專利名稱：鈰系研磨劑的制作方法
技術領域：
本發明是關于降低雜質粒子的高純度鈰鹽及其制造方法、將其高溫處理而得到的 氧化鈰、以及使用氧化鈰的鈰系研磨劑。
背景技術：
需要對材料表面進行精密研磨加工的例子有光盤基板、磁盤、平板顯示器用的 玻璃基板、表盤、照相機光學鏡片、用作光學元件的各種光學鏡片的玻璃材料及濾光片類的 結晶材料、用作半導體硅片等的基板、以及制造半導體元件過程中形成的各種絕緣膜、金屬 層以及阻擋層等。上述這些材料表面需要進行高精度的研磨，為此，通常會使用例如二氧 化硅、氧化鋯及氧化鋁等中的一種或兩種以上的混合物以作為研磨粒子的研磨劑。作為研 磨劑的形態，通常包括將研磨粒子分散在液體中的膏狀形態、將研磨粒子與樹脂及其它粘 合劑一起凝固的狀態、以及僅用微粒子或者與粘合劑一起把研磨粒子附著和/或固定在纖 維、樹脂、金屬等基材表面上作為研磨劑使用的狀態。特別是將二氧化硅微粒子當作研磨粒子使用的二氧化硅系的研磨劑，由于被研磨 面很少產生擦痕，因此已被廣泛用于半導體集成電路的精密研磨用研磨劑。但是，由于其研 磨速度較慢，近年來研磨速度快的含氧化鈰的氧化鈰系研磨劑正引起人們的關注(參照日 本特開2000-26840號公報及日本特開2002-371267號公報)。但是，與二氧化硅系的研磨 劑相比，氧化鈰系的研磨劑仍具有擦痕多的問題。主要用于鈰系研磨劑粒子的氧化鈰，是通過高溫燒成鈰鹽，然后根據需要進行粉 碎、分級等而制造的。作為鈰鹽的制造方法，例如，首先將至少含有鈰的含稀土類元素的礦石(氟碳鈰 礦石、重砂、鐵白云石)等鈰化合物進行選礦處理(選礦、酸浸出等)，去除其他有用物質及 不需要的脈石，得到稀土類精礦(氟碳鈰精礦、獨居石精礦、中國復雜精礦等)。然后，對稀 土類精礦進行化學處理(堿分解、硫酸分解、氫氧化物分別沉淀法等)，以減少雜質等不溶 成分，再根據需要，通過溶劑萃取減少稀土元素釹，得到含鈰的稀土鹽溶液。之后，將沉淀劑 (碳酸氫銨、氨水、碳酸氫鈉、碳酸鈉、草酸等)添加到上述含鈰的稀土鹽溶液中，產生沉淀 (稀土金屬碳酸鹽、稀土金屬氫氧化物、稀土金屬草酸鹽)，進而得到鈰鹽(例如參閱上述日 本特開2002-371267號公報)。另外，由于含鈰的稀土鹽溶液運輸或儲存的成本高，因此，有時將該稀土鹽溶液加 熱濃縮，然后放冷，固化，變成稀土金屬氯化物等，然后運輸或儲存，之后用水或稀酸溶解， 使其再次成為含鈰的稀土類溶液后使用。另外，如上述日本特開2002-371267號公報所述，這樣得到的鈰鹽(稀土金屬碳酸 鹽、稀土金屬氫氧化物、稀土金屬草酸鹽等)，有時候根據需要還要進行過濾、粉碎、無機酸 處理和氟化處理等化學處理、斷水處理及干燥等。
在鈰鹽中，碳酸鈰的制造方法除了上述稀土金屬碳酸鹽(鈰鹽)的制造方法外還 有許多種，一般的方法是相對于稀土類離子投入當量以上的碳酸根，得到微細的碳酸鹽粉 末的方法(例如參照日本特開昭53-095900公報)。另外還有下列方法為了高純度化，例 如為減少堿土類金屬不溶成分，把粗制稀土類氧化物溶解于無機酸水溶液中，在很難精制 堿土類金屬沉淀的酸性區域，使稀土類金屬作為草酸鹽沉淀，把它煅燒成氧化物后，再把它 溶解于鹽酸、硝酸等無機酸之中，形成碳酸鹽沉淀的方法；采用離子交換法及溶劑萃出法等 使稀土類元素和堿土類元素分離的方法；以及把由鈰無機酸鹽水溶液中生成碳酸鈰時的鈰 無機酸鹽水溶液，在一定范圍的PH值內進行的方法等(例如可參閱日本特開平7-144915 號公報)。
