一種增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料及其制備方法

專利名稱：一種增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種陶瓷/固態聚合物電解質復合材料及其制備方法。
背景技術：
高效儲能_轉化裝置的不斷發展對電池的性能提出了新的要求。低成本，高可靠 性，持久性和環境友好成為新型電池發展的方向。新型電池對于減少溫室氣體排放，增加未 來能源的靈活性至關重要。目前，研究較多的是能夠提供較高能量密度和電壓的鋰電池。 但是由于鋰電池中的液態電解質會對環境造成不利影響，阻礙了鋰電池的大規模生產，而 采用固態聚合物電解質可以有效的避免上述問題。固態聚合物電解質既具有聚合物的穩定 性的特點，又具有液態電解質導電特性，可以有效解決鋰電池的環境污染問題。但是，固態 聚合物電解質的機械性能差，電導率率低，使其應用受到了限制。為了解決這一問題，研究 者們將一定量的陶瓷顆粒加入到固態聚合物電解質中，使其機械性能和電導率得到了改善 (文獻1: Solid State Ionics(固態離子型表面活性劑)1996 (85) 67-70)。而如果陶瓷相 在固態聚合物電解質中呈連續分布狀態，一方面可以使其機械強度得到大幅度提高，另一 方面由于連續陶瓷相的剛性骨架結構和機械強度的完整性可使復合材料用作離子電導相。 使復合材料擁有出色的機械性能，高的電導率和良好的穩定性(文獻2 : Journal of Power Sources (能源與原料)2009 (194) 66-72)。

發明內容
本發明的目的是為了解決現有陶瓷/固態聚合物電解質復合材料中陶瓷分布不 均勻，導致陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的力學性能差、電導率低的問題，本發明提供 了一種增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料及其制備方法。本發明的增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料按體積百分 比由609Γ90%的固態聚合物電解質和109Γ40%的固相組成，其中固相連續定向分布，固態 聚合物電解質均勻填充在定向分布的固相中；所述固態聚合物電解質中含有質量百分比為 49Γ9%的鋰鹽；所述固相由陶瓷粉體和燒結助劑組成，其中燒結助劑質量占固相總質量的 0% 10%，燒結助劑為 MgO、CaO、BaO, Li2O, TiO2, Α1Ν、Y2O3, A1203、La2O3, Yb2O3, Ce2O3> Nd2O3 和 SiO2中的一種或者其中幾種的組合物。本發明的增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的制備方 法是通過以下步驟實現的一、將陶瓷粉體、燒結助劑、分散劑聚丙烯酸和去離子水混合， 然后球磨2(T30h，得到固相體積含量為109Γ40%的漿料，其中，固相為陶瓷粉體和燒結助 劑，燒結助劑的質量占固相總質量的09Γ10%，分散劑聚丙烯酸的質量是陶瓷粉體質量的 0. 04% 0. 06%，所述燒結助劑為 Mg0、Ca0、Ba0、Li20、Ti02、AlN、Y203、Al203、La203、Yb203、Ce203、 Nd2O3和SiO2中的一種或者其中幾種的組合物；二、將步驟一得到的漿料注入模具中，靜置 l(T30min后，在低于0°C的條件下脫模得到固態陶瓷基體，其中模具的底部材料為導熱金屬，模具的導熱金屬底部浸在-200°C -60°C的冷凍介質中；三、將步驟二得到的固態陶瓷 基體放入凍干機中冷凍干燥24 72h，然后再在6(T8(TC的條件下干燥廣2h，得到多孔陶瓷 基體坯體，其中冷凍干燥溫度為-20°C ^-30°C ；四、將多孔陶瓷基體坯體在150(Tl80(rC燒 結廣3h，得到連續定向分布的多孔陶瓷基體；五、將步驟四得到的多孔陶瓷基體放入裝有 液態聚合物電解質的容器中，并浸沒在液態聚合物電解質中，然后將容器密封，再將容器抽 真空至0.廣lPa，然后在0.廣IPa的壓力下保持8 15min，其中液態聚合物電解質中含有質 量百分比為49Γ9%的鋰鹽，保持容器內溫度為7(T18(TC ；六、將經步驟五處理后的多孔陶瓷 基體在室溫條件下固化l(T20min，即得陶瓷/固態聚合物電解質復合材料。本發明步驟二中脫模時在冰點(0°C)以下進行，以防止成型的固態陶瓷基體溶化， 影響后續步驟的進行。步驟一中當燒結助劑為組合物時，各組分之間以任意比混合。本發明的增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料中作為增強 相的陶瓷相連續定向分布，固態聚合物電解質均勻填充在定向分布的陶瓷中，使得陶瓷相 的支持增強作用更好地發揮，得到力學性能好的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料，三點 彎曲強度達到10(Tl50MPa，斷裂韌性達到2. (Γ4. IMPam172 0同時陶瓷相連續定向分布，使得 陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的電導率提高，室溫電導率達到了 10_6 10_4S/cm。本發明的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料中陶瓷相為氮化硅、氧化鋁、氮化硅、 氧化鋯、羥基磷灰石或者莫來石。聚合物電解質為溶解有鋰鹽的聚氧乙烯、聚氯乙烯、聚丙 烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或者聚偏氟乙烯。鋰鹽為LiC104、LiBF4、LiAsF6,LiPF6、LiCF3S03、 Li (CF3SO2) 2、或者 LiN (CF3SO2) 2。