酸錳、草酸錳、硫酸錳和氯化錳一種以上；所述添加劑為銨離子源、胼、甘氨酸、乙二醇、乙二 胺、十二 十六烷基磺酸鈉和聚乙二醇一種以上，銨離子源是氨、氯化銨、碳酸銨或氟化銨； 所述鋰源化合物為氫氧化鋰、Li2CO3、醋酸鋰LiCH3C00、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔 丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸 鋰和草酸鋰中一種以上；2、將前驅體混合物以1 15°C /min的升溫速度，升溫到700 1000°C，燒結4 24h，燒結過程中連續通入干燥氧氣、空氣或混合的氧氣與空氣，流速為 20 lOOOmL/min,自然冷卻至室溫，得到XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正極材料，式中 0彡χ彡1 ；3、將獲得的XLi2MnO3 · (1 _x)LiNia5Mna5O2正極材料，以1 15°C /min的升溫 速度升溫到500 700°C，保溫4 24h，自然冷卻至室溫，經過粉碎、分級、篩分；4、將含Al、 Ti、Zr、La、Zn、Mg的鹽或含Al、Ti、Zr、La、ZruMg的有機酯化合物，溶解于有機溶劑乙醇、甲 醇、甘油、丙酮、四氫呋喃、苯或甲苯中，溶解形成Al、Ti、Zr、La、Zn或Mg的有機溶液，換算 成相應的氧化物后占正極材料質量0. 1 5.0%，將上述經過粉碎、過篩、分級的正極材料， 加入該有機溶液中，充分攪拌、蒸發溶劑后，在60 120°C條件下烘烤12h，再以1 15°C / min的升溫速度升溫到400 600°C，熱處理2 24h，自然冷卻至室溫，得到層狀錳酸鋰正 極材料。本發明的層狀錳酸鋰采用噴霧干燥法合成層狀錳酸鋰XLi2MnO3 · (1-χ) LiNia5Mna5O2正極材料，包括以下步驟1、將占鎳源化合物、鋰源化合物和錳源化合物固體 質量含量的0. 5%的羧甲基纖維素分散于水中，攪拌均勻，將鎳源化合物、錳源化合物、鋰源 化合物按鋰錳鎳摩爾比1 2 0. 5 1 0 0. 5，依次加入到羧甲基纖維素溶液 中，攪拌至懸濁液，將懸濁液轉移至研磨罐中，并裝入不銹鋼球，200 500r/min的轉速研 磨2 40h，噴霧造粒干燥，溫度為100 350°C，制得前驅體混合物；所述鎳源化合物為氧
5化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、氯化鎳和碳酸鎳的一種以上；所述鋰源化 合物為氫氧化鋰、Li2CO3、醋酸鋰LiCH3C00、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲 酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰和草酸鋰中 一種以上；所述錳源化合物為二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳，硝酸錳、醋酸錳、草酸錳、 碳酸錳、氯化錳和羥基氧化錳一種以上；2、將前驅體混合物以1 15°C /min的升溫速度， 升溫到700 1000°C，燒結4 24h，燒結過程中連續通入干燥氧氣、空氣或混合的氧氣與 空氣，流速為20 1000mL/min，自然冷卻至室溫，得到XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正極材 料，式中0彡χ彡1 ；3、將獲得的XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正極材料，按1 15°C /min 的升溫速度升溫到500 700°C，保溫4 24h，自然冷卻至室溫，經過粉碎、分級、篩分制得 正極材料產品；4、將含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的鹽或含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的有機酯化合 物，溶解于有機溶劑乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氫呋喃、苯或甲苯中，溶解形成Al、Ti、&、La、 Zn或Mg的有機溶液，換算成相應的氧化物后，該氧化物占正極材料質量0. 