專利名稱：一種提高熱敏電阻器生產效率的方法
技術領域：
本發明是關于正溫度系數熱敏電阻器(Positive Temperature Coefficient ofResistance,PTCR)的制備方法，且特別是一種有利于提高生產效率，節約成本的PTCR制 備方法。
背景技術：
PTCR材料的研制開發始于上世紀80年代中，經過多年的艱苦努力，PTC熱敏材 料在我國電子材料、器件領域中已發展成除電容器、壓電材料外的又一大型電子材料，其產 值、產量均在迅猛增加。當前，PTCR性能最穩定，獲得最廣泛應用的是BaTiO3系的PTC熱敏電阻器。摻雜 改性后的BaTiO3系PTCR在其相變溫度點出現電阻值的躍變，該相變點即為PTCR的居里溫 度。PTCR的居里點，隨其不同的用途而變化，如消磁、限流用的居里點< 120°C;馬達啟動以 及加熱用PTCR的居里溫度則> 120°C。純凈BaTiO3M料的居里點為120°C。因此，要獲得 不同居里點的PTC熱敏電阻器，就應該加入能夠使其居里點，即晶界鐵電介質層的相變溫 度產生移動的添加物，稱為移峰加入物或居里點移動劑。它以固溶取代的形式進入晶格格 點。通常用的移峰添加物有Pb、Sr、&、Sn等。當Pb取代Ba位置后，使居里點移向> 120°C 的高溫側；而Sr、Zr、Hf與Sn取代相應的元素Ba或Ti，則使居里點向< 120°C的低溫方向 移動。每一種移峰劑都具有一定的移動效率。所謂移動效率，即指每添加摩爾分數為 的移峰添加物后，使BaTiO3的居里點移動的度數。理論上常見的移峰劑的移動效率如表1 所示。但是實際生產中，移峰劑的移動效率受很多因素影響，比如其它摻雜劑、以及摻雜濃 度，燒結條件等等。表1.常見移峰劑的移動效率 鑒于Sn、Zr、Hf之取代量與居里點的線性關系不好，瓷體晶粒粗大，致使耐電壓 降低，故人們多采用Pb和Sr。已知純SrTiO3的居里溫度是_250°C，純PbTiO3的居里溫度 為490°C。實際生產經驗表明，在一定的居里溫度范圍內，Pb和Sr的移動效率相當，都在 (3. 5 3. 7)°C/(l(T2mol)。除了添加居里溫度移峰劑外，PTCR的制備過程中還需要添加多種摻雜劑，包括 施主、受主摻雜劑，燒結助劑等。施主摻雜劑使BaTiO3陶瓷從絕緣體轉變為半導體的摻雜劑。ABO3型BaTiO3系PTC 材料常用的施主摻雜物可分兩類一類是與Ba2+離子半徑相近，化合價高于Ba2+離子的取
3代A位充當施主的元素，一般有La3+、Ce4+、Y3+等稀土和Bi3+、Sb3+等；另一類是與Ti4+半徑 相近、化合價高于Ti4+的取代B位充當施主的元素，一般有Nb5+、Ta5+、Sb5+等。過渡元素Fe、 Mn、Cr、Zn、Ni、Co、Cu以及堿金屬Na和K等受主雜質都是已知的妨礙BaTiO3陶瓷半導化 的雜質。但是在高純的原料中加入受主元素就可以有效的提高電阻突變時的突跳幅度。因 此，對制備PTC熱敏電阻是值得應用的，但加入量應嚴格的加以控制，因為過量的受主會使 材料失去半導性。在BaTiO3基PTC材料制備過程中，除了改善其電性能所需加入的施主、受主以及 等價加入物以外，為了優化電阻器的各項性能以及改善燒結工藝，需要加入一定的燒結助 劑。因為燒結助劑在高溫下形成液相，可將有害雜質吸納于晶界，利于晶粒的純化，還能改 善鈦酸鋇的顯微結構，提高耐電壓、降低電壓效應。燒結助劑還可擴大燒結溫區，降低燒結 溫度。燒結助劑的加入可以抑制晶粒異常生長，可使晶粒均勻長大同時可以使一些雜質 在晶界中偏析出來，對材料起到“解毒”的作用，從而優化材料的性能。常用的燒結助劑為 Si02、Al203、Ti02。這些添加物除了發揮各自的作用之外，還相互影響，因此，要得到性能優良的PTCR 產品，需要不斷地調試、反復研究材料的組成配方、以及摸索各種工藝條件。目前，PTC電阻器已經被廣泛地應用于各個領域，涉及在綠色照明、電子鎮流器、家 電、通訊中的使用，主要起到過流、過熱保護，預熱延時啟動等作用。PTC電阻器產品繁多、各種產品的性能參數要求也不同。以綠色照明領域為例由 于應用在不同的場合、不同型號、不同功率的電子節能燈有不同的啟動要求，這就需要有相 應滿足需求的預熱啟動元件PTCR。通常，預熱啟動元件PTCR的居里溫度在50°C 120°C、 室溫電阻值介于100Ω 7000Ω之間。可見，產品的性能參數范圍很寬。這給PTC電阻器的生產帶來了挑戰。一方面PTCR的配方組成中各種添加物繁多， 且相互影響；同時PTCR的生產工序復雜，且周期長(參見圖1，PTCR的常規生產工藝流程)； 另一方面，產品的需求又是多樣性的，客戶的需求通常帶有不確定性，且多數時候客戶希望 交貨周期越短越好。如果在接到訂單的那一刻起，再從研制配方開始組織生產，常常會貽誤 交貨日期，失去信任和商機。因此，如何改進PTCR的生產工藝、如期給客戶提供合格的產 品，為企業贏得效益和發展，是每一個PTCR生產廠商所面臨的難題。
