專利名稱：一種催化石墨化法制備的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于儲能材料技術領域，具體涉及一種催化石墨化法制備的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料及其制備方法，通過在反應物中加入催化劑，提高碳材料的石墨化程度，提高磷酸鐵鋰/碳復合正極材料的導電性，提高材料的電化學性能。
背景技術：
正極材料是鋰離子電池尤其是動力鋰離子電池的關鍵，傳統的正極材料主要有鉆酸鋰、錳酸鋰、和三元材料三種。層狀結構的鈷酸鋰(LiCoO2)最大的問題是安全性差(150 度高溫時易爆炸)、成本高(鈷價約50萬元/噸，含鈷60%的LiCoA超過40萬元/噸)、 循環壽命短；尖晶石結構的錳酸鋰(LiMn2O4)安全性雖然比LiCoO2好很多，但高溫環境的循環壽命差(500次)；1997年，John. B. Goodenough教授首次發現磷酸鐵鋰(LiFePO4)中鋰離子具有可逆性嵌入/脫出的特性，可被用于鋰電池的正極材料。LiFePO4因其特有的橄欖石結構，不僅結構極其穩定(0與P以強共價鍵牢固結合，材料難以分解)，不會出現短路而產生爆炸；而且高溫性能和熱穩定性明顯優于其它已知的正極材料；另外，由于LiFePO4與 FePO4結構相似，鋰離子脫出/嵌入后，LiFePO4晶體結構幾乎不發生重排，因此Lii^ePO4的循環性能特別好，可反復充放電達1000次以上；LiFePO4還因其充電時體積縮小，與碳負極材料配合時的體積效應好；同時Lii^ePO4與大多數電解液系統兼容性好，儲存性能好，無毒， 原材料來源更廣泛，價格更低廉，為真正的綠色材料。因此LWePO4是目前被認為是最理想的動力汽車用鋰電正極材料。由于LiFePO4具有諸多優點以及可能帶來的巨大應用前景和經濟效益，自從被發現可被用于鋰電池的正極材料以來，迅速引起了極大的研究熱潮，成為引發鋰離子電池行業革命的一種新材料。雖然LiFePO4具有諸多優點，但它也存在自身固有的缺點，如導電性較差(導電率為lO—g-lOiS/cm)、鋰離子擴散速度慢(10-8cm2/S)、振實密度低、加工性能差等，嚴重地制約了 LiFePO4材料的實用化進程。為了提高材料的導電性能，通常在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆導電物質提高顆粒間電導，在晶格位置摻雜雜質離子提高材料的內部電導率，同時通過納米化減少離子擴散路徑來提高離子電導率。以上方法均能有效提高磷酸鐵鋰材料電導率，改善高倍率性能。就顆粒表面包覆而言，表面包覆物的選擇較多，包括導電金屬、氧化物、金屬氮化物等及其復合物， 其中碳及碳基材料由于其價格低廉，制備簡單及有利于納米化等優勢在實用化進程中地位尤為突出。通常可以將含碳有機物及各種形式的碳等分散在磷酸鐵鋰的前驅體/磷酸鐵鋰產物中，經過熱處理進行碳化，從而得到高導電性的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料。然而在熱處理過程中，含碳材料可以出現SP3、SP2及SP等雜化形式，其中SP3雜化材料(如金剛石) 的電導率非常低，屬于絕緣體；SP2雜化材料(如石墨)電導率極高，是良好的導體；SP雜化材料較為復雜，通常很容易向SP3及SP2雜化轉化。因此要想提高磷酸鐵鋰材料的導電性， 誘導碳材料向SP2的石墨化材料轉化非常重要。
在石墨材料的研究中，可以知道碳材料的石墨化通常需要較高溫度(遠大于800 度)，然而在如此高的溫度下，磷酸鐵鋰材料會生長成微米級，同時還會有雜相存在，嚴重影響磷酸鐵鋰材料的高倍率電化學性能。因此選擇合適的催化劑，降低碳材料的石墨化溫度， 或在同等溫度條件下，提高碳材料的石墨化程度，使材料的石墨化能在磷酸鐵鋰納米化生長的溫度范圍之內，其意義非常重要。本發明提出在制備磷酸鐵鋰/碳復合正極材料的反應物中，加入適量的催化劑， 促進碳材料的石墨化，提高磷酸鐵鋰顆粒間的導電性，從而提高電化學性能。
發明內容
本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種催化石墨化法制備的磷酸鐵鋰/ 碳復合正極材料，該材料石墨化程度高，克服磷酸鐵鋰材料/碳復合正極材料中碳材料石墨化程度偏低的問題，提高磷酸鐵鋰顆粒間的導電性，從而提高電化學性能。本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種催化石墨化法制備的磷酸鐵鋰/ 碳復合正極材料的制備方法，通過在反應物中加入適當的催化劑，提高碳熱分解過程中的石墨化程度，從而提高磷酸鐵鋰材料的電化學性能。本發明解決上述第一個技術問題所采用的技術方案為一種催化石墨化法制備的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料，其特征在于所述磷酸鐵鋰/碳復合正極材料是由磷酸鐵鋰前軀體、碳源以及能促進碳材料石墨化的催化劑復合制備而成的，其中催化劑的量為磷酸鐵鋰質量的0. 10%，碳含量為終產物質量質量的1 10%。所述催化劑為過渡族金屬及合金包括鎳、鐵、鈷、鈦及釩的一種或幾種，或者為金屬鹽，包括氯化鈷、氯化鎳、醋酸鉻、二茂鐵、溴化鈦和氯化碘的一種或幾種。