發明內容
但是，用這些制造方法得到的鈰鹽，經過高溫處理制成氧化鈰，并把它作為研磨劑 用粒子使用的氧化鈰系研磨劑，很難減少被研磨面產生擦痕。本發明的目的是，提供在需要對材料表面進行精密研磨加工的領域中擦痕產生較 少，特別是用于半導體、液晶顯示及硬盤等的研磨的鈰系研磨劑，在該研磨劑中所含有的作 為研磨劑用粒子的氧化鈰，以及用于制造氧化鈰的原料的鈰鹽及其制造方法。本發明人對于使用鈰系研磨劑時減少擦痕的技術進行了深入的研究，結果發現， 通過減少用于鈰系研磨劑的氧化鈰粒子及其原料鈰鹽粒子中所含的雜質等微粒子的數量， 可以減少擦痕，從而完成了本發明。也就是說，本發明是有關以下(I)-(Il)中介紹的內容。(1)鈰鹽，其特征在于，在6當量濃度的硝酸12. 5g與30%的過氧化氫溶液12. 5g 的混合液中溶解20g時，溶液中存在的不溶成分的濃度(質量比)是5ppm或5ppm以下。(2)上述⑴所述的鈰鹽，其特征在于，不溶成分是含硅的物質。(3)鈰鹽的制造方法，經過由鈰化合物得到一種或多種含鈰中間體的工藝過程，加 入沉淀劑后得到鈰鹽的沉淀，其特征在于，至少包括一個從溶液狀態的含鈰中間體中分離、 去除不溶成分的工序。(4)上述(3)所述的鈰鹽的制造方法，其特征在于，包括在含鈰稀土鹽溶液中加入 沉淀劑而得到鈰鹽的沉淀的工序，在該工序中，將預先除去不溶成分的沉淀劑加入到含鈰 稀土鹽溶液中使其沉淀。(5)上述(3)或者(4)所述的鈰鹽的制造方法，其特征在于，包括將鈰鹽與6當量 濃度的硝酸混合得到溶液的工序，分離、除去該溶液的不溶成分的工序，以及在該除去之后 加入沉淀劑而沉淀出精制的鈰鹽。(6)上述(3)至(5)中任何一項所述的鈰鹽的制造方法，其特征在于，沉淀劑是預 先溶解于溶劑中而分離、除去不溶成分的溶液狀態。(7)氧化鈰，其特征在于，將上述(1)或(2)所述的鈰鹽或者采用上述(3)至(6) 中任一項所述的制造方法得到的鈰鹽在250°C或250°C以上進行高溫處理而制成。(8)上述(7)所述的氧化鈰，其特征在于，在6當量濃度的硝酸12. 5g與30%的 過氧化氫溶液12. 5g的混合液中溶解20g時，溶液中存在的不溶成分的濃度(質量比)為 IOppm 或 IOppm 以下。
(9)氧化鈰，其特征在于，在6當量濃度的硝酸12. 5g與30%的過氧化氫溶液 12. 5g的混合液中溶解20g時，溶液中存在的不溶成分的濃度(質量比)為IOppm或IOppm 以下。(10)鈰系研磨劑，其特征在于，含有上述(7)至(9)中任一項所述的氧化鈰。(11)鈰系研磨劑，其特征在于，在6當量濃度的硝酸12. 5g與30%的過氧化氫溶 液12. 5g的混合液中溶解20g時，溶液中存在的不溶成分的濃度(質量比)為IOppm或 IOppm以下。