本發明的增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的制備方法 工藝條件簡單，成本低，適用的材料體系范圍廣，為陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的制 備提供了一條新途徑。首先利用步驟二將陶瓷粉體顆粒被冰晶原位固化，在固化過程中，延 模具底部向上部形成溫度逐漸升高的溫度梯度，則漿料中的水延溫度梯度方向定向結晶， 即同時將陶瓷粉體顆粒定向固化，使得陶瓷粉體顆粒在固態陶瓷基體中連續定向分布，然 后經步驟三的冷凍干燥將冰晶升華，再燒結后得到陶瓷相連續定向分布的多孔陶瓷基體， 再經步驟五的真空壓力浸滲方法處理，將聚合物電解質填充至多孔陶瓷基體中，在室溫固 化得到陶瓷/固態聚合物電解質復合材料。本發明通過控制陶瓷漿料的固相含量、陶瓷粉體的種類及冷凍介質的種類可獲得 不同結構和性能的復合材料。本發明中燒結助劑添加與否，本領域技術人員根據常規操作 以及陶瓷相的種類能夠判斷得到。本發明的增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料可應用于鋰 電池、新能源體系、傳感器和電化學器件。


圖1是具體實施方式
十四的步驟二中使用的模具的結構示意圖；圖2是具體實施 方式十四的步驟五中真空壓力滲采用的設備的結構示意圖；圖3是具體實施方式
四十六的 增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的縱剖面掃描電鏡圖；圖4是具 體實施方式四十六的增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的橫切面 掃描電鏡圖。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的 任意組合。
具體實施方式
一本實施方式增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復 合材料按體積百分比由609Γ90%的固態聚合物電解質和109Γ40%的固相組成，其中固相連 續定向分布，固態聚合物電解質均勻填充在定向分布的固相中；所述固態聚合物電解質中 含有質量百分比為49Γ9%的鋰鹽；所述固相由陶瓷粉體和燒結助劑組成，其中燒結助劑質 量占固相總質量的 0% 10%，燒結助劑為 MgO、CaO、BaO, Li2O, TiO2, Α1Ν、Y2O3, Al2O3, La2O3, Yb2O3、Ce2O3、Nd2O3和SiO2中的一種或者其中幾種的組合物。本實施方式中依據本領域技術人員的常規操作及公知常識，是否添加燒結助劑可 依據陶瓷粉體的種類而定。當燒結助劑為組合物時，各組分之間以任意比混合。本實施方式的增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料中作為 增強相的陶瓷相連續定向分布，固態聚合物電解質均勻填充在定向分布的陶瓷中，使得陶 瓷相的支持增強作用更好地發揮，得到力學性能好的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料， 三點彎曲強度達到10(Tl50MPa，斷裂韌性達到2. (Γ4. IMPam172 0同時陶瓷相連續定向分布， 使得陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的電導率提高，室溫電導率達到了 10-6 10-4S/cm。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是增強相連續定向分布 的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料按體積百分比由659Γ80%的固態聚合物電解質和 209Γ35%的固相組成。其它參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是增強相連續定向分布的 陶瓷/固態聚合物電解質復合材料按體積百分比由70%的固態聚合物電解質和30%的固相 組成。其它參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一、二或三不同的是固態聚合物電 解質中的鋰鹽為 LiClO4、LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3S03、Li (CF3SO2) 2 或者 LiN(CF3SO2) 2。其 它參數與具體實施方式
一、二或三相同。本實施方式中鋰鹽具有很好的導電性。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是固態聚合物電 解質中的聚合物為聚氧乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或者聚偏氟乙烯。其 它參數與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是固態聚合物電 解質中含有質量百分比為69Γ9%的鋰鹽。其它參數與具體實施方式
一至五之一相同。本實施方式中鋰鹽的質量百分比與陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的電導率 成正比關系，占有的質量百分比越大，電導率越大。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是固態聚合物電 解質中含有質量百分比為8%的鋰鹽。其它參數與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是陶瓷粉體為碳 化硅、氮化硅、氧化鋁、氧化鋯、羥基磷灰石或者莫來石。其它參數與具體實施方式
一至七之 一相同。
