一種雙導電極、基于雙導電極的oled器件及制備方法

專利名稱：一種雙導電極、基于雙導電極的oled器件及制備方法
技術領域：
本發明屬于光電器件領域(包括電致發光器件和光伏器件)，具體涉及一種雙導 電極、基于雙導電極的OLED器件及制備方法。
背景技術：
在一定的電場下，被相應的電能所激發而產生的發光現象稱為電致發光 (Electroluminescence, EL)。有機電致發光器件屬于載流子雙注入型發光器件，稱為有機 發光二極管(organic light-emitting diodes,OLEDs) 0最簡單的OLED器件是單層器件， 在正極和負極之間制備一種或幾種有機材料組成的發光層。有機電致發光過程大致由以下 5步組成(1)載流子的注入(2)載流子的遷移(3)載流子的復合(4)激子的遷移(5)電致發光當OLED技術發展成熟并實現批量生產時，勢必要將OLED器件制備到硅基上。將 OLED器件與硅基集成電路板相結合必然是大勢所趨。因為驅動電路等都是制備在集成電路 板上，該技術在工業上已經相當成熟，而集成電路板都是由硅基制備的，因此，OLED器件的 陽極材料需要選用硅片(wafer)。硅基板的透光性較差，這就使得電致發光必須從OLED器 件的陰極出射，即頂發射OLED器件(圖1)。因此，制備發光性能優良的頂發射OLED器件， 盡可能提高EL光的陰極出射效率，就成為了 OLED器件研究的當務之急。近年來，很多學者都投身于頂發射OLED器件的研究中，并得到了一些比較好的研 究成果。為了使頂發射OLED器件的載流子濃度更加趨于平衡，文獻1 (G. G. Qin, A. G. Xu, G. L. Ma et al. ,A top-emission organic light-emitting diode with a silicon anode and an Sm/Au cathode, Applied Physics Letters，2004，85 (22)，5406-5408.)將低功函數 稀有金屬釤(Sm，2. 7eV)制備到OLED器件中，陰極的電子注入能力得到了較大的提高；并且 釤電極與Alq構成的界面又具有較低的吸收系數(α = 2. 8 XlOW1)和較低的反射率，這 更有利于Sm電極應用到頂發射器件中。但是釤電極在空氣中很不穩定，他們又在15nm釤 電極上制備了 15nm的金層，既保護了釤電極，又提高了整體陰極的電導率。實驗結果表明， 該器件的最大亮度為1800cd/m2，器件效率可以達到0. 55cd/A和0. 071m/W。文獻 2(Shih Feng Hsu, Chung-Chun Lee, Andrew T. Hu, et al. , Fabrication of blue top-emitting organic light-emitting devices with highly saturated color, Current Applied Physics，2004，4，663-666.)采用了 Ca/Ag 透明陰極，制備了 頂發射 OLED 器件。后來，文獻 3 (Shih-Feng Hsu, Chung-Chun Lee, Shiao-ffen Hwang et al., Highly efficient top-emitting white organic electroluminescent devices,AppliedPhysics Letters, 2005,86, 253508.)又將 Ca(5nm)/Ag(15nm)/SnO2 作為器件陰極，得到了 更好的實驗結果。SnO2的膜層厚度為22. 5nm時，器件陰極出光的電流效率為2. 7cd/A，半 高全寬只有64nm。除了疊層陰極結構外，一些工作也關注于用混合陰極制備頂發射OLED器件。文 獻 4(G. Gu, V. Bulovic, P. E. Burrows et al. , Transparent organic light-emitting devices, Applied Physics Letters, 1996,68 (19), 2606-2608.)