具體實施例方式以下，詳細說明本發明的實施方式。作為本發明的鈰鹽的制造方法，例如可以舉出下述方法。(1)首先，作為原料的鈰化合物，準備好至少含鈰的含有稀土類元素的礦石。由該 礦石經過選礦、酸浸出等選礦處理，除去其他有用物質以及不需要的脈石，得到第一含鈰中 間體——稀土類精礦。其中，作為至少含鈰的含有稀土類元素的礦石，例如有氟碳鈰礦石、重砂、鐵白云 石等。另外，稀土類精礦例如可以舉出氟碳鈰精礦、獨居石精礦、中國復雜精礦等。(2)接下來，對上述稀土類精礦進行化學處理，減少雜質之類的不溶成分。并且，根 據需要，通過溶劑萃取減少釹等稀土類元素，得到第二含鈰中間體——含鈰的稀土鹽溶液。 其中，上述的化學處理方法可以舉出堿分解法、硫酸分解法、氫氧化物分別沉淀法等。(3)在該含鈰的稀土鹽溶液中添加沉淀劑，得到鈰鹽的沉淀，根據需要，對它進行 過濾、干燥處理。其中，上述的沉淀劑例如可以舉出碳酸氫銨、氨水、碳酸氫鈉、碳酸鈉、草酸 等。另外，上述的鈰鹽例如可以舉出稀土金屬碳酸鹽(碳酸鈰)、稀土金屬氫氧化物(氫氧 化鈰)、稀土金屬草酸鹽(草酸鈰)等。再者，鈰鹽還可以是水合物。本發明的鈰鹽的制造方法的特征在于，在上述從原料經過含鈰中間體獲取鈰鹽的 鈰鹽的制造方法中，在按上述(3)所述添加沉淀劑而得到鈰鹽的沉淀的工序之前，至少設 置一個采用固液分離法將雜質粒子等不溶成分從含鈰中間體中分離除去的工序。在上述分離去除不溶成分粒子的工序中，含鈰中間體是溶液狀態，例如是含鈰稀 土鹽溶液。優選的是，在將要添加沉淀劑的工序(3)之前，設置一個從含鈰稀土鹽溶液中分 離去除上述不溶成分的工序。作為固液分離、除去不溶成分粒子的方法，例如可以舉出離心分離法、過濾法等。 用離心分離法分離去除不溶成分的方法是使用離心分離機，例如在離心半徑10cm、轉速為 2，OOOrpm的條件下，離心分離時間為5分鐘，優選的是10分鐘，更優選的是30分鐘，特別優 選的是120分鐘。如果離心分離時間不足5分鐘，有時候不溶成分的分離不充分。另外，通 過適當改變轉速，可以調整離心分離時間。例如，如果提高其轉速和增加離心分離時間，則 去除的不溶成分的數量就會增加。另外，在采用過濾法分離去除不溶成分時，使用的過濾器的孔徑在10 μ m為宜，優 選的是1 μ m,更優選的是0. 5 μ m，特別優選的是0. 05 μ m。如果過濾器的孔徑大于10 μ m， 有可能不能充分捕獲例如0. 05 μ m以上的大粒子。如果過濾器的孔徑小，則去除的不溶成分的數量就會增多。另外，這些過濾器也可以包括10 μ m以上孔徑的過濾器，將多個孔徑大 的過濾器和孔徑小的過濾器組合起來使用，用孔徑大的過濾器捕捉大粒子，然后用孔徑小 的過濾器捕捉小粒子，進行多級過濾，采用這種多級過濾方法，可以去除更多的不溶成分。作為過濾器的材質，只要是不會被過濾的含鈰稀土鹽溶液溶解并且不會造成金屬 成分的溶出、是膨潤較小的材料即可，沒有特別的限制，例如可以是氟樹脂，聚丙烯、聚乙烯 制成。這種過濾，對于含鈰中間體處于溶液狀態的任何一個工藝過程中的不溶成分的固 液分離都是有效的，特別是對于將要放入沉淀劑的含鈰稀土鹽溶液的不溶成分的分離去除