本實施方式中不限于上述具體陶瓷粉體種類，本領域其它常規陶瓷粉體均可用于 本實施方式。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是所述固相僅由 陶瓷粉體組成，所述陶瓷粉體為氧化鋁、氧化鋯、羥基磷灰石或者莫來石。其它參數與具體 實施方式一至八之一相同。本實施方式中不添加燒結助劑的陶瓷粉體不限于上述幾種，本領域技術人員依據 本領域公知常識，可以判定的不添加燒結助劑即可實現燒結的陶瓷粉體均可適用于本實施 方式。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是所述固相由陶 瓷粉體和燒結助劑組成，燒結助劑質量占固相總質量的19Γ10%，其中陶瓷粉體為碳化硅或 者氮化硅。其它參數與具體實施方式
一至八之一相同。本實施方式中需要添加燒結助劑的陶瓷粉體不限于上述幾種，本領域技術人員依 據本領域公知常識，可以判定的在燒結過程中需要添加燒結助劑的陶瓷粉體均可適用于本 實施方式。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是所述固相由 陶瓷粉體和燒結助劑組成，燒結助劑質量占固相總質量的39Γ8%，其中陶瓷粉體為碳化硅或 者氮化硅。其它參數與具體實施方式
一至八之一相同。本實施方式中需要添加燒結助劑的陶瓷粉體不限于上述幾種，本領域技術人員依 據本領域公知常識，可以判定的在燒結過程中需要添加燒結助劑的陶瓷粉體均可適用于本 實施方式。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是所述固相由 陶瓷粉體和燒結助劑組成，燒結助劑質量占固相總質量的6%，其中陶瓷粉體為碳化硅或者 氮化硅。其它參數與具體實施方式
一至八之一相同。本實施方式中需要添加燒結助劑的陶瓷粉體不限于上述幾種，本領域技術人員依 據本領域公知常識，可以判定的在燒結過程中需要添加燒結助劑的陶瓷粉體均可適用于本 實施方式。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一至十二之一不同的是燒結助 齊U 為 MgO> Y2O3> A1203、AlN、Ti02、La2O3> Yb2O3-La2O3^ Yb2O3-Ce2O3^ Yb203_Mg0、Y2O3-La2O3^ Y2O3-Ce2O3^ Y2O3-MgO, Nd2O3-MgO, BaO-Al2O3-SiO2, Y2O3-MgO-CaO, MgO-Al2O3-SiO2 或者 Li20-Al203-Si02。其它參數與具體實施方式
一至十二之一相同。本實施方式當燒結助劑為組合物時，各組分之間以任意比混合。
具體實施方式
十四本實施方式如具體實施方式
一所述的增強相連續定向分布 的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的制備方法，是通過以下步驟實現的一、將陶瓷 粉體、燒結助劑、分散劑聚丙烯酸和去離子水混合，然后球磨2(T30h，得到固相體積含量 為109Γ40%的漿料，其中，固相為陶瓷粉體和燒結助劑，燒結助劑的質量占固相總質量的 09Γ10%，分散劑聚丙烯酸的質量是陶瓷粉體質量的0. 049Π). 06%,所述燒結助劑為MgO、 CaO、BaO, Li2O, TiO2, Α1Ν、Y2O3, A1203、La2O3, Yb2O3, Ce2O3, Nd2O3 和 SiO2 中的一種或者其中 幾種的組合物；二、將步驟一得到的漿料注入模具中，靜置l(T30min后，在低于0°C的條 件下脫模得到固態陶瓷基體，其中模具的底部材料為導熱金屬，模具的導熱金屬底部浸
7在-200°C -60°C的冷凍介質中；三、將步驟二得到的固態陶瓷基體放入凍干機中冷凍干 燥24 72h，然后再在6(T80°C的條件下干燥廣2h，得到多孔陶瓷基體坯體，其中冷凍干燥 溫度為-20°C -30°C ；四、將多孔陶瓷基體坯體在150(Tl80(rC燒結廣3h，得到連續定向分 布的多孔陶瓷基體；五、將步驟四得到的多孔陶瓷基體放入裝有液態聚合物電解質的容器 中，并浸沒在液態聚合物電解質中，然后將容器密封，再將容器抽真空至0.廣lPa，然后在 0. riPa的壓力下保持8 15min，其中液態聚合物電解質中含有質量百分比為4% 9%的鋰 鹽，保持容器內溫度為7(T18(TC ；六、將經步驟五處理后的多孔陶瓷基體在室溫條件下固化 l(T20min，即得陶瓷/固態聚合物電解質復合材料。本實施方式得到的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料按體積百分比由609Γ90%的 固態聚合物電解質和109Γ40%的固相組成，其中固相連續定向分布，固態聚合物電解質均 勻填充在定向分布的固相中；所述固態聚合物電解質中含有質量百分比為49Γ9%%的鋰鹽； 所述固相由陶瓷粉體和燒結助劑組成，其中燒結助劑質量占固相總質量的09Γ10%。本實施方式步驟一中當燒結助劑為組合物時，各組分之間以任意比混合。本實施方式步驟二中使用的模具的結構示意圖如圖1所示。圖1中a為盛冷卻介 質e的容器；d為模具的底部，由導電金屬構成；c為模具的側面，由非金屬材料構成；b為 漿料。將漿料注入此模具中，在延模具底部至開口上部的方向形成溫度逐漸升高的溫度梯 度，使漿料中的水延溫度梯度方向定向結晶，即同時將陶瓷粉體顆粒定向固化，使得陶瓷粉 體顆粒在固態陶瓷基體中連續定向分布。本實施方式步驟五的真空壓力浸滲方法所采用的設備的結構示意圖如圖2所示。 如圖2中所示，真空泵g通過抽真空管道a對容器b進行抽真空處理，真空閥f設置在抽真 空管道a上；通過加熱板d控制容器b內的溫度，以保證聚合物電解質c為液態，多孔陶瓷 基體e浸沒在聚合物電解質c中。本實施方式的制備方法工藝條件簡單，成本低，適用的材料體系范圍廣，為陶瓷/ 固態聚合物電解質復合材料的制備提供了一條新途徑。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
十四不同的是步驟一中球磨 24h。其它步驟及參數與具體實施方式