1 5. 0%，將上 述經過粉碎、過篩、分級的正極材料，慢慢加入該有機溶液中，充分攪拌、蒸發溶劑后放于烘 箱中，在60 120°C條件下烘干12h，以1 15°C /min的升溫速度升溫到400 600°C，熱 處理2 24h，自然冷卻至室溫，得到層狀錳酸鋰正極材料。本發明與現有技術相比，采用層狀錳酸鋰為正極活性材料制作單體電池，層狀錳 酸鋰材料是一種富鋰、富錳、低鎳、無鈷材料，成本低廉，在高電壓下具有可觀的的可逆容 量，充電至4. 8V,可大于250mAh/g，能量密度高于其他所有正極材料，高溫性能優異，能量 密度高，適合于各類鋰離子電池。
圖1是本發明實施例1在25 °C下的循環性能圖。圖2是本發明實施例1在60°C高溫條件下的循環性能圖。圖3是本發明實施例1過充曲線圖。圖4是對比例1的尖晶石錳酸鋰鋰離子電池25°C條件下循環性能圖。圖5是對比例1的尖晶石錳酸鋰鋰離子電池的60°C高溫條件下循環性能圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。本發明的層狀錳酸鋰電池的 制作方法，采用層狀錳酸鋰活性物質材料作為電池主要正極活性物質，采用碳類活性物質 作為負極材料。層狀錳酸鋰具有高循環壽命、高容量、高安全性，將層狀錳酸鋰作為鋰離子 電池的正極材料時，可改善體系的高溫循環性能。本發明的層狀錳酸鋰電池的制作方法，其中方形電池的制作方法，包括以下步 驟一、正極配料，按質量比，將85 95%的正極活性物質、3 10%的導電劑和2 10%的溶于N-甲基吡咯烷酮的粘結劑，放入廣州紅運機械廠的DLH2型真空攪拌機中，真空 度不高于0. OSMPa,以500-1500轉/分攪拌速度，攪拌5_20小時，取出混合漿料加入直徑 12mm鋯球在南京大學儀器廠的QM-1SP4行星式球磨機內，以100-900r/min速度，球磨1_10 小時，混合漿料與鋯球質量比為1 2，然后將鋯球與混合漿料分離，過100目篩網，獲得正
6極漿料。整個混合、球磨過程控制環境溫度不超過25°C，濕度不超過25%。正極活性物質為層狀錳酸鋰與其他正極材料的混合，層狀錳酸鋰與其他正極材料 的質量比為1 2 0 1，其他正極材料為鈷酸鋰、尖晶石型錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵 鋰中的一種以上，三元材料為鎳鈷錳酸鋰，振實密度為2. 0-2. 5g/cm3,比表面積< 5. 0m2/ g，容量 130-200mAh/g(電壓 3. 0-4. 2V,0. 2C)。導電劑是乙炔黑、導電石墨、碳納米管和納米碳纖維中的一種以上。粘結劑為聚偏氟乙烯PVDF或聚四氟乙烯，其與N-甲基吡咯烷酮的質量比為 1 20。采用共沉淀法合成層狀錳酸鋰XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正極材料，包括以下 步驟1、將占配制后溶液濃度0. 5 8mol/L的堿液、鎳元素0. 5 8mol/L的鎳源化合物 溶液、錳元素0. 5 8mol/L的錳源化合物溶液，配制后溶液質量的0. 1 2wt%的添加劑， 以10 100L/h的流速同時加入到反應釜中，連續攪拌使其生成均一沉淀，得到含鎳錳的前 驅體，將含鎳錳的前驅體與鋰源化合物，按鎳錳物質的量鋰物質的量比(摩爾比)0. 5 1 1，放入南京大學儀器廠QM-1SP4行星式球磨機混合均勻，轉速為100 500r/min，時間 為10 40h，得到前驅體混合物。堿液由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、 碳酸氫鈉和碳酸氫鉀的一種以上的物質組成。鎳源化合物為硝酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、氯化 鎳和硫酸鎳的一種以上的物質混合。錳源化合物為硝酸錳、醋酸錳、草酸錳、硫酸錳和氯化 錳一種以上的混合。