專利名稱：一種可提高蓄電池淺充放循環壽命的負極鉛膏及制備方法
技術領域：
本發明型涉及一種蓄電池材料及制備方法，特別是提高鉛酸蓄電池部分荷電狀態 下淺充放循環壽命的負極鉛膏，屬蓄電池技術領域。
背景技術：
為保護環境，混合動力汽車用蓄電池應運而生。混合動力用鉛酸蓄電池的使用狀 態為部分荷電狀態下的淺充放循環，對蓄電池壽命性能提出了新的要求。部分荷電狀態下 的淺充放電循環，活性物質尤其是負極活性物質很容易發生硫酸鹽化。蓄電池在正常的放 電過程中，形成小晶粒的PbSO4,表面積很大，比較活潑，很容易在充電過程轉變為鉛。但 這種微細的多晶體體系有降低表面自由能的傾向，尤其是蓄電池長期處于充電不足的情況 下，一方面部分Pbso4不能及時轉化為鉛，另一方面，在放電時不斷有PbSO4沉積下來，使 PbSO4顆粒長大，逐漸成為不能正常轉化的粗大粒子的硫酸鉛晶體，出現硫酸鹽化。硫酸鹽 化消耗了一部分硫酸，減少了活性物質的量，同時粗大的硫酸鉛晶體還堵塞了許多通道，影 響硫酸電解液進入活性物質內部，遮擋了部分反應面積，使電池內阻顯著增大，容量急劇下 降，導致電池失效。基于該種壽命循環模式很容易造成負極硫酸鹽化，以及電池要承受制動 能量回收大電流的瞬間充電等要求，因此對該型蓄電池的充電接受能力要求相當高。炭黑和乙炔炭黑作為提高充電接受能力的負極活性物質添加劑，可以改善活性物 質的導電性，提高活性物質的空隙率，并能調節表面活性物質或有機膨脹劑的分布，有利于 放電產物PbSO4的溶解和Pb2+的還原結晶，改善電極的充電接受能力。但經過試驗表明，在 正常負極鉛膏配方加入普通炭黑0. 2%左右的基礎上，將碳黑的添加量提高到1%，延緩負 極活性物質硫酸鹽化的效果仍然不足，可見單純提高普通炭黑含量無法滿足進一步提高充 電接受能力的要求。選用乙炔炭黑時電池在循環10000多次后失效，失效模式是負極板硫 酸鹽化，由充電接受能力差、長期充電不足引起。綜上所述，采用現有技術的負極鉛膏，以普 通炭黑和乙炔炭黑作為提高充電接受能力的添加劑，不能夠滿足提高蓄電池淺充放循環壽 命的要求。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服上述已有技術之缺陷，提供一種可提高蓄電池 淺充放循環壽命的負極鉛膏，從而使用于混合動力汽車蓄電池在部分荷電狀態下淺循環 使用中具有良好的循環壽命。本發明所稱問題是由以下述技術方案解決的一種可提高蓄電池淺充放循環壽命的負極鉛膏，所述鉛膏原料為下述重量單位的 物質鉛粉100、聚酯纖維0. 05 0. 1、硫酸鋇0. 5 1. 0、木素磺酸鈉0. 05 0. 5，腐植酸 0 1. 0，超導電炭黑0. 05 1. 0，所述超導電炭黑為納米級炭黑，所述硫酸鋇為過45 μ m篩 孔、篩余物< 0. 10%的粉狀料。上述可提高蓄電池淺充放循環壽命的負極鉛膏，所述鉛粉中氧化鉛含量為65 85%。上述可提高蓄電池淺充放循環壽命的負極鉛膏制備方法，它按如下工序進行a.配料按上述鉛膏固體原料配比稱取各原料；b.干混將上述鉛膏固體原料放入和膏機內干混；c.濕混稱取原料重量10 12%的純凈水加入到和膏機內，攪拌均勻；d.淋酸邊攪拌邊以噴淋狀加入原料重量4 8%、密度為的1. 400g/cm3的硫酸 溶液，和膏溫度低于65°C以下，出膏溫度低于45°C。本發明針對普通負極活性物質添加劑無法滿足混合動力用鉛酸蓄電池部分荷電 狀態下淺充放循環壽命要求的問題，經反復摸索試驗，設計出一種適合混合動力用鉛酸蓄 電池負極鉛膏及制備方法。所述鉛膏篩選納米級超導電炭黑作為負極活性物質添加劑，解 決負極活性物質在部分荷電狀態下淺充放電循環條件下的硫酸鹽化問題，改善負極活性物 質的電導和孔率，提高活性物質的充電接受能力。對比試驗表明，以本發明負極鉛膏制作的 鉛酸蓄電池的有效循環次數，比普通負極鉛膏制作的鉛酸蓄電池高出數倍，明顯延長了蓄 電池的循環壽命，達到混合動力用鉛酸蓄電池的使用要求。