十四相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
十四或者十五不同的是步驟一中 得到固相體積含量為209Γ35%的漿料。其它步驟及參數與具體實施方式
十四或者十五相 同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十四或者十五不同的是步驟一中 得到固相體積含量為30%的漿料。其它步驟及參數與具體實施方式
十四或者十五相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
十四至十七之一不同的是步驟一 中陶瓷粉體為碳化硅、氮化硅、氧化鋁、氧化鋯、羥基磷灰石或者莫來石。其它步驟及參數與具體實施方式
十四至十七之一相同。本實施方式中不限于上述具體陶瓷粉體種類，本領域其它常規陶瓷粉體均可用于 本實施方式。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
十四至十八之一不同的是步驟一 中固相僅由陶瓷粉體組成，所述陶瓷粉體為氧化鋁、氧化鋯、羥基磷灰石或者莫來石。其它 步驟及參數與具體實施方式
十四至十八之一相同。
本實施方式中不添加燒結助劑的陶瓷粉體不限于上述幾種，本領域技術人員依據 本領域公知常識，可以判定的不添加燒結助劑即可實現燒結的陶瓷粉體均可適用于本實施 方式。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
十四至十八之一不同的是步驟一 中固相由陶瓷粉體和燒結助劑組成，燒結助劑質量占固相總質量的19Γ10%，其中陶瓷粉體 為碳化硅或者氮化硅。其它步驟及參數與具體實施方式
十四至十八之一相同。本實施方式中需要添加燒結助劑的陶瓷粉體不限于上述幾種，本領域技術人員依 據本領域公知常識，可以判定的在燒結過程中需要添加燒結助劑的陶瓷粉體均可適用于本 實施方式。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
十四至十八之一不同的是步驟 一中固相由陶瓷粉體和燒結助劑組成，燒結助劑質量占固相總質量的39Γ8%，其中陶瓷粉體 為碳化硅或者氮化硅。其它步驟及參數與具體實施方式
十四至十八之一相同。本實施方式中需要添加燒結助劑的陶瓷粉體不限于上述幾種，本領域技術人員依 據本領域公知常識，可以判定的在燒結過程中需要添加燒結助劑的陶瓷粉體均可適用于本 實施方式。
具體實施方式
二十二 本實施方式與具體實施方式
十四至十八之一不同的是步驟 一中固相由陶瓷粉體和燒結助劑組成，燒結助劑質量占固相總質量的6%，其中陶瓷粉體為 碳化硅或者氮化硅。其它步驟及參數與具體實施方式
十四至十八之一相同。本實施方式中需要添加燒結助劑的陶瓷粉體不限于上述幾種，本領域技術人員依 據本領域公知常識，可以判定的在燒結過程中需要添加燒結助劑的陶瓷粉體均可適用于本 實施方式。
具體實施方式
二十三本實施方式與具體實施方式
十四至二十二之一不同的是步 驟一中燒結助劑為 MgO、Y203、A1203、AlN、TiO2, La2O3> Yb2O3-La2O3^ Yb2O3-Ce2O3^ Yb2O3-MgO, Y2O3-La2O3、Y2O3-Ce2O3、Y2O3-MgO、Nd2O3-MgO、BaO-Al2O3-SiO2、Y2O3-MgO-CaO、MgO-Al2O3-SiO2 或 者Li2O-Al2O3-SiO2。其它步驟及參數與具體實施方式
十四至二十二之一相同。本實施方式當燒結助劑為組合物時，各組分之間以任意比混合。
具體實施方式
二十四本實施方式與具體實施方式
十四至二十三之一不同的是步 驟二中將步驟一得到的漿料注入模具中，靜置20min。其它步驟及參數與具體實施方式
十四 至二十三之一相同。
具體實施方式
二十五本實施方式與具體實施方式
十四至二十四之一不同的是步 驟二中在-10°c -2°c的條件下脫模得到固態陶瓷基體。其它步驟及參數與具體實施方式
十四至二十四之一相同。本實施方式的脫模溫度足以防止成型的固態陶瓷基體溶化，不影響后續步驟的進 行。
具體實施方式
二十六本實施方式與具體實施方式
十四至二十五之一不同的是步 驟二中冷凍介質為液氮、液氦、酒精、丙三醇溶劑或者乙二醇溶劑中的一種或其中幾種的混 合物。其它步驟及參數與具體實施方式
十四至二十五之一相同。本實施方式中當冷凍介質為混合物時，以任意體積比混合。
具體實施方式
二十七本實施方式與具體實施方式
十四至二十六之一不同的是步
9驟三中將步驟二得到的固態陶瓷基體放入凍干機中冷凍干燥36飛Oh。其它步驟及參數與具 體實施方式十四至二十六之一相同。
具體實施方式
二十八本實施方式與具體實施方式
十四至二十六之一不同的是步 驟三中將步驟二得到的固態陶瓷基體放入凍干機中冷凍干燥48h。其它步驟及參數與具體 實施方式十四至二十六之一相同。
具體實施方式
二十九本實施方式與具體實施方式
十四至二十八之一不同的是步 驟三中冷凍干燥溫度為_22°C _28°C。其它步驟及參數與具體實施方式
十四至二十八之一 相同。
具體實施方式
三十本實施方式與具體實施方式
十四至二十八之一不同的是步驟 三中冷凍干燥溫度為_25°C。其它步驟及參數與具體實施方式
十四至二十八之一相同。
具體實施方式
三十一本實施方式與具體實施方式
十四至三十之一不同的是步驟 四中將多孔陶瓷基體坯體在160(Tl80(rC燒結1. 5^2. 5h。其它步驟及參數與具體實施方式
十四至三十之一相同。
具體實施方式
三十二 本實施方式與具體實施方式
十四至三十之一不同的是步驟 四中將多孔陶瓷基體坯體在1700°C燒結2h。其它步驟及參數與具體實施方式
十四至三十 之一相同。
具體實施方式
三十三本實施方式與具體實施方式
十四至三十二之一不同的是步 驟五再將容器抽真空至0. 3 0. 8Pa，然后在0. 3 0. SPa的壓力下保持l(Tl4min。其它步驟 及參數與具體實施方式
十四至三十二之一相同。
具體實施方式
三十四本實施方式與具體實施方式