憑借 ITO 良好的透光性 能，采用Mg Ag(10nm)/ITO(40nm)作為器件陰極制備了頂發射OLED器件，實驗發現，頂發 射EL光譜比底發射EL光譜紅移了 lOnm，并且器件發光的外量子效率為0. 1 %，內量子效 率為0. 7%，這并不遜色于傳統的底發射OLED器件的發光性能。實驗還發現，該器件頂發 射的光強比底發射的光強降低了約10%。文獻5 (S. L. Lai, M. Y. Chan, Μ. K. Fung, et al.， Applications of Ytterbium in organic light-emitting devices as high performance and transparent electrodes, Chemical Physics letters, 2002, 366,128-133.)將稀土 元素鐿(Yb)與銀(Ag)混蒸作為器件的透明陰極，器件結構為IT0/NPB(72nm)/Alq3(48nm)/ Yb Ag(37.2nm)。實驗發現，混合陰極Yb Ag(37. 2nm)有助于提高電子的注入效率，并 且該混合陰極的透光率可以高達73% (λ = 530nm)，這有利于EL光從器件的陰極出射。由于低功函數的金屬是光電器件領域常用的陰極材料，其導電能力較強，但透光 性能較差。單純用傳統陰極(如LiF/Al)制備的OLED器件，Al層會將大部分EL發光反射 回器件內部，陰極基本不透光，器件的頂發射性能很差。我們在實驗中發現，同時蒸鍍LiF 和Al，得到金屬和介質的混合膜層。該混合膜層集LiF的良好透光性，Al的良好導電能力 于一身，很好地滿足了諸如頂發射OLED陰極的需求。

發明內容
針對現有技術中的問題，本發明的目的在于提供一種雙導電極、及基于雙導電極 的OLED器件及制備方法，介質層(如LiF)的導電性能遠不如金屬，但其透光性能優于金 屬，本發明將金屬和介質進行混合，使得混合膜層成為器件的雙導電極，既可以導電又可以 導光。雙導電極集金屬和介質的優點于一身。將該金屬-介質混合膜層作為器件的雙導陰 極，可以制備出性能較好的頂發射OLED器件。上述基于雙導電極的OLED器件，其制備方法包括以下步驟1、在清洗干凈的ITO基底上，蒸鍍(或甩膜、濺射)一層(或幾層)空穴傳輸層 (或空穴注入層及空穴傳輸層)，以利于器件內部的空穴傳輸。2、在空穴傳輸層上再進一步制備發光層(或發光層兼電子傳輸層)3、將雙導電極制備到有機功能層之上，作為器件的陰極。上述空穴傳輸層可以為N，N'-雙-(3-萘基)_N，N' - 二苯基-[1，1' -二苯 基]_4，4' -二胺(N，N' -diphenyl-Ν,Ν' _bis(l，l' -biphenyl)-4,4' -diamine,NPB), 這是目前有機電致發光器件中較為常用的空穴傳輸材料之一。上述發光兼電子傳輸層可以用8-羥基喹啉鋁(triS(8-hydr0Xy)-quin0line-alu minium, Alq3)作為材料，它是目前有機電致發光器件中較為常用的發光兼電子傳輸材料之
ο上述雙導電極可以用金屬Al和介質LiF混蒸，得到兼具高導電能力和高透光性能的雙導電極。制備雙導電極所需的金屬也可以采用鎂、銀、鈣、金、鋇、鐿或鋰等具有高導電 能力的金屬材料，所需的介質材料也可以采用金屬氧化物、金屬鹵化物以及諸如碳化硅、氮 化硅、氮化鋰、硫化鋅、硫化鎘、硫化鉛、硒化鎘、硒化鋅、硒化鉛、三五族化合物、四六族化合 物等類似化合物。器件中的有機層均采用真空蒸鍍制備或者溶液旋涂制備，其方法在本研究領域已 日臻成熟，在此不再贅述。本發明將金屬材料的高導電能力和介質材料高透光能力揉合到一起，制備出雙導 電極。本發明制備出的雙導電極性能優良，將其應用到光電器件中，可以較好地提高器件性 能。本發明的技術方案為一種雙導電極，其特征在于所述電極為金屬與介質混合的混合膜層。進一步的，介質與金屬的混合比例為1 4 4 3 ；所述金屬為低功函數的金屬； 所述介質為金屬氧化物、或金屬商化物、或三五族化合物、或四六族化合物。