本發明解決上述第二個技術問題所采用的技術方案為一種催化石墨化法制備的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料的制備方法，其特征在于步驟為將鋰源、鐵源、磷源、碳源、催化劑或催化劑的前驅體按一定比例稱取后置于一定溶劑中均勻混合，然后經干燥后，在非氧化性保護氣氛下分兩段熱處理燒結，其中第一段溫度為200 500°C，燒結時間為2 20 小時；第二段退火溫度為200 900°C，燒結時間為2 72小時，自然冷卻后即得到磷酸鐵鋰/碳復合正極材料；其中碳含量為磷酸鐵鋰質量的0. 1 10% ；所述催化劑的量為磷酸鐵鋰質量的 1 10% ；所述催化劑為過渡族金屬及合金包括鎳、鐵、鈷、鈦及釩的一種或幾種，或者為金屬鹽，包括氯化鈷、氯化鎳、醋酸鉻、二茂鐵、溴化鈦和氯化碘的一種或幾種。所述鋰源、鐵源、磷源的鋰、鐵、磷摩爾比為0. 8 1. 2 0. 8 1. 2 0. 8 1. 2 ； 作為優選，所述的鋰源前驅體為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、氟化鋰、氮化鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰中的一種或幾種的組合；所述的鐵源前驅體為鐵、氧化亞鐵、三氧化二鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵、硝酸亞鐵、磷酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、檸檬酸亞鐵中的一種或幾種的組合；所述的磷源前驅體為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸亞鐵銨、磷酸氫二鋰、五氧化二磷中的一種或幾種的組合。優選，所述的碳源為苯萘菲三元共聚物、苯萘菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚對苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛樹脂、糠醛樹脂、人造石墨、天然石磨、超導乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中間相碳小球的一種或幾種。作為優選，鋰、鐵、磷的摩爾比為0.95 1.05 1 1。所述溶劑為無機或有機試劑或混合液，包括水、醇類、酮類、醚類、酸類、高分子溶液的一種或幾種，溶劑的質量為其他反應物前驅體質量之和的0. 3 10倍。作為改進，所述的混合是通過機械攪拌或高能研磨的方式進行，混合時間為1 24小時。再改進，所述干燥采用噴霧干燥、直接加熱干燥或真空抽濾手段進行。最后，所述熱處理是在氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣、氡氣或氮氣中的一種或幾種惰性氣氛下進行，氣流為2 50L/h，所述退火溫度優選為600°C 850°C，時間優選為5 24小時。與現有技術相比，本發明的優點在于常規方法中，通常不含有催化劑，而直接加熱磷酸鐵鋰和碳材料的前驅體，當反應溫度較低時，磷酸鐵鋰材料顆粒較小且無雜相，但碳材料的石墨化程度低，材料導電性能欠佳；當反應溫度較高時，盡管碳材料石墨化程度提高，材料導電性提高，但磷酸鐵鋰材料易于長大，且出現雜相從而無法使該復合正極材料的綜合性能得到改善。本發明中由于反應中使用了催化劑，可以在較低溫度下實現碳材料的石墨化，既保證磷酸鐵鋰的納米化，又兼備碳材料的高石墨化，使復合正極材料的導電性和電化學性能顯著提高，本發明制得的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料石墨化程度高，電導率可達10_3S/Cm，遠高于常規方法制備的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料10_7S/Cm，電化學性能優異， 容量達為150mAh/g。
圖1為不使用金屬Ni催化劑(a)和使用催化劑(b)后磷酸鐵鋰/碳材料的Raman 圖譜比較；圖2為不使用金屬Ni催化劑(a)和使用催化劑(b)后磷酸鐵鋰/碳材料的電化學性能比較。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例1(對比試驗)選取草酸亞鐵、氫氧化鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比1 1.02 1的比例稱取后置于水溶液中，加入上述原料質量的8%蔗糖，同時使固含量達50%，在高能球磨機中混合均勻后，噴霧干燥后，置于氬氣氣氛爐中于350°C熱處理池，然后在700°C熱處理20h后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料。所得材料的拉曼譜圖見圖la，可以看到其中的D峰(無序狀態)較強，而G峰(石墨化)較弱，說明石墨化程度較低。電化學測試表明(圖加)，該材料的容量為131mAh/g，且材料的電導率較低，約為 l(T6S/cm。