非常有效。在本發明中，添加到分離去除不溶成分后的含鈰中間體、較佳的是含鈰稀土鹽溶 液中的沉淀劑，在添加之前預先分離去除不溶成分是有效的。作為沉淀劑，例如可以舉出碳酸氫銨、氨水、碳酸氫鈉、碳酸鈉、草酸等。當沉淀劑 為固體時，為了分離去除不溶成分，首先要將固體沉淀劑溶解于溶劑中，制成沉淀劑溶液， 上述的溶媒例如可以舉出純水。分離去除不溶成分粒子的方法，與處理含鈰中間體中不溶成分粒子的情況一樣， 例如可以舉出離心分離法、過濾法等，各種分離去除方法的適宜條件等也是同樣。這樣得到 的溶液狀態的沉淀劑就可以使用了。本發明的鈰鹽，在6當量濃度的硝酸12. 5g與30%的過氧化氫溶液12. 5g的混合 液中溶解20g時，溶液中存在的不溶成分(以下有時也稱為鈰鹽中的不溶成分)的濃度， 按照與溶解于上述混合液前的鈰鹽的質量比是5ppm以下。如果這種不溶成分的濃度超過 5ppm，鈰鹽粒子中含有的雜質等的微粒子量就會增多，導致產生許多擦痕等問題。從減少擦痕的角度考慮，上述鈰鹽中不溶成分的濃度，按與溶解前的鈰鹽的質量 比計算，優選的是Ippm以下，更優選的是0. Ippm以下。本發明的鈰鹽例如可以按以上所述 制造。上述鈰鹽中的不溶成分的濃度測量方法，例如可以舉出體積法、重量法等。體積法是將鈰鹽溶解于硝酸與過氧化氫溶液的混合液中，使用分析用過濾器過 濾，用掃描式電子顯微鏡觀察過濾器上的不溶成分的粒子并測定其體積的方法。作為求出 粒子體積的方法，例如可以通過單向粒徑(Green徑)、定方等分徑(Martin徑)、雙軸平均 徑、軸幾何平均粒徑等求出上述過濾器上的粒子的粒度，按照以其作為直徑的球體近似求 得。重量法是采用分析用過濾器過濾鈰鹽的硝酸、過氧化氫水溶液，測量過濾前后過 濾器的質量差的方法。另外，也有采用原子吸收光譜分析、ICP分析、熒光X射線分析等儀 器分析的方法。在本發明中測定不溶成分濃度時，采用的是相對于溶解前的鈰鹽粒子質量，計算 不溶成分粒子質量所占比例的方法。也就是說，把不溶成分的各個粒子近似看作是以長軸 與短軸的乘積的平方根作為直徑的球體，求出總體積。再將不溶成分假定為二氧化硅，乘以 它的比重2. 6，求出不溶成分的總質量。上述鈰鹽中的不溶成分，數量越少越好，粒徑越小越好。例如，從上述溶液狀態的 含鈰中間體中分離去除的不溶成分以及從沉淀劑中分離去除的不溶成分的粒徑最好是大于0. 05 ii m。而且，所得到的鈰鹽中的不溶成分最好是0. 05 y m或以下，粒徑0. 05 ii m或以 下的不溶成分，不容易對研磨過程中擦痕的發生產生影響。在本發明中，與上述濃度測定法同樣，不溶成分的粒徑按照將各粒子看作是以長 軸和短軸的乘積的平方根作為直徑的球體近似求出。上述鈰鹽中的不溶成分，最好是含硅的物質。也就是說，由于二氧化硅之類的含硅 物質在研磨時容易在被研磨面上產生擦痕，因而可以以硅量是否更少、其直徑是否更小作 為得到良好的研磨劑的鈰鹽的指標。上述的含硅的物質，作為人工合成物例如可以舉出氮 化硅、碳化硅，作為天然物質例如可以舉出二氧化硅、橄欖石、鋯石、石榴石以及黃玉等。另外，下述的方法和產品也包括在本發明中將市售的鈰鹽溶解于6當量濃度的 硝酸中，然后與上面所述同樣，把溶液中的不溶成分分離去除后，加入沉淀劑，得到精制的 鈰鹽沉淀，再根據需要進行過濾、干燥的鈰鹽制造方法；另外，作為上述沉淀劑使用預先與 上述同樣分離去除不溶成分的沉淀劑溶液的鈰鹽的制造方法；以及通過這些方法得到的精 制鈰鹽。將上述鈰鹽氧化，可以得到氧化鈰。鈰鹽例如可以使用采用上述鈰鹽制造方法得 到鈰鹽。作為氧化方法，例如可以舉出加熱(燒成)法。