添加劑為銨離子源、胼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二 十六烷基磺酸 鈉和聚乙二醇一種以上的物質組成。銨離子源是氨、氯化銨、碳酸銨或氟化銨。鋰源化合 物為氫氧化鋰、Li2CO3、醋酸鋰LiCH3C00、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸 鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰和草酸鋰中一 種以上的混合物。2、將前驅體混合物置于宜興市飛達電爐有限公司的SXQ12-14-20箱式爐，以1 150C /min的升溫速度，升溫到700 1000°C范圍內，燒結4 24h，燒結過程中連續通 入干燥氧氣、空氣或混合的氧氣與空氣，流速為20 lOOOmL/min，自然冷卻至室溫，得到 XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2 正極材料，式中 0 彡 χ 彡 1。3、將獲得的XLi2MnO3 · (l_x) LiNia 5Μηα 502正極材料，置于箱式爐，以1 15°C /min 的升溫速度升溫到500 700°C，目的為用于減少氧缺陷，提高材料的循環壽命，保溫4 24h，自然冷卻至室溫，經過粉碎、分級、篩分。4、將含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的鹽(包括有機鹽和無機鹽)或含Al、Ti、&、La、 Zn、Mg的有機酯化合物，溶解于有機溶劑乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氫呋喃、苯或甲苯中，充 分溶解形成Al、Ti、Zr、La、Zn或Mg的有機溶液，換算成相應的氧化物后占正極材料質量 0. 1 5. 0%，將上述經過粉碎、過篩、分級的正極材料，慢慢加入該有機溶液中，充分攪拌、 蒸發溶劑后放于烘箱中，在60 120°C條件下烘烤12h，再以1 15°C /min的升溫速度升 溫到400 600°C，熱處理2 24h，自然冷卻至室溫，得到層狀錳酸鋰正極材料，表達式為 XLi2MnO3 · (I-X)LiNici 5Mna5CVU M 為 A1203、Ti02、Zr02、La203、ZnO 或 MgO，復合的方式為物 理復合，包覆化合物與基體之間的結合是用物理的作用方式。采用噴霧干燥法合成層狀錳酸鋰XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正極材料，包括以下步驟1、將占鎳源化合物、鋰源化合物和錳源化合物固體質量含量的0. 5%的羧甲基纖 維素CMC分散于水中，攪拌均勻，使CMC充分溶解，將鎳源源化合物、錳源化合物、鋰源化合 物按鋰錳鎳摩爾比1 2 0. 5 1 0 0. 5，依次加入到CMC溶液中，攪拌至懸濁 液，將懸濁液轉移至研磨罐中，并裝入不銹鋼球，200 500r/min的轉速研磨2 40h，采用 無錫市大峰干燥設備有限公司的DFZR型離心式噴霧造粒干燥機噴霧干燥，溫度為100 350°C，制得前驅體混合物。鎳源化合物為氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、草 酸鎳、氯化鎳和碳酸鎳的一種以上的物質混合物。鋰源化合物為氫氧化鋰、Li2CO3、醋酸鋰 LiCH3C00、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、 四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰和草酸鋰中一種以上的混合物。錳源化合 物為二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳，硝酸錳、醋酸錳、草酸錳、碳酸錳、氯化錳和羥基氧 化錳一種以上的混合物。