專利名稱：介電陶瓷和層疊陶瓷電容器的制作方法
技術領域：
本發明涉及介電陶瓷和層疊陶瓷電容器，特別是涉及適用于薄層大容量型的層疊 陶瓷電容器的介電陶瓷以及使用該介電陶瓷構成的層疊陶瓷電容器。
背景技術：
作為滿足層疊陶瓷電容器的小型化和大容量化要求的有效手段之一，可以使層疊 陶瓷電容器所具備的介電陶瓷層薄層化。但是，伴隨著介電陶瓷層的薄層化，每層介電陶瓷 層的電場強度變得更高。因此，要求所使用的介電陶瓷具有更高的可靠性，特別是在負載試 驗中具有更高的壽命特性。另一方面，作為構成層疊陶瓷電容器的介電陶瓷層的介電陶瓷，常用BaTiO3系介 電陶瓷。另外，在BaTiO3系介電陶瓷中，為了使可靠性和各種電特性良好，添加稀土類元素 或Mn等元素作為副成分。例如，在日本特開平10-330160號公報(專利文獻1)中，為了提高絕緣破壞電壓， 公開了如下介電陶瓷其是以ABO3 (A必須含有Ba，還含有Ca和Sr中的至少一種。B必須 含有Ti，還含有&、Sc、Y、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Tb、Tm和Lu中的至少一種。)為主成分的核 殼(core-shell)結構的介電陶瓷，其中，Mn、V、Cr、Co、Ni、Fr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一 種幾乎均勻地分布于粒子整體。另外，在專利文獻1中還公開了如下實驗例以Mg為殼成 分，該Mg不分布于核上而僅分布于殼部。但是，即使使用了上述專利文獻1中記載的介電陶瓷，當使介電陶瓷層進一步薄 層化時，可靠性、特別是負載試驗中的壽命特性也存在不足，希望進一步改善。專利文獻1 日本特開平10-330160號公報
發明內容
為此，本發明的目的在于提供即使介電陶瓷層進一步薄層化也能實現高可靠性的 介電陶瓷以及使用該介電陶瓷構成的層疊陶瓷電容器。本發明首先涉及一種介電陶瓷，其主成分是(Ba，R) (Ti，Mn)O3系或(Ba，Ca，R) (Ti， Mn) O3 系(R 是選自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 以及 Y 中的至少一 種)，作為副成分，含有M(M是選自Fe、Co、V、W、Cr、Mo、Cu、Al以及Mg中的至少一種)禾口 Si，其中，為了解決上述技術課題，在各主成分粒子的截面中，存在有M的區域的面積比例， 按平均值計為10%以下。在本發明的介電陶瓷中，Mn的含有比例優選在整個(Ti，Mn)位點中為0. 01 1
摩爾％。另夕卜，R的含有比例優選在整個(Ba，R)位點或整個(Ba，Ca, R)位點中為0. 01
2摩爾％。此夕卜，Ca的含有比例優選為在整個(Ba，Ca, R)位點中為15摩爾％以下。本發明還涉及一種層疊陶瓷電容器，其具備電容器主體和多個外部電極，所述電容器主體由層疊的多層介電陶瓷層、以及沿所述介電陶瓷層間的特定界面形成的多個內部電極構成，所述多個外部電極形成于所述電容器主體的外表面上的互不相同的位置上，并 且與所述內部電極的特定電極電連接。本發明的層疊陶瓷電容器的特征在于，介電陶瓷層由上述本發明的介電陶瓷形 成。根據本發明的介電陶瓷，通過使Mn均勻地固溶于主成分粒子內，能提高主成分粒 子內的絕緣性。另外，關于R，通過使其在主成分粒子內均勻地固溶，能提高主成分粒子內的 絕緣性。此時，由于作為副成分的M成分的固溶區域為10%以下，因而能抑制燒結時的局 部的顆粒成長。因此，若使用本發明的介電陶瓷來構成層疊陶瓷電容器，則能使燒結后的介 電陶瓷層變平滑。這有助于層疊陶瓷電容器的薄層化，即使是薄層化后的層疊陶瓷電容器， 也能維持高可靠性、特別是負載試驗中的良好壽命特性。