進一步的，所述金屬為Al，所述介質為LiF;其中LiF Al為4 4，所述混合膜 層的厚度為50nm。一種基于雙導電極的OLED器件，其特征在于所述OLED器件的一電極層為雙導電 極層，其中所述雙導電極層為金屬與介質混合的混合膜層。進一步的，所述雙導電極層中介質與金屬的混合比例為1 4 4 3;所述金屬 為低功函數的金屬；所述介質為金屬氧化物、或金屬鹵化物、或三五族化合物、或四六族化 合物。進一步的，所述OLED器件的陰極為所述雙導電極層，其中所述雙導電極層中介質 與金屬的混合比例為4 4。一種基于雙導電極的OLED器件制備方法，其步驟為1)在基片上真空蒸鍍一空穴傳輸層；2)在空穴傳輸層上真空蒸鍍一發光層兼電子傳輸層；3)在發光層兼電子傳輸層上制備一雙導電極層，其中所述雙導電極層為金屬與介 質混合的混合膜層。進一步的，所述雙導電極層中介質與金屬的混合比例為1 4 4 3;其中，金屬 為低功函數的金屬，介質為金屬氧化物、或金屬鹵化物、或三五族化合物、或四六族化合物。進一步的，采用真空蒸鍍法，通過調節金屬與介質的蒸鍍速率，在發光層兼電子傳 輸層上制備所述雙導電極層；所述發光層兼電子傳輸層為Alq3。進一步的，所述雙導電極層中介質與金屬的混合比例為4 4。一種基于雙導電極的OLED器件制備方法，其步驟為1)在基片上真空蒸鍍一空穴傳輸層；2)在空穴傳輸層上真空蒸鍍一發光層；
3)在發光層上真空蒸鍍一電子傳輸層；4)在電子傳輸層上制備一雙導電極層，其中所述雙導電極層為金屬與介質混合的 混合膜層。進一步的，采用真空蒸鍍法，通過調節金屬與介質的蒸鍍速率，在發光層兼電子傳輸層上制備所述雙導電極層；所述雙導電極層中介質與金屬的混合比例為4 4。與現有技術相比，本發明的積極效果為本發明通過將金屬、介質混合，得到兼具高導電能力與良好透光性的雙導電極，滿 足了諸如頂發射OLED器件對透明陰極的需求。本發明對未來光電器件的大規模集成化生 產具有積極的指導意義。


圖1為頂發射OLED器件發光示意圖；11-透明陰極，12-發光層，13-硅陽極(集成電路)圖2為基于金屬-介質雙導電極的頂發射OLED器件結構；其中，1彡4， 1 ^ y ^4 ；21-LiF Al 層(χ y，50nm)，22_Alq3 層(60nm)，23-NPB 層(50nm)，24-IT0 層，圖3為電壓-亮度對比圖；(a)各個器件的陽極出光的電壓-亮度對比圖；(b)各個器件的陰極出光的電壓-亮度對比圖；圖4為各個器件的最大光強對比圖；圖5為基于雙導電極器件的頂發射與底發射的出光比；圖6為各個器件的電壓_電流密度對比圖；圖7為電流效率對比圖；(a)各個器件陽極出光的電流效率對比圖；(b)各個器件陰極出光的電流效率對比圖。
具體實施例方式實施舉例1、材料基于NPB、Alq3的OLED綠光器件，將雙導電極作為器件的陰極，OLED結構為ITO/ NPB/Alq3/LiF Al。首先，將ITO玻璃清洗干凈，在ITO膜層上蒸鍍空穴傳輸材料NPB，進 而在NPB膜層上蒸鍍發光兼電子傳輸材料Alq3,之后，通過調節LiF和Al各自的蒸鍍速率， 制備出LiF和Al比例不同的雙導電極。器件結構如圖2所示。2、器件制備方法(1)清洗ITO 分別將ITO基片浸入丙酮、乙醇中超聲清洗15分鐘，然后將ITO基 片放入氧等離子體清洗器中清洗處理1分鐘；(2)在ITO基片上真空蒸鍍空穴傳輸層NPB，蒸鍍速率為0.2 A/s左右，膜層厚度 為 50nm ；(3)在空穴傳輸層NPB上真空蒸鍍發光層兼電子傳輸層Alq3，蒸鍍速率為0.4 A/s 左右，膜層厚度為60nm;(4)在電子傳輸層Alq3上真空蒸鍍雙導電極LiF Al，系統地調節LiF和Al各 自的蒸鍍速率，得到一系列LiF Al不同比例的雙導電極。實驗中，我們系統地制備了 7個OLED器件，這7個器件的差別在于雙導電極中金