發明內容
本發明提出一種有利于提高PTCR生產效率的制備方法，其包括以下步驟(1)預燒合成居里溫度為40°C的主片料和居里溫度為140°C的負片料；(2)按照如下二元一次方程組計算主片料和負片料的質量 qb—·40 + — ·140 = 7；，a + b = m, mm其中a為主片料的質量、b為負片料的質量、Tc為所要制備的PTCR產品的居里溫 度、m為所要投料的粉料質量；(3)將所稱量的主片料和負片料經過球磨混料一造粒一成型一燒結一電極，制得 PTCR芯片；(4)對PTCR芯片進行焊接引線、包封、測試、成品包裝。
本發明所提出的制備方法中，制備居里溫度為40°C的主片料包括以下步驟1.按照如下材料組成(Ba0.783Sr0.217) Ti03+3 % mo 1Ti02+0. 105 % molMn2++(1. 9 2. 5)gY203/kg+(4. 6 5. 5)gSi02/kg，稱量原材料，包括BaC03、SrCO3> TiO2, Mn(NO3)2 或 MnC03、Y2O3、SiO2。2.將稱取的各原料按料球(瑪瑙球)水(去離子水)=1 1. 5 1. 2 1. 5的重量比，置球磨設備中球磨24小時，出料烘干后在高溫爐中燒結，在1150士20°C左右 的最高溫度下保溫2 4小時，即獲得居里溫度為40°C的主片預燒料，其主晶相為(Ba，Sr) Ti03。本發明所提出的制備方法中，制備居里溫度為140°C的負片料包括以下步驟1.按照如下材料組成(Baa93Pb0.05Ca0.02)Ti03+2· 6 % molTi02+0. 085 % molMn2++ (1. 9 2. 5) gY203/kg+ (4. 6 5. 5) gSi02/kg，稱量原材料，包括=BaCO3^Pb3O4 或 PbO 或 Pb203、Ti02、Mn (NO3) 2 或 MnCO3、Y2O3、Si02。2.將稱取的各原料按料球(瑪瑙球)水(去離子水)=1 1. 5 1. 2 1. 5的重量比，置球磨設備中球磨24小時，出料烘干后在高溫爐中燒結，在1150士20°C左右 的最高溫度下保溫2 4小時，即獲得居里溫度為140°C的負片預燒料，其主晶相為(Ba， Pb)Ti03。本發明所提出的制備方法中，原材料的純度為在分析純以上的BaC03、SrC03、 Y2O3> TiO2 ；純度在化學純以上的Pb3O4或PbO或Pb203。本發明所提出的制備方法中，還包括在第二次混合球磨時，進行微量摻雜，以調整 產品的性能參數。本發明所提出的制備方法中，主片料和負片料可同時投料生產。利用本發明所提出的制備方法，具有如下顯著的優點首先，由于主片料和負片料具有特定的組成和制備工藝，因此在未知客戶最終所 需求的產品參數時，可以進行備料生產；而在接到訂單時，只需將預燒后的主片料和負片料 進行簡單配置，從第二次混合球磨開始進行生產，使得生產周期縮短了近一半，大大提高了 效率、降低了生產成本。其次，本發明利用了 Pb和Sr作為移峰劑，Pb和Sr的同時摻雜，不僅能夠獲得穩 定的居里溫度，還能夠起到細化晶粒的作用，顯著地提高了產品的抗耐電流沖擊能力。最后，PTCR的制備中，摻雜添加物種類繁多。如果對每一款產品，材料工程師都從 設計配方開始進行研制，其中從小試到規模投產，需要不斷的試驗和摸索，其周期之長、工 作量之大，難以想象。但是利用本發明所提出的制備方法，材料工程師可以在第二次混合球 磨主片料和負片料時進行微量的二次摻雜，達到調整產品參數的目的，顯著減輕了其工作 壓力。
圖1是現有PTCR生產工藝流程圖。圖2是本發明所提出的PTCR生產工藝流程圖。圖3是本發明具體實施方式
中所制得的居里溫度為55°C的PTCR的電阻溫度曲線。圖4是本發明具體實施方式
中所制得的居里溫度為70°C的PTCR的電阻溫度曲線。
圖5是本發明具體實施方式
中所制得的居里溫度為85°C的PTCR的電阻溫度曲線。圖6是本發明具體實施方式