在進行加熱處理時，優選的是在 250°C或250°C以上高溫處理，更優選的是在300°C -1000°C高溫處理。從減少擦痕的角度考慮，本發明的氧化鈰在6當量濃度的硝酸12. 5g與30%過氧 化氫溶液12. 5g的混合液中溶解20g時，溶液中存在的不溶成分的濃度按照與溶解于上述 混合液中之前的氧化鈰的質量比計在lOppm或其以下比較好。如果不溶成分的濃度超過 lOppm，就會產生許多擦痕。另外，不溶成分的濃度測定方法及適宜的粒徑與上述鈰鹽的情 況一樣。用于研磨采用TE0S-CVD等方法形成的氧化硅膜的氧化鈰研磨劑，一次粒子的粒 徑越大且結晶變形越少(即結晶性越好)，越能進行高速研磨，但往往容易產生研磨損傷。 因此，本發明的氧化鈰的粒子并不限定其制造方法，氧化鈰一次粒子粒徑的平均值最好是 5nm-300nm。這里所說的一次粒子，是指用掃描式電子顯微鏡(SEM)測定觀察的、相當于被 晶界包圍的微晶的粒子。由于采用上述方法制造的氧化鈰粒子容易凝集，因此最好是采用機械方法進行粉 碎。粉碎的方法可以是采用噴射磨機等進行干式粉碎或用行星碾磨機等進行濕式粉碎。上 述的噴射磨機例如可以參閱“化學工業論文集”第6卷第5號(1980)527-532頁的說明。將含有上述氧化鈰粒子的組合物分散于水里，即可得到鈰系研磨劑。氧化鈰可以 使用按上述方法制造的氧化鈰。在鈰系研磨劑中，可根據需要適當含有水以外的溶劑、分 散劑、高分子添加劑、pH調節劑等。這種鈰系研磨劑可以用于CMP (chemical mechanical polishing)研磨。鈰系研磨劑中的氧化鈰粒子的濃度沒有限制，不過，為了便于分散液的操作處理， 優選的是在0.5質量％-20質量％的范圍，更優選的是1質量％-10質量％的范圍，最好是 1.5質量％ _5質量％的范圍。鈰系研磨劑例如可以按以下所述制造。作為分散劑，為了也能用于半導體元件的 研磨，最好是將鈉離子、鉀離子等堿金屬以及鹵素、硫的含有率控制在lOppm以下，例如最 好是含有作為共聚成分的丙烯酸銨鹽的高分子分散劑。
7
從膏狀的研磨劑中的粒子的分散性和防止沉降以及研磨損傷與分散劑添加量的 關系考慮，相對于100重量份氧化鈰粒子來說，分散劑添加量最好是在0. 01重量份-5. 0重 量份的范圍內。分散劑的重均分子量優選的是100-50，000,更優選的是1，000-10, 000。分散劑的
分子量不到100時，在研磨氧化硅膜或氮化硅膜時難以獲得足夠的研磨速度，分散劑及高 分子添加劑的分子量超過50，000時，粘度增大，鈰系研磨劑的保存穩定性有可能降低。上 述的重均分子量是用凝膠滲透色譜法測定并換算成標準聚苯乙烯的值。另外，將氧化鈰粒子分散在水中的方法，除了可以使用普通的攪拌機進行分散處 理之外，還可使用均化器、超聲波分散機、濕式球磨機等。鈰系研磨劑中的氧化鈰粒子的二次粒子粒徑的中間值，優選的是0. 01-1. Oil m，更 優選的是0. 03-0. 5 u m,最好是0. 05-0. 3 u m。這是因為，二次粒子粒徑的中間值如果不到 0. 01 u m，研磨速度容易降低，如果超過1. 0 i! m，被研磨膜的表面容易產生研磨劃傷。鈰系 研磨劑中的氧化鈰粒子的二次粒子粒徑的中間值，可以采用光子關聯法，例如可以用粒度 分布儀(例如Malvern Instruments Ltd.