十四至三十二之一不同的是步 驟五再將容器抽真空至0. 6Pa，然后在0. 6Pa的壓力下保持12min。其它步驟及參數與具體 實施方式十四至三十二之一相同。
具體實施方式
三十五本實施方式與具體實施方式
十四至三十四之一不同的是步 驟五中液態聚合物電解質中含有質量百分比為69Γ9%的鋰鹽。其它步驟及參數與具體實施 方式十四至三十四之一相同。
具體實施方式
三十六本實施方式與具體實施方式
十四至三十四之一不同的是步 驟五中液態聚合物電解質中含有質量百分比為8%的鋰鹽。其它步驟及參數與具體實施方 式十四至三十四之一相同。
具體實施方式
三十七本實施方式與具體實施方式
十四至三十六之一不同的是步 驟五中液態聚合物電解質中的鋰鹽為LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3S03、Li(CF3S02)2或 者LiN(CF3S02)2。其它步驟及參數與具體實施方式
十四至三十六之一相同。本實施方式中鋰鹽具有很好的導電性。
具體實施方式
三十八本實施方式與具體實施方式
十四至三十七之一不同的是步 驟五中液態聚合物電解質中的聚合物為聚氧乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯 或者聚偏氟乙烯。其它步驟及參數與具體實施方式
十四至三十七之一相同。本實施方式中聚合物種類不同，則使得聚合物處于液態所需的溫度也不同，因此 控制容器內的溫度可依據具體采用的聚合物的種類而定。
具體實施方式
三十九本實施方式與具體實施方式
十四至三十八之一不同的是步 驟六中將經步驟五處理后的多孔陶瓷基體在室溫條件下固化12 18min。其它步驟及參數與具體實施方式
十四至三十八之一相同。
具體實施方式
四十本實施方式與具體實施方式
十四至三十八之一不同的是步驟 六中將經步驟五處理后的多孔陶瓷基體在室溫條件下固化15min。其它步驟及參數與具體 實施方式十四至三十八之一相同。
具體實施方式
四十一本實施方式增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復 合材料按體積百分比由80%的固態聚合物電解質和20%的氧化鋁組成，其中氧化鋁相連續 定向分布，固態聚合物電解質均勻填充在定向分布的氧化鋁相中；所述固態聚合物電解質 中含有質量百分比為8%的LiC104。本實施方式中固態聚合物電解質中的聚合物為聚氧乙烯。本實施方式采用三點彎曲和單邊切口法的測試手段對陶瓷/固態聚合物電解質 復合材料進行力學性能測試，采用交流電橋法的測試手段對陶瓷/固態聚合物電解質復合 材料進行電導率測試，測試結果為三點彎曲強度達到llOMPa，斷裂韌性達到2. 3MPam1/20 氧化鋁相連續定向分布，使得陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的電導率提高，室溫電導 率達到了 3. 15Xl(T5S/cm。
具體實施方式
四十二 本實施方式增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解 質復合材料按體積百分比由90%的固態聚合物電解質和10%的氧化鋁組成，其中氧化鋁相 連續定向分布，固態聚合物電解質均勻填充在定向分布的氧化鋁相中；所述固態聚合物電 解質中含有質量百分比為5%的LiBF4。本實施方式中固態聚合物電解質中的聚合物為聚丙烯腈。本實施方式采用具體實施方式
四十一所述的測試手段對陶瓷/固態聚合物電解 質復合材料進行力學性能和電導率的測試，測試結果為三點彎曲強度達到102MPa，斷裂 韌性達到2. IMPam1720氧化鋁相連續定向分布，使得陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的電 導率提高，室溫電導率達到了 1.05X10_5S/Cm。
具體實施方式
四十三本實施方式增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解 質復合材料按體積百分比由90%的固態聚合物電解質和10%的氧化鋯組成，其中氧化鋯相 連續定向分布，固態聚合物電解質均勻填充在定向分布的氧化鋯相中；所述固態聚合物電 解質中含有質量百分比為4%的LiC104。本實施方式中固態聚合物電解質中的聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯。本實施方式采用具體實施方式
四十一所述的測試手段對陶瓷/固態聚合物電解 質復合材料進行力學性能和電導率的測試，測試結果為三點彎曲強度達到109MPa，斷裂 韌性達到2. 2MPam1/20氧化鋁相連續定向分布，使得陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的電 導率提高，室溫電導率達到了 2.09X10_6S/Cm S/cm。
具體實施方式
四十四本實施方式增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解 質復合材料按體積百分比由60%的固態聚合物電解質和40%的氧化鋯組成，其中氧化鋯相 連續定向分布，固態聚合物電解質均勻填充在定向分布的氧化鋯相中；所述固態聚合物電 解質中含有質量百分比為5%的LiPF6。本實施方式中固態聚合物電解質中的聚合物為聚偏氟乙烯。本實施方式采用具體實施方式
四十一所述的測試手段對陶瓷/固態聚合物電解質復合材料進行力學性能和電導率的測試，測試結果為三點彎曲強度達到121MPa，斷裂 韌性達到2. QMPam1720氧化鋁相連續定向分布，使得陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的電 導率提高，室溫電導率達到了 4. 51X10_6S/cm。
具體實施方式