具體實施例方式本發明負極鉛膏專為用于部分荷電狀態下淺充放循環壽命用蓄電池而設計，其原 料配比為鉛粉100，聚酯纖維0. 05 0. 1，硫酸鋇0. 5 1. 0，木素磺酸鈉0. 05 0. 5，腐 植酸0 1. 0，超導電炭黑0. 05 1. 0，其中超導電炭黑為納米級材料，硫酸鋇為粉狀材料 (過45 μ m篩孔，篩余物<0. 10%)。選擇超導電炭黑作為負極添加劑并嚴格控制添加比例 是本發明的核心技術。所述超導電炭黑也稱特導電炭黑，它比常用炭黑電導率高出10倍以 上，選擇超導電炭黑替代常用炭黑加入到負極活性物質中，對提高負極板的充電接受能力， 延緩負極活性物質的硫酸鹽化具有顯著的效果。超導電炭黑的納米級顆粒使得其在活性 物質中的分布更加均勻，這就大大提高了負極活性物質的充電接受能力，使得電池在相同 的充電條件下能夠充進更多的電量，降低了電池的充電不飽和度，延緩了負極板的硫酸鹽 化，延長了蓄電池的循環壽命。試驗表明，超導電炭黑加入量過少，不足以有效地提高負極 活性物質的充電接受能力，而加入量過多不但使負極析氫過電位明顯降低，還可以引起正 極充電電位很高，加速氧的析出，降低氧復合的效率，電池水耗加大，過早干涸，壽命中止。 這可以從循環時的電極電位分析中得出正極充電電位很高，負極充電電位很低，雖然充電 量得到提高，但由于正極充電電位高，使得氧析出較多，造成負極由于氧還原反應多而加重 了充電不足，硫酸鹽化加速。因此要嚴格控制負極活性物質導電碳黑的添加量，使正負極充 電電位保持在既能提高充電量又不至于氧析出過多。表1是采用不同添加劑負極鉛膏制作的鉛酸蓄電池經試驗達到的壽命次數表 1 由表1數據可以看出，以超導電碳黑為活性添加劑的負極鉛膏制作的鉛酸蓄電池 與常用負極鉛膏配方生產的鉛酸蓄電池相比，循環壽命有明顯的提高。以下提供幾個具體實例實施例UflOOkg PbO含量為65% 85%的鉛粉加入和膏機中，同時加入
0.05kg聚酯纖維、0. 5kg硫酸鋇、0. Ikg木素磺酸鈉、0. 3kg腐植酸、0. 05kg納米級超導 電炭黑，將上述物料攪拌均勻，然后加入IOkg凈化水，濕態混合均勻后，快速淋入密度為
1.400g/cm3(25°C )的硫酸溶液4kg，和膏過程中控制和膏溫度低于65°C，反應均勻并且溫 度降到45°C以下，出膏使用。實施例2 UflOOkg PbO含量為65% 85%的鉛粉加入和膏機中，同時加入
0.07kg聚酯纖維、0. 6kg硫酸鋇、0. 3kg木素磺酸鈉、0. Ikg腐植酸、0. 25kg納米級超導 電炭黑，將上述物料攪拌均勻，然后加入Ilkg凈化水，濕態混合均勻后，快速淋入密度為