6屬、介質的混蒸比例不同，LiF Al的混蒸比例分別為1 4(器件1)，2 4(器件II)， 3 4(器件 III)，4 4(器件 IV)，4 3(器件 V)，4 2(器件 VI)，4 1(器件 VII)。器 件結構如圖2所示。實驗發現，當LiF在金屬-介質雙導電極中的含量較高時(如器件VI和器件VII)， 受介質LiF的影響，該雙導電極的導電能力很差，從而導致器件陰極不能有效地向發光材 料中注入電子，OLED器件不發光。因此，下面我們只討論使用雙導電極后，發光器件的頂發 射性能。各發光器件的結構示意如下器件I IT0/NPB(50nm)/Alq3 (60nm)/LiF Al (1 4，50nm)器件II IT0/NPB(50nm)/Alq3 (60nm)/LiF Al (2 4，50nm)器件III ITO/NPB (50nm) /Alq3 (60nm) /LiF Al (3 4，50nm)器件IV ITO/NPB (50nm) /Alq3 (60nm) /LiF Al (4 4，50nm)器件V ITO/NPB (50nm) /Alq3 (60nm) /LiF Al (4 3，50nm)50nm NPB作為空穴傳輸層，60nm Alq3作為發光兼電子傳輸層。隨著LiF在雙導 電極中所占比例的逐漸增大(器件I 器件V)，雙導電極的電子注入能力和導電能力逐漸 減弱，但其透光能力卻逐漸提高，陰極出光光強與陽極出光光強的比值逐漸增大。上述步驟(3)中也可以采用在空穴傳輸層(諸如TPD、NPB等材料)上真空蒸鍍 發光層，然后再在發光層上制備一電子傳輸層；然后上述步驟(4)中在電子傳輸層上真空 蒸鍍雙導電極LiF Al，系統地調節LiF和Al各自的蒸鍍速率，得到一系列LiF Al不同 比例的雙導電極。3、器件的測量與結果器件的電流-電壓-亮度性質由電流-電壓儀和Photo Research PR-650spectrophotometer測量得到。圖3為各器件的電壓-亮度對比圖。從圖中不難看 出，器件IV(LiF Al = 4 4)的陽極發光和陰極發光的起亮電壓在5個器件中都是最低 的，分別為3V和4V ；并且當器件兩端加壓9V時，器件IV的頂發射和底發射的發光亮度都 是5個器件中最大的，分別為693. 6cd/m2和2768cd/m2。實驗數據表明，當雙導電極中LiF 和Al的混蒸比例為4 4時，LiF的摻雜對器件陰極的導電能力影響不大，并且器件陰極 的透光性能得到較大的提高，頂發光性能優良。圖4為各個頂發射器件的最大光強對比圖。從圖上可以看到，器件IV的頂發射和 底發射的發光性能在5個器件中表現最佳。對于雙向出光的頂發射OLED器件，頂發射與底發射的出光比(頂發射光強/底發 射光強)至關重要，因為它反映了頂發射OLED器件陰極的出光效率。圖5顯示了 5個器件 的頂發射與底發射出光比的變化規律。隨著金屬-介質雙導電極(LiF Al)中介質(LiF) 含量的逐漸增大，頂發射與底發射的出光比逐漸增大，從器件I的6. 59%，增大到器件IV的 25. 1%，再增大到器件V的38.8%。但對于器件V來說，雖然其頂發射與底發射的出光比很 大，但由于器件的雙導電極中LiF的含量過大，降低了陰極的導電能力和電子注入能力，嚴 重影響了器件的發光性能，故器件V的最大亮度是5個器件中最低的(圖4)，實際應用價值 大為減弱。圖6為5個器件的電壓-電流密度對比圖。器件IV的電子注入能力優于其它4 個器件；同一電壓下，器件IV的電流密度大于其它器件，說明器件IV中雙導電極(LiF Al=4:4)的性能最佳。圖7為5個器件的電流效率對比圖。隨著金屬-介質雙導電極(LiF Al)中 LiF含量的逐步增大，OLED器件的頂發射電流效率也逐漸提高。當雙導電極的LiF Al =4 4(器件IV)時，器件的頂發射電流效率達到最大值0.71cd/A，所對應的電流密度為 8.0mA/cm2。這歸因于雙導電極中摻雜的介質LiF有效地提高了陰極的透光能力，使得器件 的頂發射電流效率得以提高。當雙導電極中介質LiF的含量進一步增大時(LiF Al = 4 3)，器件V的頂發射電流效率有所下降。這主要是由于介質LiF的導電能力較差的緣 故。所以雙導電極中介質LiF的摻雜比例過大時，會嚴重影響OLED器件陰極的電子注入能 力，進而減弱器件的頂發射光強，電流效率隨之降低。