四十五本實施方式增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解 質復合材料按體積百分比由90%的固態聚合物電解質和10%的固相組成，其中固相連續定 向分布，固態聚合物電解質均勻填充在定向分布的固相中；所述固態聚合物電解質中含有 質量百分比為6 %&LiAsF6 ；所述固相由氮化硅粉體和燒結助劑組成，其中燒結助劑質量占 固相總質量的6%，燒結助劑為Y203-Mg0。本實施方式中固態聚合物電解質中的聚合物為聚氧乙烯。燒結助劑中Y2O3和MgO 以任意質量比混合。本實施方式采用具體實施方式
四十一所述的測試手段對陶瓷/固態聚合物電解 質復合材料進行力學性能和電導率的測試，測試結果為三點彎曲強度達到IOlMPa,斷裂 韌性達到2. OMPam1720氧化鋁相連續定向分布，使得陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的電 導率提高，室溫電導率達到了 8.41X10_6S/cm。
具體實施方式
四十六本實施方式增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解 質復合材料按體積百分比由60%的固態聚合物電解質和40%的固相組成，其中固相連續定 向分布，固態聚合物電解質均勻填充在定向分布的固相中；所述固態聚合物電解質中含有 質量百分比為9 %mLiC104 ；所述固相由碳化硅粉體和燒結助劑組成，其中燒結助劑質量占 固相總質量的6%，燒結助劑為BaO-Al2O3-SiO215本實施方式中固態聚合物電解質中的聚合物為聚氯乙烯。燒結助劑中BaO、Al2O3 和SiO2以任意質量比混合。本實施方式的增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的縱剖 面的掃描電鏡圖如圖3所示，圖中黑色部分為固相，灰色部分為固態聚合物電解質；由圖3 可見，陶瓷/固態聚合物電解質復合材料中固相連續定向分布，固態聚合物電解質均勻填 充在定向分布的固相中。陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的橫切面的掃描電鏡圖如圖4 所示，圖中黑色部分為固相，灰色部分為固態聚合物電解質。本實施方式采用具體實施方式
四十一所述的測試手段對陶瓷/固態聚合物電解 質復合材料進行力學性能和電導率的測試，測試結果為三點彎曲強度達到146MPa，斷裂 韌性達到3. SMPam1720氧化鋁相連續定向分布，使得陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的電 導率提高，室溫電導率達到了 6. 16X10_5S/cm。
具體實施方式
四十七本實施方式增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解 質復合材料按體積百分比由70%的固態聚合物電解質和30%的固相組成，其中固相連續定 向分布，固態聚合物電解質均勻填充在定向分布的固相中；所述固態聚合物電解質中含有 質量百分比為4 %mLiC104 ；所述固相由氮化硅粉體和燒結助劑組成，其中燒結助劑質量占 固相總質量的6%，燒結助劑為Y203-Mg0-Ca0。本實施方式中固態聚合物電解質中的聚合物為聚氧乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚 甲基丙烯酸甲酯或者聚偏氟乙烯。燒結助劑中Y203、Mg0和CaO以任意質量比混合。本實施方式采用具體實施方式
四十一所述的測試手段對陶瓷/固態聚合物電解 質復合材料進行力學性能和電導率的測試，測試結果為三點彎曲強度達到136MPa，斷裂
12韌性達到3. IMPam1720氧化鋁相連續定向分布，使得陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的電 導率提高，室溫電導率達到了 1.31X10_6S/cm。
具體實施方式
四十八本實施方式增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質 復合材料的制備方法，是通過以下步驟實現的一、將氧化鋁粉體、分散劑聚丙烯酸和去離 子水混合，然后球磨24h，得到固相體積含量為20%的漿料，其中，固相為氧化鋁粉體，分散 劑聚丙烯酸的質量是氧化鋁粉體質量的0. 06% ；二、將步驟一得到的漿料注入模具中，靜置 20min后，在-5°C的條件下脫模得到固態陶瓷基體，其中模具的底部材料為黃銅，模具的黃 銅底部浸在-70°C -60°C的乙二醇和液氮的混合液冷卻介質中；三、將步驟二得到的固態 陶瓷基體放入凍干機中冷凍干燥48h，然后再在80°C的條件下干燥2h，得到多孔陶瓷基體 坯體，其中冷凍干燥溫度為-30°C ；四、將多孔陶瓷基體坯體在1600°C燒結3h，得到連續定 向分布的多孔陶瓷基體；五、將步驟四得到的多孔陶瓷基體放入裝有液態聚合物電解質的 容器中，并浸沒在液態聚合物電解質中，然后將容器密封，再將容器抽真空至0. IPa,然后 在0. IPa的壓力下保持8min，其中液態聚合物電解質中含有質量百分比為8 %的LiClO4, 保持容器內溫度為7(T80°C ；六、將經步驟五處理后的多孔陶瓷基體在室溫條件下固化 l(T20min，即得陶瓷/固態聚合物電解質復合材料。本實施方式步驟二中冷卻介質中乙二醇和液氮以體積比為5 1的比例混合。步驟 五中聚合物為聚氧乙烯，在70°C下可以保持為液態。本實施方式步驟二中使用的模具結構 如圖1所示；步驟五中真空熱壓力滲過程在如圖2所示的設備中完成。本實施方式制備得到的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料與具體實施方式
四十一的復合材料一致。
具體實施方式