制造的、商品名“？義夕-寸^廿々口 /， 、)來測定。鈰系研磨劑的pH優選的是3-9，更優選的是5-8。如果pH小于3，化學作用力就會 減小，研磨速度往往會降低，反之，如果PH大于9，化學作用過強，被研磨面有可能溶解成盤 狀(凹狀變形)。從減少擦痕的角度考慮，在6當量濃度的硝酸12. 5g與30 %的過氧化氫溶液 12. 5g的混合液中溶解鈰系研磨劑20g的場合，溶液中存在的不溶成分的質量比的濃度在 lOppm以下為宜，優選的是5ppm以下，更優選的是lppm以下，特別優選的是0. lppm以下。 這種不溶成分的濃度如果超過lOppm，會產生許多擦痕。該鈰系研磨劑中不溶成分的濃度 測定方法及適宜的粒徑，除了使用將鈰系研磨劑干燥得到的含氧化鈰粒子的干燥物測定以 外，與上述鈰鹽的情況是一樣的。在這里，使用含有氧化鈰粒子以外的成分的干燥物是因為，在干燥之后將氧化鈰 粒子與其他成分分開有困難，而且其他成分的含量與氧化鈰粒子的含量相比是極微量的， 因而不會有問題。實施例1以下，通過舉實施例來具體說明本發明，但本發明并不限于這些實施例。<碳酸鈰的精制>將市售的碳酸鈰6水合物240g溶解于6當量濃度的硝酸150g中，得到碳酸鈰溶 液390g。將該溶液390g以1，OOOrpm的轉速進行離心分離120分鐘。離心機停機后迅速提 取上清液350g。將碳酸氫銨50g溶解于250g純水中，用0. 1 y m的過濾器過濾。把濾液加入到上 述提取的上清液350g中，得到碳酸鈰的沉淀物。回收這些沉淀物，洗凈、干燥后鈰的回收率 約為100%。反復進行上述操作，制造出共計6kg的碳酸鈰6水合物(以下稱之為碳酸鈰)。把這種精制的碳酸鈰20g加入到6當量濃度的硝酸12. 5g與濃度為30%的過 氧化氫12. 5g的混合液中，在常溫、常壓條件下放置170小時，使其完全溶解，然后用孔徑0. 05um的過濾器進行吸濾，捕集不溶成分。用掃描式電子顯微鏡觀察該過濾器，在放大 200倍的視野內觀察，把觀察到的所有不溶成分近似看作以其長軸與短軸的乘積的平方根 作為直徑的球體，求出總體積。然后，把不溶成分假定為二氧化硅，乘以其比重2. 6，求出不 溶成分的總重量。相對于用于溶解的碳酸鈰的重量20g，計算出上述不溶成分的質量所占的 比例，結果是0. lppm。<氧化鈰的制造>接下來，把所得的碳酸鈰約6kg放入氧化鋁制成的容器中，在800°C及空氣中燒成 2小時，得到大約3kg的黃白色粉末。用X射線衍射法對該粉末進行鑒別，結果確認是氧化 鈰。燒成粉末粒子的粒徑是30-100 ym。隨后，把得到的氧化鈰粉末3kg用噴射磨機進行干 式粉碎，得到氧化鈰粒子。〈鈰系研磨劑的制備〉將上述制作好的氧化鈰粒子1000g與聚丙烯酸銨鹽水溶液(40質量％ ) 40g和去離 子水8，960g混合，在攪拌的同時進行超聲波分散10分鐘，調備鈰系研磨劑。把得到的研磨劑 用1 P m的過濾器過濾。用激光衍射式粒度分布儀(Malvern Instruments Ltd制造的，商品名