綜合考慮，基于雙導電極的5個頂發射OLED器件中，器件IV (LiF Al = 4 4) 的頂發射性能最好，頂發射起亮電壓為4V，加壓9V時達到頂發射最大光強693. 6cd/m2，頂 發射與底發射的出光比為25. 1%。當器件IV的電流密度達到8. OmA/cm2時，其頂發射電流 效率達到最大值0. 71cd/A ；當電流密度達到12. 7mA/cm2時，其底發射電流效率高達7. 6cd/ Α。因此，器件IV的雙導電極性能較好。以上通過詳細實施例描述了本發明所提供的雙導電極的制備及其在光電器件中 的應用，本領域的技術人員應當理解，在不脫離本發明實質的范圍內，可以對本發明的器件 結構做一定的變形或修改，其制備方法也不限于實施例中所公開的內容。
權利要求
一種雙導電極，其特征在于所述電極為金屬與介質混合的混合膜層。
2.如權利要求1所述的電極，其特征在于介質與金屬的混合比例為1 4 4 3; 所述金屬為低功函數的金屬；所述介質為金屬氧化物、或金屬鹵化物、或三五族化合物、或 四六族化合物。
3.如權利要求1或2所述的電極，其特征在于所述金屬為Al，所述介質為LiF；其中 LiF Al為4 4，所述混合膜層的厚度為50nm。
4.一種基于雙導電極的OLED器件，其特征在于所述OLED器件的一電極層為雙導電極 層，其中所述雙導電極層為金屬與介質混合的混合膜層。
5.如權利要求4所述的器件，其特征在于所述雙導電極層中介質與金屬的混合比例為 1 4 4 3;所述金屬為低功函數的金屬；所述介質為金屬氧化物、或金屬鹵化物、或 三五族化合物、或四六族化合物。
6.如權利要求4或5所述的器件，其特征在于所述OLED器件的陰極為所述雙導電極 層，其中所述雙導電極層中介質與金屬的混合比例為4 4。
7.一種基于雙導電極的OLED器件制備方法，其步驟為 在基片上真空蒸鍍一空穴傳輸層；在空穴傳輸層上真空蒸鍍一發光層兼電子傳輸層；在發光層兼電子傳輸層上制備一雙導電極層，其中所述雙導電極層為金屬與介質混合 的混合膜層。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述雙導電極層中介質與金屬的混合比例為 1 4 4 3;其中，金屬為低功函數的金屬，介質為金屬氧化物、或金屬鹵化物、或三五族 化合物、或四六族化合物。
9.如權利要求7或8所述的方法，其特征在于采用真空蒸鍍法，通過調節金屬與介質 的蒸鍍速率，在發光層兼電子傳輸層上制備所述雙導電極層；所述發光層兼電子傳輸層為 Alq3。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于所述雙導電極層中介質與金屬的混合比例 為 4 4。
11.一種基于雙導電極的OLED器件制備方法，其步驟為在基片上真空蒸鍍一空穴傳輸層； 在空穴傳輸層上真空蒸鍍一發光層； 在發光層上真空蒸鍍一電子傳輸層；在電子傳輸層上制備一雙導電極層，其中所述雙導電極層為金屬與介質混合的混合膜層。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于采用真空蒸鍍法，通過調節金屬與介質的 蒸鍍速率，在發光層兼電子傳輸層上制備所述雙導電極層；所述雙導電極層中介質與金屬 的混合比例為4 4。
全文摘要
本發明公開了一種雙導電極、基于雙導電極的OLED器件及制備方法，屬于光電器件領域。本發明的雙導電極為金屬與介質混合的混合膜層；本發明OLED器件的一電極層為雙導電極層；本發明OLED器件制備方法為1)在基片上真空蒸鍍一空穴傳輸層，2)在空穴傳輸層上真空蒸鍍一發光層兼電子傳輸層，3)在發光層兼電子傳輸層上制備一雙導電極層。本發明的雙導電極兼具高導電能力與良好透光性，滿足了諸如頂發射OLED器件對透明陰極的需求，同時本發明對未來光電器件的大規模集成化生產具有積極的指導意義。
文檔編號H01L51/56GK101931059SQ20101023759
公開日2010年12月29日 申請日期2010年7月27日 優先權日2010年7月27日
發明者曲波, 肖立新, 陳志堅, 龔旗煌 申請人:北京大學