四十九本實施方式增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解 質復合材料的制備方法，是通過以下步驟實現的一、將氧化鋯粉體、分散劑聚丙烯酸和去 離子水混合，然后球磨24h，得到固相體積含量為40%的漿料，其中，固相為氧化鋯粉體，分 散劑聚丙烯酸的質量是氧化鋯粉體質量的0. 04% ；二、將步驟一得到的漿料注入模具中，靜 置20min后，在-5°C的條件下脫模得到固態陶瓷基體，其中模具的底部材料為黃銅，模具的 黃銅底部浸在-50°C -40°C的丙三醇和液氮的混合液冷卻介質中；三、將步驟二得到的固 態陶瓷基體放入凍干機中冷凍干燥48h，然后再在80°C的條件下干燥2h，得到多孔陶瓷基 體坯體，其中冷凍干燥溫度為-30°C ；四、將多孔陶瓷基體坯體在1500°C燒結3h，得到連續 定向分布的多孔陶瓷基體；五、將步驟四得到的多孔陶瓷基體放入裝有液態聚合物電解質 的容器中，并浸沒在液態聚合物電解質中，然后將容器密封，再將容器抽真空至0. IPa,然后 在0. IPa的壓力下保持8min，其中液態聚合物電解質中含有質量百分比為5 %的LiPF6, 保持容器內溫度為17(T18(TC ；六、將經步驟五處理后的多孔陶瓷基體在室溫條件下固化 20min,即得陶瓷/固態聚合物電解質復合材料。本實施方式步驟二中冷卻介質中乙二醇和液氮以體積比為8 1的比例混合。步驟 五中聚合物為聚偏氟乙烯，在170°C下可以保持為液態。本實施方式步驟二中使用的模具結 構如圖1所示；步驟五中真空熱壓力滲過程在如圖2所示的設備中完成。本實施方式制備得到的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料與具體實施方式
四十四的復合材料一致。
具體實施方式
五十本實施方式增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解 質復合材料的制備方法，是通過以下步驟實現的一、將氮化硅粉體、燒結助劑Y2O3-MgCK分 散劑聚丙烯酸和去離子水混合，然后球磨24h，得到固相體積含量為10%的漿料，其中，固 相為氮化硅粉體和燒結助劑，燒結助劑的質量占固相總質量的6%，分散劑聚丙烯酸的質量 是陶瓷粉體質量的0. 05% ；二、將步驟一得到的漿料注入模具中，靜置30min后，在-10°C 的條件下脫模得到固態陶瓷基體，其中模具的底部材料為導熱金屬黃銅，模具的黃銅底 部浸在-196°C的液氮冷凍介質中；三、將步驟二得到的固態陶瓷基體放入凍干機中冷凍 干燥60h，然后再在80°C的條件下干燥1. 5h，得到多孔陶瓷基體坯體，其中冷凍干燥溫度 為-25 V ；四、將多孔陶瓷基體坯體在1800°C燒結lh，得到連續定向分布的多孔陶瓷基 體；五、將步驟四得到的多孔陶瓷基體放入裝有液態聚合物電解質的容器中，并浸沒在液 態聚合物電解質中，然后將容器密封，再將容器抽真空至0. 6Pa，然后在0. 6Pa的壓力下保 持12min，其中液態聚合物電解質中含有質量百分比為6%的LiAsF6，保持容器內溫度為 70^800C ；六、將經步驟五處理后的多孔陶瓷基體在室溫條件下固化20min，即得陶瓷/固態 聚合物電解質復合材料。本實施方式步驟一中燒結助劑中Y2O3和MgO以任意質量比混合。步驟五中聚合物 為聚氧乙烯，在70°C下可以保持為液態。本實施方式步驟二中使用的模具結構如圖1所示； 步驟五中真空熱壓力滲過程在如圖2所示的設備中完成。本實施方式制備得到的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料與具體實施方式
四十五的復合材料一致。
具體實施方式
五十一本實施方式增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合 物電解質復合材料的制備方法，是通過以下步驟實現的一、將碳化硅粉體、燒結助劑 BaO-Al2O3-SiO2、分散劑聚丙烯酸和去離子水混合，然后球磨24h，得到固相體積含量為40% 的漿料，其中，固相為碳化硅粉體和燒結助劑，燒結助劑的質量占固相總質量的6%，分散 劑聚丙烯酸的質量是陶瓷粉體質量的0. 06% ；二、將步驟一得到的漿料注入模具中，靜置 30min后，在-10°C的條件下脫模得到固態陶瓷基體，其中模具的底部材料為導熱金屬黃 銅，模具的黃銅底部浸在_120°C -100°C的酒精和液氮的混合液冷凍介質中；三、將步驟二 得到的固態陶瓷基體放入凍干機中冷凍干燥60h，然后再在80°C的條件下干燥2h，得到多 孔陶瓷基體坯體，其中冷凍干燥溫度為_25°C ；四、將多孔陶瓷基體坯體在1700°C燒結2h， 得到連續定向分布的多孔陶瓷基體；五、將步驟四得到的多孔陶瓷基體放入裝有液態聚合 物電解質的容器中，并浸沒在液態聚合物電解質中，然后將容器密封，再將容器抽真空至 0. 6Pa，然后在0. 6Pa的壓力下保持12min，其中液態聚合物電解質中含有質量百分比為9% 的LiClO4，保持容器內溫度為17(T18(TC ；六、將經步驟五處理后的多孔陶瓷基體在室溫條 件下固化20min，即得陶瓷/固態聚合物電解質復合材料。本實施方式步驟一中燒結助劑中Y2O3和MgO以任意質量比混合。步驟二中冷卻介 質中酒精和液氮以體積比為3 1的比例混合。步驟五中聚合物為聚氯乙烯，在170°C下可 以保持為液態。本實施方式步驟二中使用的模具結構如圖1所示；步驟五中真空熱壓力滲 過程在如圖2所示的設備中完成。本實施方式制備得到的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料與具體實施方式
四十六的復合材料一致。本實施方式制備得到的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的縱剖面(即延溫度梯度方向，也即平行于冰晶生長方法)的掃描電鏡圖與圖3—致；復合材料的 橫切面(即垂直于溫度梯度方法，也即垂直于冰晶生長方法)的掃描電鏡圖與圖4 一致。
權利要求