若單純地在主成分粒子內均勻地固溶Mn和R，是不會引起局部的顆粒成長的。關 于上述局部的顆粒成長，認為是在Mn和R均勻地固溶于主成分粒子內的情況下，進一步在 主成分粒子內按一定以上的比例共存M時容易產生局部的顆粒成長。關于這點，據推測通 過如上所述那樣使M成分的固溶區域為10%以下，能抑制局部的顆粒成長。在本發明的介電陶瓷中，當主成分為(Ba，Ca, R) (Ti，Mn)O3系時，也就是說若事先 使Ca在Ba位中固溶，則可抑制上述局部顆粒成長的作用更高，可靠性進一步得到提高。在本發明的介電陶瓷中，若Mn的含有比例在整個(Ti，Mn)位點中為0. 01 1摩 爾％，則能進一步提高壽命特性。另外，在本發明的介電陶瓷中，若R的含有比例在整個(Ba，R)位點或在整個(Ba， Ca, R)位點中為0. 01 2摩爾％，則能進一步提高壽命特性。此外，在本發明的介電陶瓷中，若Ca的含有比例在整個(Ba，Ca，R)位點中為15摩 爾％以下，則能進一步提高壽命特性。
圖1所示為使用本發明的介電陶瓷構成的層疊陶瓷電容器1的示意截面圖。圖2所示為本發明的介電陶瓷的主成分粒子11的示意截面圖。(符號說明)1層疊陶瓷電容器2介電陶瓷層3,4內部電極5電容器主體6,7外部電極11主成分粒子12存在有M的區域(M區域)
具體實施例方式參照圖1，首先對使用本發明的介電陶瓷的層疊陶瓷電容器1進行說明。
層疊陶瓷電容器1具備電容器主體5，該電容器主體5由層疊的多層介電陶瓷層2 和沿介電陶瓷層2間的特定界面形成的多個內部電極3和4構成。內部電極3和4例如以 Ni為主成分。在電容器主體5的外表面上的互不相同的位置上，形成第1和第2外部電極6和 7。外部電極6和7例如以Ag或Cu為主成分。在圖1所示的層疊陶瓷電容器1中，第1和 第2外部電極6和7形成于電容器主體5的相對的各端面上。關于內部電極3和4，具有與 第1外部電極6電連接的多個第1內部電極3和與第2外部電極7電連接的多個第2內部 電極4，這些第1和第2內部電極3和4沿層疊方向交替配置。另外，層疊陶瓷電容器1可以是具備2個外部電極6和7的二端子型電容器，也可 以是具備多個外部電極的多端子型電容器。在這種層疊陶瓷電容器1中，介電陶瓷層2由如下介電陶瓷構成，該介電陶瓷的主 成分是(Ba，R) (Ti, Mn)O3 系或(Ba，Ca, R) (Ti, Mn)O3 系(R 是選自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y中的至少一種)，作為副成分，含有M(M是選自Fe、Co、 V、W、Cr、Mo、Cu、Al以及Mg中的至少一種)和Si。
圖2所示為介電陶瓷的主成分粒子11的示意截面圖。參照圖2，在主成分粒子11 內的幾乎整個區域，如上所述那樣，均勻地固溶有Mn和R。另一方面，關于上述M，未固溶于 主成分粒子11內。即，M所存在的區域(以下稱為“M區域”)12形成于主成分粒子11的表 面部分。但是，M區域12并非以形成與主成分粒子11同心圓狀的薄殼的方式存在。因此， 主成分粒子11與上述專利文獻1中記載的介電陶瓷的情況不同，不構成核殼結構。構成介電陶瓷層2的介電陶瓷的特征在于，各主成分粒子11的截面中，M區域12 的面積比例按平均值計為10%以下。根據這樣的介電陶瓷，通過使Mn和R在主成分粒子內均勻固溶，能提高主成分粒 子11內的絕緣性。此時，由于在主成分粒子11的截面中，M區域12的面積比例為10%以 下，因而能抑制燒結時的局部的顆粒成長。因此，即使層疊陶瓷電容器薄層化，也能實現高 可靠性、特別是負載試驗中的良好的壽命特性。關于上述Mn的含有比例，若在整個(Ti，Mn)位點中為0. 01 1摩爾％，則能進一 步提高壽命特性。