>7^-測試研磨劑中的粒子，在折射率1. 9285、光源He-Ne激 光、吸收為0的條件下測定原液(過濾后的研磨劑)，結果，二次粒子粒徑的平均值是200nm。將該鈰系研磨劑干燥得到的含氧化鈰粒子的干燥物20g，按照與上述精制的碳酸 鈰的場合同樣的條件，溶解到硝酸及過氧化氫溶液中。按照與上述精制的碳酸鈰的場合同 樣條件，用分析用過濾器過濾該溶液，用掃描式電子顯微鏡觀察過濾器上的不溶成分，導出 其質量，結果，相對用于溶解的氧化鈰的質量20g，不溶成分質量所占比例是0. 2ppm。另外，使用該研磨劑，按下面的方法進行研磨，用光學顯微鏡觀察晶片表面，未見 到明顯的傷痕。<研磨試驗方法>研磨負載30kPa研磨襯墊泡沫聚氨酯樹脂(口 7 - >公司制造，型號IC-1000)
轉速上盤75rpm，研磨襯墊75rpm研磨劑供給速度200ml/分研磨對象物P-TE0S成膜硅晶片(200mm直徑)實施例2<碳酸鈰的精制>使用孔徑10. 0um,5.0umU.0u m、0. 1 u m的過濾器，將按照與實施例1相同的條 件調備的碳酸鈰溶液390g進行多級吸濾，提取濾液390g。在390g該濾液中，添加按照與實施例1相同的條件溶解、過濾得到的碳酸氫銨的 濾液，得到碳酸鈰的沉淀。回收該沉淀物、洗凈、干燥后，鈰的回收率大約為100%。反復進行上述操作，共計制備6kg的碳酸鈰。按照與實施例1記載的精制碳酸鈰的場合相同條件，將精制的碳酸鈰20g溶解于 硝酸及碳酸及過氧化氫水溶液中，使用分析用過濾器過濾，用掃描式電子顯微鏡觀察，導出 不溶成分的總質量。相對于碳酸鈰的質量20g，計算出不溶成分的質量所占的比例，結果是 0. lppm。
<氧化鈰的制作>將得到的碳酸鈰約6kg放入氧化鋁制成的容器中，在800°C及空氣中燒成2小時， 得到3kg黃白色的粉末。用X射線衍射法鑒別該粉末，確認是氧化鈰。燒成粉末粒子的粒 徑為30-100 ym。接下來，用噴射磨機將得到的氧化鈰粉末3kg進行干式粉碎，得到氧化鈰 粒子。〈鈰系研磨劑的制備〉按照與實施例1相同的條件，由上述制備的氧化鈰粒子1000g制備鈰系研磨劑，測 定粒子的結果，二次粒子粒徑的平均值是200nm。按照與上述精制的碳酸鈰的場合相同的條件，將這種鈰系研磨劑干燥處理而得的 含有氧化鈰粒子的干燥物20g溶解于硝酸及過氧化氫溶液中。然后，按照與上述精制的碳 酸鈰的場合相同的條件，使用分析用過濾器過濾該溶液，用掃描式電子顯微鏡觀察過濾器 上的不溶成分，導出其質量，結果，相對于質量20g的用于溶解的氧化鈰，不溶成分的質量 所占的比例為0. 2ppm。另外，使用該研磨劑，按照與實施例1相同條件的試驗方法進行研 磨，用光學顯微鏡觀察晶片表面，結果未見明顯傷痕。比較例1<碳酸鈰的不溶成分>將市售的碳酸鈰20g放入6當量濃度的硝酸12. 5g與濃度30%的過氧化氫12. 5g 的混合液中，在常溫、常壓的條件下放置170小時，使之完全溶解，然后用孔徑0. 05i!m的過 濾器進行吸濾，捕集不溶成分。使用掃描式電子顯微鏡觀察過濾器，按照與實施例1相同的 條件導出不溶成分的總質量。相對于用于溶解的碳酸鈰的質量，計算出不溶成分的質量所 占的比例，結果是7. 8ppm。<氧化鈰的制造>將市售的碳酸鈰6kg放入用氧化鋁制成的容器內，用800°C，在空氣中鍛燒2小時， 結果得到黃白色的粉末約3kg。采用X射線衍射法鑒定該粉末，結果確認是氧化鈰。燒成粉 末粒徑為30-100 ym。接下來，把得到的氧化鈰粉末3kg用噴射磨機進行干式粉碎，得到氧 化鈰粒子。〈鈰系研磨劑的調制〉按照與實施例1相同的條件，由上述制作好的1000g氧化鈰粒子制備鈰系研磨劑， 測定研磨劑粒子。激光衍射式粒度分布儀采用Malvern Inseruments Ltd.制造的、商品名