一種增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料，其特征在于增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料按體積百分比由60%~90%的固態聚合物電解質和10%~40%的固相組成，其中固相連續定向分布，固態聚合物電解質均勻填充在定向分布的固相中；所述固態聚合物電解質中含有質量百分比為4%~9%的鋰鹽；所述固相由陶瓷粉體和燒結助劑組成，其中燒結助劑質量占固相總質量的0%~10%，燒結助劑為MgO、CaO、BaO、Li2O、TiO2、AlN、Y2O3、Al2O3、La2O3、Yb2O3、Ce2O3、Nd2O3和SiO2中的一種或者其中幾種的組合物。
2.根據權利要求1所述的一種增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復合 材料，其特征在于固態聚合物電解質中的鋰鹽為LiC104、LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3S03、 Li (CF3SO2)2 或者 LiN(CF3S02)2。
3.根據權利要求1或2所述的一種增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復 合材料，其特征在于固態聚合物電解質中的聚合物為聚氧乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲 基丙烯酸甲酯或者聚偏氟乙烯。
4.根據權利要求1或2所述的一種增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復 合材料，其特征在于所述固相僅由陶瓷粉體組成，所述陶瓷粉體為氧化鋁、氧化鋯、羥基磷 灰石或者莫來石。
5.根據權利要求1或2所述的一種增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復 合材料，其特征在于所述固相由陶瓷粉體和燒結助劑組成，燒結助劑質量占固相總質量的 19Γ10%，其中陶瓷粉體為碳化硅或者氮化硅。
6.如權利要求1所述的一種增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復合材 料的制備方法，其特征在于增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的制 備方法是通過以下步驟實現的一、將陶瓷粉體、燒結助劑、分散劑聚丙烯酸和去離子水混 合，然后球磨2(T30h，得到固相體積含量為109Γ40%的漿料，其中，固相為陶瓷粉體和燒結 助劑，燒結助劑的質量占固相總質量的09Γ10%，分散劑聚丙烯酸的質量是陶瓷粉體質量的 0. 04% 0. 06%，所述燒結助劑為 Mg0、Ca0、Ba0、Li20、Ti02、AlN、Y203、Al203、La203、Yb203、Ce203、 Nd2O3和SiO2中的一種或者其中幾種的組合物；二、將步驟一得到的漿料注入模具中，靜置 l(T30min后，在低于0°C的條件下脫模得到固態陶瓷基體，其中模具的底部材料為導熱金 屬，模具的導熱金屬底部浸在-200°C -60°C的冷凍介質中；三、將步驟二得到的固態陶瓷 基體放入凍干機中冷凍干燥24 72h，然后再在6(T8(TC的條件下干燥廣2h，得到多孔陶瓷 基體坯體，其中冷凍干燥溫度為-20°C ^-30°C ；四、將多孔陶瓷基體坯體在150(Tl80(rC燒 結廣3h，得到連續定向分布的多孔陶瓷基體；五、將步驟四得到的多孔陶瓷基體放入裝有 液態聚合物電解質的容器中，并浸沒在液態聚合物電解質中，然后將容器密封，再將容器抽 真空至0.廣lPa，然后在0. riPa的壓力下保持8 15min，其中液態聚合物電解質中含有質 量百分比為49Γ9%的鋰鹽，保持容器內溫度為7(T18(TC ；六、將經步驟五處理后的多孔陶瓷 基體在室溫條件下固化l(T20min，即得陶瓷/固態聚合物電解質復合材料。
7.根據權利要求6所述的一種增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復合材 料的制備方法，其特征在于步驟一中固相僅由陶瓷粉體組成，所述陶瓷粉體為氧化鋁、氧化 鋯、羥基磷灰石或者莫來石。
8.根據權利要求6所述的一種增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料的制備方法，其特征在于步驟一中固相由陶瓷粉體和燒結助劑組成，燒結助劑質量占固 相總質量的19Γ10%，其中陶瓷粉體為碳化硅或者氮化硅。
9.根據權利要求6、7或8所述的一種增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質 復合材料的制備方法，其特征在于步驟二中冷凍介質為液氮、液氦、酒精、丙三醇溶劑或者 乙二醇溶劑中的一種或其中幾種的混合物。
10.根據權利要求9所述的一種增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復 合材料的制備方法，其特征在于步驟五中液態聚合物電解質中的鋰鹽為LiC104、LiBF4, LiAsF6、LiPF6、LiCF3S03、Li(CF3S02)2 或者 LiN (CF3SO2) 2。
全文摘要
一種增強相連續定向分布的陶瓷/固態聚合物電解質復合材料及其制備方法，涉及陶瓷/固態聚合物電解質復合材料及其制備方法。解決現有陶瓷/固態聚合物電解質復合材料中陶瓷分布不均，導致復合材料力學性能差、電導率低的問題。復合材料由固態聚合物電解質和固相組成。方法制備漿料；漿料注入模具，冷凍成型，然后凍干并干燥，再燒結得多孔陶瓷基體；利用真空壓力將液態聚合物電解質滲入多孔陶瓷基體，再室溫固化即可。復合材料的三點彎曲強度達100~150MPa，斷裂韌性達2.0~4.1MPam1/2；室溫電導率達10-6~10-4S/cm。制備方法簡單，適用的材料體系范圍廣；應用于新能源體系、傳感器和電化學器件。
文檔編號H01M10/058GK101908645SQ20101024084
公開日2010年12月8日 申請日期2010年7月30日 優先權日2010年7月30日
發明者葉楓, 張敬義 申請人:哈爾濱工業大學