另外，關于上述R的含有比例，若在整個(Ba，R)位點或在整個(Ba，Ca，R)位點中 為0. 01 2摩爾％，則能進一步提高壽命特性。另外，在上述介電陶瓷中，當主成分為(Ba，Ca，R) (Ti，MrOO3系時，也就是說若事先 使Ca在Ba位中固溶，則抑制上述局部顆粒成長的作用更高，可靠性進一步提高。關于該Ca 的含有比例，若在整個(Ba，Ca, R)位點中為15摩爾％以下，則能進一步提高壽命特性。在制作介電陶瓷用原料時，首先制作(Ba，R) (Ti, Mn) O3系或(Ba，Ca，R) (Ti，Mn) O3 系的主成分粉末。為此，例如采用固相合成法，即將含有主成分的構成元素的氧化物、碳酸 物、氯化物、金屬有機化合物等化合物粉末按規定的比例混合、煅燒。此時，例如通過調節煅 燒溫度，來控制得到的主成分粉末的粒徑。另外，還可以采用水熱合成法、水解法等來代替 上述固相合成法。另一方面，準備分別含有作為副成分的M和Si的氧化物、碳酸物、氯化物、金屬有 機化合物等的化合物粉末。然后，將這些副成分粉末按規定的比例與上述主成分粉末混合，得到介電陶瓷用原料粉末。為了制造 層疊陶瓷電容器1，實施如下工序使用如上所述得到的介電陶瓷原料 粉末，制作陶瓷漿料，再由該陶瓷漿料形成陶瓷生片，將這多塊陶瓷生片層疊，得到成為電 容器主體5的生層疊體，再將該生層疊體燒結。在將該生層疊體燒結的工序中，如上所述將 配合得到的介電陶瓷原料粉末燒結，得到由燒結后的介電陶瓷形成的介電陶瓷層2。另外，為了制作上述陶瓷漿料，例如將介電陶瓷原料粉末和粘合劑及有機溶劑與 鵝卵石一起在球磨機中混合，通過調節在該工序中使用的上述鵝卵石的直徑，能控制燒結 后的介電陶瓷中的主成分粒子中的M的固溶區域即M區域的面積比例。當然，為了控制M 區域的面積比例，還可以采用調節鵝卵石直徑的方法以外的方法，例如調節混合時間的方 法等。以下，對基于本發明而實施的實驗例進行說明。[實驗例1]在實驗例1中，對主成分為(Ba，R) (Ti，Mn) O3系、M區域的面積改變的介電陶瓷進 行評價。(A)陶瓷原料的制作首先，作為主成分的初始原料，準備微粒BaC03、TiO2, Y2O3以及MnCO3的各粉末，按 (Baa99Yatll) (Tia 995Mnatltl5)O3進行稱量，以水為介質，用球磨機混合8小時。然后，蒸發干燥， 在IlOiTC的溫度下煅燒2小時，得到主成分粉末。接著，準備作為副成分的V2O5以及SiO2的各粉末，按相對于上述主成分100摩爾 份、作為M的V為0. 25摩爾份且Si為1. 5摩爾份來進行稱量，并在上述主成分粉末中配合， 接著，以水為介質，用球磨機混合24小時。然后，蒸發干燥，得到介電陶瓷原料粉末。(B)層疊陶瓷電容器的制作在上述陶瓷原料粉末中，加入聚乙烯醇縮丁醛類粘合劑和乙醇，用球磨機進行濕 式混合16小時，制作陶瓷漿料。在該利用球磨機的濕式混合工序中，通過將樣品101、102、 103、104、105、106以及107中分別使用的鵝卵石直徑改為2mm、l. 5mm、lmm、0. 8mm、0. 6mm、 0. 5mm以及0. 3mm，使在后續的燒結工序中得到的燒結狀態的介電陶瓷中的主成分粒子中 的Μ( = γ)固溶的區域的面積比例、即“M區域的面積比例”如表1所示發生改變。接著，采用模唇方式該陶瓷漿料成形成層狀，得到陶瓷生片。接著，在上述陶瓷生片上，絲網印刷以Ni為主體的導電性糊，形成會成為內部電 極的導電性糊膜。然后，以導電性糊膜的撥拉側互不相同的方式，將形成了導電性糊膜的陶瓷生片 多層層疊，得到成為電容器主體的生層疊體。接著，將該生層疊體在N2氛圍氣中加熱至300°C的溫度，使粘合劑燃燒后，在由氧 分壓為KTuiMPa的H2-N2-H2O氣體形成的還原性氛圍氣中，在1200°C的溫度下燒結2小時， 得到燒結后的電容器主體。