；^夕-寸^廿-3000HS型。測定的結果，二次粒子料徑的平均值為200nm。按照與上述實施例1記載的精制的碳酸鈰的場合同樣的條件，把該鈰系研磨劑經 過干燥處理而得到的含有氧化鈰粒子的干燥物20g溶解于硝酸及過氧化氫水溶液中。按照 與上述精制的碳酸鈰的場合同樣的條件，使用分析用過濾器過濾該溶液，用掃描式電子顯 微鏡觀察過濾器上的不溶成分，測定其質量，結果，相對于用于溶解的氧化鈰質量20g，不溶 成分的質量所占比例為12. Oppm。使用該研磨劑，按照與實施例1相同條件的試驗方法進行 研磨，用光學顯微鏡觀察晶片表面，可觀察到平均每個晶片有30個研磨傷痕。根據本發明，可以提供減少雜質粒子等不溶成分的高純度的鈰鹽。另外，使用了由 該鈰鹽制造的氧化鈰的研磨劑，研磨時在被研磨膜上不會產生研磨傷痕，在要求精密研磨 的半導體領域中，其利用價值非常高。
權利要求
鈰系研磨劑，其為將含有氧化鈰的粒子的組合物分散于水中而得到的鈰系研磨劑，其特征是，在6當量濃度的硝酸12.5g與30％過氧化氫溶液12.5g的混合液中溶解20g時，溶液中存在的不溶成分的濃度的質量比是10ppm以下。
2.如權利要求1所述的鈰系研磨劑，其特征是，所述不溶成分的濃度的質量比是5ppm 以下。
3.如權利要求1所述的鈰系研磨劑，其特征是，所述不溶成分的濃度的質量比是Ippm 以下。
4.如權利要求1所述的鈰系研磨劑，其特征是，所述不溶成分的濃度的質量比是 0. Ippm 以下。
5.如權利要求1所述的鈰系研磨劑，其特征是，進一步含有分散劑。
6.如權利要求1所述的鈰系研磨劑，其特征是，分散劑的重均分子量為100 50000。
7.如權利要求1所述的鈰系研磨劑，其特征是，PH值為3 9。
8.如權利要求1所述的鈰系研磨劑，其特征是，pH值為5 8。
9.如權利要求1所述的鈰系研磨劑，其特征是，進一步含有高分子添加劑。
10.如權利要求1所述的鈰系研磨劑，其特征是，鈰系研磨劑中的氧化鈰粒子的二次粒 子粒徑的中間值為0. 01-1. 0 μ m。
11.如權利要求1所述的鈰系研磨劑，其特征是，鈰系研磨劑中的氧化鈰粒子的濃度為 0. 5 20質量％。
12.如權利要求1所述的鈰系研磨劑，其特征是，用于氧化硅膜的研磨。
全文摘要
本發明提供鈰系研磨劑，其為將含有氧化鈰的粒子的組合物分散于水中而得到的鈰系研磨劑，其特征是，在6當量濃度的硝酸12.5g與30％過氧化氫溶液12.5g的混合液中溶解20g時，溶液中存在的不溶成分的濃度的質量比是10ppm以下。另外，通過減少在氧化鈰粒子及其原料鈰鹽粒子中含有的雜質數量而提高純度，在使用含該氧化鈰粒子的鈰系研磨劑進行研磨時，可以減少被研磨面上產生的擦痕。
文檔編號H01L21/3105GK101885959SQ20101023821
公開日2010年11月17日 申請日期2004年9月9日 優先權日2003年9月12日
發明者宮岡清二, 茅根環司 申請人:日立化成工業株式會社