2、將前驅體混合物置于宜興市飛達電爐有限公司的SXQ12-14-20箱式爐，以1 150C /min的升溫速度，升溫到700 1000°C范圍內，燒結4 24h，燒結過程中連續通 入干燥氧氣、空氣或混合的氧氣與空氣，流速為20 lOOOmL/min，自然冷卻至室溫，得到 XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2 正極材料，式中 0 彡 χ 彡 1。3、將獲得的XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正極材料，置于箱式爐，按1 15°C / min的升溫速度升溫到500 700°C，保溫4 24h，自然冷卻至室溫，經過粉碎、分級、篩分 制得正極材料產品。4、將含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的鹽(包括有機鹽和無機鹽)或含Al、Ti、&、La、 Zn、Mg的有機酯化合物，溶解于有機溶劑乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氫呋喃、苯或甲苯中，充 分溶解形成Al、Ti、Zr、La、Zn或Mg的有機溶液，換算成相應的氧化物后，該氧化物占正極 材料質量0. 1 5.0%，將上述經過粉碎、過篩、分級的正極材料，慢慢加入該有機溶液中， 充分攪拌、蒸發溶劑后放于烘箱中，在60 120°C條件下烘干12h，以1 15°C /min的升溫 速度升溫到400 600°C，熱處理2 24h，自然冷卻至室溫，得到層狀錳酸鋰正極材料，表 達式是 XLi2MnO3 · (1-x) LiNi0.5Mn0.502/M, M 為 A1203、TiO2, ZrO2, La203、ZnO 或 MgO,復合的方 式為物理復合。二、負極配料，按質量比，將85 95%的負極活性物質、3 10%的導電劑和2 10%溶于N-甲基吡咯烷酮的粘結劑，放入廣州紅運機械廠的DLH2真空攪拌機中，真空度不 高于0. OSMPa,以100-500轉/分的轉速，攪拌2_20小時，獲得所需的負極漿料。負極活性物質為天然石墨、人造石墨、中間相炭微球MCMB、硬碳、鈦酸鋰、錫基合金 和硅基合金的一種以上混合。其中錫基合金和硅基合金的振實密度大于0. 5g/cm3,比表面 積< 30m2/g，容量 380-1000mAh/g。導電劑是乙炔黑、導電石墨、碳納米管和納米碳纖維中的一種以上。粘結劑為聚偏氟乙烯PVDF或聚四氟乙烯，其與N-甲基吡咯烷酮的質量比為 1 20。三、涂布，將正極漿料放到深圳嘉拓自動化技術有限公司的KCM400_6m型拉漿機 上，用深圳嘉拓自動化技術有限公司的6M實驗涂布機，溫度60-150°C，速度l-5m/min，涂 敷在16 30 μ m厚的鋁箔上，然后將該涂布的極片置于深圳市信宇人科技有限公司的XKX7-110B型烘箱中，60-200°C烘烤4-10小時。將負極漿料放到深圳嘉拓自動化技術有限公司的KCM400_6m型拉漿機上，用深圳 嘉拓自動化技術有限公司的6M實驗涂布機，60-2000C，速度l-5m/min，涂敷在9 25 μ m厚 的銅箔上，然后將該涂布的極片置于深圳市信宇人科技有限公司的XKX7-110B型烘箱中， 60-200°C烘烤 4-10 小時。四、裁切極片，將經過烘烤后的正極、負極極片裁切成500Xmm長的大片，大片邊 上預留鋁箔、銅箔作為引出電極，在沖壓機上用刀模沖裁留有多個引出電極(鋁箔、銅)的 正、負極片。五、輥壓極片，將切好的極片通過立式輥壓機壓制，壓強為1000-3000磅/平方英 寸 psio六、按現有技術，在極片上焊接極耳，正極極片、隔膜和負極極片按照順序卷疊在 一起成電芯，多條引出的電極正、負極卷，將電芯裝進殼體。七、電芯烘烤，將入殼的電芯置于真空烤箱烘烤除水，溫度70 80°C，真空度 ^ 0. 09MPa，烘烤時間 5-25h。八、注液，將已干燥的帶殼體的電芯放進手套箱內，注入電解液，手套箱內H2O和O2 含量均小于2ppm(體積)，制成電池單體。電解液為含有電解質LiPF6、LiC104或LiAsF6lmol/L的有機溶劑，有機溶劑為碳酸 乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、二甲醚DME和碳酸甲乙酯EMC 中的一種以上。