1.400g/cm3(25°C )的硫酸溶液6kg，和膏過程中控制和膏溫度低于65°C，反應均勻并且溫 度降到45°C以下，出膏使用。實施例3 JflOOkg PbO含量為65% 85%的鉛粉加入和膏機中，同時加入0. Ikg 聚酯纖維、1.0kg硫酸鋇、0. 5kg木素磺酸鈉、1.0kg納米級超導電炭黑，將上述物料攪拌均 勻，然后加入12kg凈化水，濕態混合均勻后，快速淋入密度為1. 400g/cm3(25°C )的硫酸溶 液8kg，和膏過程中控制和膏溫度低于65°C，反應均勻并且溫度降到45°C以下，出膏使用。實施例4 UflOOkg PbO含量為65% 85%的鉛粉加入和膏機中，同時加入 0. 09kg聚酯纖維、0. 7kg硫酸鋇、0. 2kg木素磺酸鈉、0. 08kg納米級超導電炭黑，，將上述物 料攪拌均勻，然后加入12kg凈化水，濕態混合均勻后，快速淋入密度為1.400g/cm3(25°C ) 的硫酸溶液8kg，和膏過程中控制和膏溫度低于65°C，反應均勻并且溫度降到45°C以下，出 膏使用。實施例5 UflOOkg PbO含量為65% 85%的鉛粉加入和膏機中，同時加入 0. 06kg聚酯纖維、0. 8kg硫酸鋇、0. 4kg木素磺酸鈉、0. 05kg納米級超導電炭黑，，將上述物 料攪拌均勻，然后加入12kg凈化水，濕態混合均勻后，快速淋入密度為1.400g/cm3(25°C ) 的硫酸溶液8kg，和膏過程中控制和膏溫度低于65°C，反應均勻并且溫度降到45°C以下，出 膏使用。將按上述方法制備的正極鉛膏涂在板柵上，經40°C、98% RH固化24h，再經70°C、 20% RH干燥24h制造出負生板，正生板可采用汽車起動用免維護蓄電池正極鉛膏及極板制 作工藝制造。經極板固化、干燥、分板后，使用AGM隔板，裝入專用殼體，封閉成為汽車起動 用免維護蓄電池。
權利要求
一種可提高蓄電池淺充放循環壽命的負極鉛膏，其特征在于所述鉛膏原料為下述重量單位的物質鉛粉100、聚酯纖維0.05～0.1、硫酸鋇0.5～1.0、木素磺酸鈉0.05～0.5、腐植酸0～1.0、超導電炭黑0.05～1.0，所述超導電炭黑為納米級炭黑，所述硫酸鋇為過45μm篩孔、篩余物≤0.10％的粉狀料。
2.根據權利要求1所述的可提高蓄電池淺充放循環壽命的負極鉛膏，其特征在于所 述鉛粉中氧化鉛含量為65% 85%。
3.根據權利要求1或2所述的可提高蓄電池淺充放循環壽命的負極鉛膏制備方法，其 特征在于，它按如下工序進行a.配料按上述鉛膏固體原料配比稱取各原料；b.干混將上述鉛膏固體原料放入和膏機內干混；c.濕混稱取原料重量10 12%的純凈水加入到和膏機內，攪拌均勻；d.淋酸邊攪拌邊以噴淋狀加入原料重量4 8%、密度為的1.400g/cm3的硫酸溶液， 和膏溫度低于65°C以下，出膏溫度低于45°C。
全文摘要
一種可提高蓄電池淺充放循環壽命的負極鉛膏及制備方法，用于解決鉛酸蓄電池部分荷電狀態下淺充放循環的壽命問題。所述鉛膏原料為下述重量單位的物質鉛粉100、聚酯纖維0.05～0.1、硫酸鋇0.5～1.0、木素磺酸鈉0.05～0.5，腐植酸0～1.0，超導電炭黑0.05～1.0。本發明鉛膏篩選納米級超導電炭黑作為負極活性物質添加劑，解決負極活性物質在部分荷電狀態下淺充放電循環條件下的硫酸鹽化問題，改善負極活性物質的電導和孔率，提高活性物質的充電接受能力。對比試驗表明，以本發明負極鉛膏制作的鉛酸蓄電池有效循環次數，比普通鉛酸蓄電池高出數倍，明顯延長了蓄電池的循環壽命。
文檔編號H01M4/62GK101916861SQ20101024046
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月30日 優先權日2010年7月30日
發明者曲寶光, 曹貴發, 王麗齋, 陳志雪 申請人:風帆股份有限公司