接著，在燒結后的電容器主體的兩端面上，涂布含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO系玻璃粉 的Cu糊，在N2氛圍氣中，于800°C的溫度下燒接在一起，形成與內部電極電接連的外部電 極，得到作為樣品的層疊陶瓷電容器。如此得到的層疊陶瓷電容器的外形尺寸為長2. 0mm、寬1. 2mm、厚1.0mm，介于內部電極間的介電陶瓷層的厚度為Ι.Ομπι。有效介電陶瓷層的層數為100層，每層陶瓷層的內 部電極的對置面積為1. 4mm2。(C)陶瓷結構分析和特性評價對得到的層疊陶瓷電容器，觀察并分析介電陶瓷層的截面上的陶瓷結構。在該觀 察 分析中，在包含20個左右粒子的視野內利用STEM模式進行EDX元素圖譜分析，算出粒 子中后添加的副成分V( = M)成分的固溶面積比例，求出在視野中該固溶面積比例的平均 值。其結果示于表1的“M區域的面積比例”一欄中。另外，在上述圖譜分析中，探針直徑為 2nm，加速電壓為200kV。另外，對得到的層疊陶瓷電容器實施高溫負載壽命試驗。在高溫負載壽命試驗中， 對100個樣品，在溫度125°C下施加12V的直流電壓(12kV/mm的電場強度)，將經過1000 小時和2000小時前絕緣電阻值變為IOOkQ以下的樣品判定為不良，求出不良個數。其結 果示于表1的“高溫負載壽命試驗不良個數”一欄中。[表 1]
權利要求
一種介電陶瓷，其主成分是(Ba，R)(Ti，Mn)O3系或(Ba，Ca，R)(Ti，Mn)O3系，作為副成分，含有M和Si，其中，在各主成分粒子的截面中，存在有M的區域的面積比例，按平均值計為10％以下，R是選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y中的至少一種，M是選自Fe、Co、V、W、Cr、Mo、Cu、Al以及Mg中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的介電陶瓷，其中，在整個(Ti，Mn)位點中，Mn的含有比例為 0. 01 1摩爾％。
3.根據權利要求1或2所述的介電陶瓷，其中，在整個(Ba，R)位點或整個(Ba，Ca,R) 位點中，R的含有比例為0.01 2摩爾％。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的介電陶瓷，其中，在整個(Ba，Ca，R)位點中，Ca 的含有比例為15摩爾％以下。
5.一種層疊陶瓷電容器，其具備電容器主體和多個外部電極，所述電容器主體由層疊的多層介電陶瓷層、以及沿所述介電陶瓷層間的特定界面形成 的多個內部電極構成，所述多個外部電極形成于所述電容器主體的外表面上的互不相同的位置上，并且與所 述內部電極的特定電極電連接，其中，所述介電陶瓷層由權利要求1至4中任一項所述的介電陶瓷形成。
全文摘要
本發明提供即使介電陶瓷層薄層化也能實現可靠性、特別是負載試驗中的壽命特性優異的層疊陶瓷電容器的介電陶瓷。該介電陶瓷的主成分是(Ba，R)(Ti，Mn)O3系或(Ba，Ca，R)(Ti，Mn)O3系(R是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和/或Y)，作為副成分，含有M(M是Fe、Co、V、W、Cr、Mo、Cu、Al和/或Mg)和Si。各主成分粒子(11)的截面中，存在有M的區域(12)的面積比例，按平均值計為10％以下。
文檔編號H01G4/12GK101962286SQ20101023407
公開日2011年2月2日 申請日期2010年7月20日 優先權日2009年7月22日
發明者矢尾剛之, 福田惠 申請人:株式會社村田制作所