廣州天賜化工、深圳新宙邦科技股份有限公司、杉杉科技、張家港國泰華榮 化工新材料有限公司生產。九、化成，將電池單體放置12小時后，放到電池化成柜上，充電電流倍率1. 0C，充 到4. 2V后，進行恒壓充電至電流為0. 01C，然后以1. OC放電倍率恒流放電，放電截止電壓為 3. 0V，重復充放電2次。十、按現有技術，進行電芯封口。本發明的層狀錳酸鋰電池的制作方法，制作柱形電池時，按上述方法，在步驟四， 將經過烘烤后的極片裁切成650mm和700mm長的大片，再用分條機分別切出長650、寬57mm 的正極片和長700、寬58. 5mm的負極片。本發明的方法中采用銅箔和鋁箔分別作為負極和正極的集流體。聚丙烯膜、聚乙 烯膜或丙烯與乙烯的共聚物膜為隔膜，塑料、金屬或者合金為電池外殼，殼體的形狀為柱形 或者方形。本發明方法制備的層狀錳酸鋰電池，用廣州擎天實業有限公司的BS-8303Q電池 測試系統測試電池單體的內阻、容量，同時測試電池單體的充放電曲線、常溫循環性能和高 溫循環性能。測試過程如下用廣州擎天實業有限公司BS-8303Q電池測試系統測試電池單體的內阻、容量，同 時測試電池單體的充放電曲線、常溫循環性能和高溫循環性能。測試條件如下充電電流倍 率1. 0C，充到4. 2V，進行恒壓充電至電流為0. 01C,以1. OC放電倍率恒流放電，放電截止電 壓為3.0V。同時進行安全性試驗，包括2C/12V過充、針刺、外部短路。測試條件如下采用 2. OC的充電電流將電池充電至12V，觀察電芯的變化情況；將直徑為3mm的鋼釘刺入電芯， 記錄電芯表面的溫度變化和電芯形狀變化等；用鋁箔將電芯的正極和負極直接相連，記錄電芯表面的溫度變化和電芯的形狀變化。實施例1-8的工藝見表1。其中實施例1-4采用共沉淀法合成層狀錳酸鋰的工藝 見表2，實施例5-8采用噴霧干燥法合成層狀錳酸鋰的工藝見表3，對比例1，采用正極活性物質為尖晶石錳酸鋰，按上述方法制備方形電池，工藝見 表1。對比例2，采用正極活性物質為尖晶石錳酸鋰，按上述方法制備柱形電池，工藝見 表1。實施例1-8和對比例1-2的電性能測試結果見表4。如圖1所示，實施實例1 25°C測試條件下，300周的容量保持率為97. 3%。如圖2所示，實施實例1 60°C測試條件下，300周的容量保持率為97. 0%。如圖3所示，實施實例1分別采用的1C-10V和2C-12V過充測試，電池曲線未出現 異常，電池未出現起火、爆炸、冒煙等現象，5V以下為鋰脫出反應，5V左右為電解液的分解 反應。如圖4所示，對比例1 25°C條件下，300周的容量保持率為85. 3%。如圖5所示，對比例1 60°C條件下，300周的容量保持率為58. 7%。表1，實施例1-8和比較例1-2工藝
權利要求
一種層狀錳酸鋰電池的制作方法，包括以下步驟一、按質量比，將85～95％的正極活性物質、3～10％的導電劑和2～10％的溶于N 甲基吡咯烷酮的粘結劑，在真空度不高于0.08MPa，以500 1500轉/分攪拌速度，攪拌5 20小時，取出混合漿料加入直徑12mm鋯球，以100 900r/min速度，球磨1 10小時，混合漿料與鋯球質量比為1∶2，將鋯球與混合漿料分離，過100目篩網，獲得正極漿料；所述混合、球磨過程環境溫度不超過25℃，濕度不超過25％；二、按質量比，將85～95％的負極活性物質、3～10％的導電劑和2～10％溶于N 甲基吡咯烷酮的粘結劑，在真空度不高于0.08MPa，以100 500轉/分的轉速，攪拌2 20小時，獲得負極漿料；三、將正極漿料在溫度60 150℃，速度1 5m/min，涂敷在16～30μm厚的鋁箔上，然后將該涂布的極片于60 200℃烘烤4 10小時；將負極漿料在60 200℃，速度1 5m/min，涂敷在9～25μm厚的銅箔上，然后將該涂布的極片于60 200℃烘烤4 10小時；四、將經過烘烤后的正極、負極極片裁切成500mm長的大片；或裁切成650mm和700mm長的大片，再用分條機分別切出長650、寬57mm的正極片和長700、寬58.5mm的負極片；五、將切好的極片通過立式輥壓機壓制，壓強為1000 