實施例2選取草酸亞鐵、氫氧化鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比1 1.02 1的比例稱取后置于水溶液中，加入上述原料質量的8 %蔗糖，并加入鐵摩爾含量的1 %的金屬鎳，其中固含量達50%，在高能球磨機中混合均勻后，噴霧干燥后，置于氬氣氣氛爐中于350°C熱處理池，然后在700°C熱處理20h后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料。所得材料的拉曼譜圖見圖lb，可以看到其中的D峰(無序狀態)減弱，而G峰(石墨化)增強，說明石墨化程度提高。電化學測試表明(圖2b)，該材料的容量為155mAh/g，且材料的電導率升高，約為 l(T3S/cm。實施例3選取檸檬酸亞鐵、氫氧化鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比1 1.02 1的比例稱取后置于水溶液中，加入上述原料質量的8%聚乙烯醇，并加入鐵摩爾含量的2. 5%的金屬鈷，其中固含量達50%，在高能球磨機中混合均勻后，噴霧干燥后，置于氬氣氣氛爐中于 350°C熱處理池，然后在700°C熱處理20h后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料。該材料的容量為145mAh/g，電導率約為5Xl(T4S/cm。實施例4選取草酸亞鐵、碳酸鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比1 0.5 1的比例稱取后置于水溶液中，加入上述原料質量的8%酚醛樹脂，并加入鐵摩爾含量的5%的金屬鈷和鈦， (兩者摩爾比為2 1)其中固含量達50%，在高能球磨機中混合均勻后，噴霧干燥后，置于氬氣氣氛爐中于350°C熱處理池，然后在700°C熱處理20h后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料。該材料的容量為153mAh/g，電導率約為5Xl(T3S/cm。實施例5選取草酸亞鐵、氫氧化鋰和磷酸原料，按摩爾比1 1.02 1的比例稱取后置于水溶液中，加入上述原料質量的8%酚醛樹脂，并加入鐵摩爾含量的2%的氯化鈷，其中固含量達50%，在高能球磨機中混合均勻后，噴霧干燥后，置于氬氣氣氛爐中于350°C熱處理池，然后在800°C熱處理20h后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料。該材料的容量為155mAh/g，電導率約為4Xl(T3S/cm。實施例6選取草酸亞鐵、氫氧化鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比1 1.02 1的比例稱取后置于水溶液中，加入上述原料質量的8%聚對苯，并加入鐵摩爾含量的3%的二茂鐵，其中固含量達50%，在高能球磨機中混合均勻后，噴霧干燥后，置于氬氣氣氛爐中于350°C熱處理他，然后在700°C熱處理20h后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料。該材料的容量為154mAh/g，電導率約為4Xl(T3S/cm。實施例7選取草酸亞鐵、氫氧化鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比1 1.02 1的比例稱取后置于水溶液中，加入上述原料質量的8%酚醛樹脂，并加入鐵摩爾含量的2%的溴化鈦和二茂鐵混合物(兩者摩爾比為1 1)，其中固含量達50%，在高能球磨機中混合均勻后，噴霧干燥后，置于氬氣氣氛爐中于350°C熱處理釙，然后在750°C熱處理20h后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料。
該材料的容量為146mAh/g，電導率約為4Xl(T3S/cm。實施例8選取三氧化二鐵、氫氧化鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比1 1.02 1的比例稱取后置于水溶液中，加入上述原料質量的8%酚醛樹脂，并加入鐵摩爾含量的0. 5%的溴化鈦和二茂鐵混合物(兩者摩爾比為1 1)，其中固含量達50%，在高能球磨機中混合均勻后，噴霧干燥后，置于氬氣氣氛爐中于350°C熱處理池，然后在700°C熱處理20h后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料。該材料的容量為153mAh/g，電導率約為4. 5Xl(T3S/cm。實施例9將上述磷酸鐵鋰/碳材料組裝成電池后進行電化學性能測試將正極活性材料、PVDF、導電乙炔黑按質量比為80 5 15加入到N—甲基吡咯烷酮中，磁力攪拌均勻后，烘干制成正極片，并與手套箱中組裝成2032扣式電池，其中負極為鋰片，隔膜為聚丙烯，電解質為IM LiPF6，電解液質量比為EC DMC EMC= 1 1 1。測試溫度為室溫25°C，電壓范圍為2. 0-4. 2V,電流密度為0. IC = 17mAh/g。
權利要求
1.一種催化石墨化法制備的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料，其特征在于所述磷酸鐵鋰 /碳復合正極材料是由磷酸鐵鋰前軀體、碳源以及能促進碳材料石墨化的催化劑經復合制備而成的，其中催化劑的量為磷酸鐵鋰質量的0. 10%，碳含量為終產物質量的1 10%。