3000磅/平方英寸；六、在極片上焊接極耳，正極極片、隔膜和負極極片按照順序卷疊在一起成電芯，將電芯裝進殼體，將入殼的電芯于溫度70～80℃，真空度≤0.09MPa真空干燥，烘烤時間5 25h；七、在帶殼體的電芯內注入電解液，制成電池單體；所述正極活性物質為層狀錳酸鋰與鈷酸鋰、尖晶石型錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰中的一種以上的混合，質量比為1～2∶0～1，三元材料為鎳鈷錳酸鋰，振實密度為2.0 2.5g/cm3，比表面積＜5.0m2/g；所述負極活性物質為天然石墨、人造石墨、中間相炭微球、硬碳、鈦酸鋰、錫基合金和硅基合金的一種以上混合；所述導電劑是乙炔黑、導電石墨、碳納米管和納米碳纖維中的一種以上；所述粘結劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，其與N 甲基吡咯烷酮的質量比為1∶20；所述電解液為含有電解質LiPF6、LiClO4或LiAsF61mol/L的有機溶劑，有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲醚和碳酸甲乙酯中的一種以上。
2.根據權利要求1所述的層狀錳酸鋰電池的制作方法，其特征在于所述電池單體放 置12小時后，充電電流倍率1. 0C，充到4. 2V后，進行恒壓充電至電流為0. 01C，然后以1. OC 放電倍率恒流放電，放電截止電壓為3. 0V，重復充放電2次對電芯封口。
3.根據權利要求2所述的層狀錳酸鋰電池的制作方法，其特征在于所述層狀錳酸鋰 采用共沉淀法合成層狀錳酸鋰XLi2MnO3 · (1-x) LiNia5Mna5O2正極材料，包括以下步驟1、將 占配制后溶液濃度0. 5 8mol/L的堿液、鎳元素0. 5 8mol/L的鎳源化合物溶液、錳元素 0. 5 8mol/L的錳源化合物溶液，配制后溶液質量的0. 1 2wt%的添加劑，以10 100L/ h的流速同時加入到反應釜中，連續攪拌使其生成均一沉淀，得到含鎳錳的前驅體，將含鎳 錳的前驅體與鋰源化合物，按鎳錳與鋰摩爾比0. 5 1 1混合，轉速100 500r/min，時 間為10 40h，得到前驅體混合物；所述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳 酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀的一種以上；所述鎳源化合物為硝酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、氯化鎳 和硫酸鎳的一種以上；所述錳源化合物為硝酸錳、醋酸錳、草酸錳、硫酸錳和氯化錳一種以 上；所述添加劑為銨離子源、胼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二 十六烷基磺酸鈉和聚乙二 醇一種以上，銨離子源是氨、氯化銨、碳酸銨或氟化銨；所述鋰源化合物為氫氧化鋰、Li2C03、 醋酸鋰LiCH3C00、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻 酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰和草酸鋰中一種以上；2、將前驅體混合物以1 15°C /min的升溫速度，升溫到700 1000°C，燒結4 24h，燒結過程中連續 通入干燥氧氣、空氣或混合的氧氣與空氣，流速為20 lOOOmL/min，自然冷卻至室溫，得 到 xLi2gn03 · (I-X)LiNia5Mna5O2 正極材料，式中 O 彡 χ 彡 1 ；3、將獲得的 XLi2MnO3 · (1_χ) LiNia5Mna5O2正極材料，以1 15°C /min的升溫速度升溫到500-700°C，保溫4 24h，自 然冷卻至室溫，經過粉碎、分級、篩分；4、將含Al、Ti、Zr,La,Zn、Mg的鹽或含Al、Ti、Zr.La, Zn、Mg的有機酯化合物，溶解于有機溶劑乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氫呋喃、苯或甲苯中，溶 解形成Al、Ti、&、La、Zn或Mg的有機溶液，換算成相應的氧化物后占正極材料質量0. 1 5.0%，將上述經過粉碎、過篩、分級的正極材料，加入該有機溶液中，充分攪拌、蒸發溶劑 后，在60 120°C條件下烘烤12h，再以1 15°C /min的升溫速度升溫到400 600°C，熱 處理2 24h，自然冷卻至室溫，得到層狀錳酸鋰正極材料。
4.根據權利要求2所述的層狀錳酸鋰電池的制作方法，其特征在于所述層狀錳酸 鋰采用噴霧干燥法合成層狀錳酸鋰XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正極材料，包括以下步 驟1、將占鎳源化合物、鋰源化合物和錳源化合物固體質量含量的0. 5%的羧甲基纖維素 分散于水中，攪拌均勻，將鎳源化合物、錳源化合物、鋰源化合物按鋰錳鎳摩爾比1 2 0.5 1 O 0.5，依次加入到羧甲基纖維素溶液中，攪拌至懸濁液，將懸濁液轉移 至研磨罐中，并裝入不銹鋼球，200 500r/min的轉速研磨2 40h，噴霧造粒干燥，溫度 為100 350°C，制得前驅體混合物；所述鎳源化合物為氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、 醋酸鎳、草酸鎳、氯化鎳和碳酸鎳的一種以上；所述鋰源化合物為氫氧化鋰、Li2CO3、醋酸鋰 LiCH3C00、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、 四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰和草酸鋰中一種以上；所述錳源化合物為 二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳，硝酸錳、醋酸錳、草酸錳、碳酸錳、氯化錳和羥基氧化錳 一種以上；2、將前驅體混合物以1 15°C /min的升溫速度，升溫到700 1000°C，燒結4 24h，燒結過程中連續通入干燥氧氣、空氣或混合的氧氣與空氣，流速為20 lOOOmL/min， 自然冷卻至室溫，得到XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正極材料，式中O彡χ彡1 ；3、將獲得的 XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正極材料，按1 15°C /min的升溫速度升溫到500 700°C, 保溫4 24h，自然冷卻至室溫，經過粉碎、分級、篩分制得正極材料產品；4、將含Al、Ti、&、 La、ZruMg的鹽或含Al、Ti、Zr、La、ZruMg的有機酯化合物，溶解于有機溶劑乙醇、甲醇、甘 油、丙酮、四氫呋喃、苯或甲苯中，溶解形成Al、Ti、&、La、Zn或Mg的有機溶液，換算成相應 的氧化物后，該氧化物占正極材料質量0. 1 5.0%，將上述經過粉碎、過篩、分級的正極材 料，慢慢加入該有機溶液中，充分攪拌、蒸發溶劑后放于烘箱中，在60 120°C條件下烘干 12h，以1 15°C /min的升溫速度升溫到400 600°C，熱處理2 24h，自然冷卻至室溫， 得到層狀錳酸鋰正極材料。
全文摘要
本發明公開了一種層狀錳酸鋰電池的制作方法，要解決的技術問題是降低鋰離子電池的成本，改善鋰離子電池的高溫性能，同時提高電池的能量密度。本發明的層狀錳酸鋰電池的制作方法，包括以下步驟制作正極漿料，制作負極漿料，涂布，烘烤，裁切，壓制，制成電池單體。本發明與現有技術相比，采用層狀錳酸鋰為正極活性材料制作單體電池，層狀錳酸鋰材料是一種富鋰、富錳、低鎳、無鈷材料，成本低廉，在高電壓下具有可觀的的可逆容量，充電至4.8V，可大于250mAh/g，能量密度高于其他所有正極材料，高溫性能優異，能量密度高，適合于各類鋰離子電池。
文檔編號H01M10/058GK101964428SQ201010246189
公開日2011年2月2日 申請日期2010年8月5日 優先權日2010年8月5日
發明者梁奇, 程林, 黃友元 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司