2.根據權利要求1所述的催化石墨化法制備的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料，其特征在于所述催化劑為過渡族金屬及合金包括鎳、鐵、鈷、鈦及釩的一種或幾種，或者為金屬鹽，包括氯化鈷、氯化鎳、醋酸鉻、二茂鐵、溴化鈦和氯化碘的一種或幾種。
3.一種催化石墨化法制備的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料的制備方法，其特征在于步驟為將鋰源、鐵源、磷源、碳源、催化劑的前驅體按一定比例稱取后置于一定溶劑中均勻混合，然后經干燥后，在非氧化性保護氣氛下分兩段熱處理燒結，其中第一段溫度為200 500°C，燒結時間為2 20小時；第二段退火溫度為200 900°C，燒結時間為2 72小時， 自然冷卻后即得到磷酸鐵鋰/碳復合正極材料；其中，催化劑的量為磷酸鐵鋰質量的0. 10%，碳含量為磷酸鐵鋰質量的1 10%。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述催化劑為過渡族金屬及合金包括鎳、鐵、鈷、鈦及釩的一種或幾種，或者為金屬鹽，包括氯化鈷、氯化鎳、醋酸鉻、二茂鐵、溴化鈦和氯化碘的一種或幾種。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于鋰源、鐵源、磷源的鋰、鐵、磷摩爾比為 0.8 1.2 0.8 1.2 0.8 1.2 ；所述的鋰源前驅體為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、氟化鋰、氮化鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰中的一種或幾種的組合；所述的鐵源前驅體為鐵、氧化亞鐵、三氧化二鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵、硝酸亞鐵、磷酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、檸檬酸亞鐵中的一種或幾種的組合；所述的磷源前驅體為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸亞鐵銨、磷酸氫二鋰、五氧化二磷中的一種或幾種的組合。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的碳源為苯萘菲三元共聚物、苯萘菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚對苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛樹脂、糠醛樹脂、人造石墨、天然石磨、超導乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中間相碳小球的一種或幾種。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述鋰、鐵、磷的摩爾比為0.95 1.05 1 1。
8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述溶劑為無機或有機試劑或混合液，包括水、醇類、酮類、醚類、酸類、高分子溶液的一種或幾種，溶劑的質量為其他反應物前驅體之和的0. 3 10倍。
9.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的混合是通過機械攪拌或高能研磨的方式進行，混合時間為1 M小時。
10.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述干燥采用噴霧干燥、直接加熱干燥或真空抽濾手段進行。
11.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述熱處理是在氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣、氡氣或氮氣中的一種或幾種惰性氣氛下進行，氣流為2 50L/h，所述退火溫度為 600850°C，時間為5 24小時。
全文摘要
本發明公開了一種催化石墨化法制備的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料及其制備方法，其特征在于在制備磷酸鐵鋰/碳復合正極材料的反應物中，加入適量的催化劑，促進碳材料的石墨化，提高磷酸鐵鋰/碳復合正極材料顆粒間的導電性，從而提高電化學性能。采用本發明制備的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料，電導率達10-3S/cm，遠高于常規方法制備的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料(10-7S/cm)，且電化學性能優異，容量達為150mAh/g。該制備方法操作簡便，易于規模化生產。
文檔編號H01M4/36GK102347476SQ201010245229
公開日2012年2月8日 申請日期2010年8月2日 優先權日2010年8月2日
發明者劉兆平, 唐長林, 張建剛, 王軍, 馬池 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所