中所制得的居里溫度為110°C的PTCR的電阻溫度曲線。
具體實施例方式(1)制備居里溫度為40°C的主片料1.按照如下材料組成(Baa 783Sr0.217)Ti03+3 % molTi02+0. 105 % Mn(NO3)2+2. lgY203/kg+5gSi02/kg,稱量原材料，包括BaCO3> SrCO3> TiO2, Mn(NO3)2、Y2O3> SiO202.將稱取的各原料按料球(瑪瑙球)水(去離子水)=1 1. 5 1. 2 1. 5的重量比，置球磨設備中球磨24小時，出料烘干后在高溫爐中燒結，在1150士20°C左右 的最高溫度下保溫2 4小時，即獲得居里溫度為40°C的主片預燒料，其主晶相為(Ba，Sr) Ti03。(2)制備居里溫度為140°C的負片料1.按照如下材料組成(Baa93Pb0.05Ca0.02)Ti03+2· 6 % molTi02+0. 085 % molMn (NO3) 2+2. 5gY203/kg+5gSi02/kg,稱量原材料，包括BaC03、PbO、TiO2, Mn (NO3) 2、Y2O3> SiO202.將稱取的各原料按料球(瑪瑙球)水(去離子水)=1 1. 5 1. 2 1. 5的重量比，置球磨設備中球磨24小時，出料烘干后在高溫爐中燒結，在1150士20°C左右 的最高溫度下保溫2 4小時，即獲得居里溫度為140°C的負片預燒料，其主晶相為(Ba， Pb)Ti03。(3)制備居里溫度為50 130°C的PTCR電阻器1.按照如下二元一次方程組計算主片料和負片料的質量—·40 + —·140 = 7；, a + b = m mm‘其中a為主片料的質量、b為負片料的質量、Tc為所要制備的PTCR產品的居里溫 度、m為所要投料的粉料質量。本發明以居里溫度為55°C、70°C、85°C、110°C的PTCR產品為例，一次投料100kg， 經計算其主片料和負片料的質量分別如表2所示 2.依據表1所計算的量，稱量主片料和負片料，按照料球(瑪瑙球)水(去離 子水)=1 1.5 1.2 1.5的質量比，置球磨設備中球磨16 24小時，出料后進行造粒。3.將造粒好的粉料在成型設備上壓制成型。
4.將上述成型好的生瓷片分層擺在承燒板上，層間用&02墊粉隔開，置高溫爐 內，在大氣氣氛下燒結，其最高燒成溫度為1320 1360°C，保溫40 60min，然后按150 2500C /h的降溫速度降至1000°C。關閉燒結爐溫控裝置，待爐溫自然降至室溫方可取出瓷 片。5.將完成高溫燒結的PTCR瓷片進行表面研磨、去砂、洗干凈后烘干、印涂Al電極 (底層電極，燒結溫度610士 10°C)或Ag電極(底層電極，燒結溫度550士 10°C)和Ag電極 (表層電極，燒結溫度520士 10°C )。6.將印好電極的磁片焊上引線(浸焊)、包封、測試分選、包裝。對本實例所制備的PTCR元件進行測試，其電阻溫度曲線如圖3-6所示。由測試結 果可知，其居里溫度 Tc25 分別為55. 6°C, 70. 7°C，84. 4°C，112. 6°C對本實例所制備的PTCR元件進行測試，其常規性能參數如下1.芯片尺寸Φ5.0Χ3.(Μιπι，居里點Tc = 55 士 5°C，室溫電阻率(4. 0 8. 0) X IO2 Ω，電阻溫度系數+13%左右，耐電強度彡1200伏。2.芯片尺寸Φ5.0Χ3.(Μιπι，居里點Tc = 70 士 5°C，室溫電阻率(4. 0 8. 0) X IO2 Ω，電阻溫度系數+14%左右，耐電強度彡1200伏。3.芯片尺寸Φ5.0Χ3.(Μιπι，居里點Tc = 85 士 5°C，室溫電阻率(4. 0 8. 0) X IO2 Ω，電阻溫度系數+20%左右，耐電強度彡1200伏。4.芯片尺寸Φ5. 0X3. 0讓，居里點Tc = 110 士 5°C，室溫電阻率(4. 0 8. 0) X IO2 Ω，電阻溫度系數+21%左右，耐電強度彡1000伏。
權利要求
一種正溫度系數熱敏電阻器PTCR的制備方法，其包括以下步驟(1)預燒合成居里溫度為40℃的主片料和居里溫度為140℃的負片料；(2)按照如下二元一次方程組計算主片料和負片料的質量a+b＝m②，其中a為主片料的質量、b為負片料的質量、Tc為所要制備的PTCR產品的居里溫度、m為所要投料的粉料質量；(3)將所稱量的主片料和負片料經過球磨混料→造粒→成型→燒結→電極，制得PTCR芯片。FSA00000176198800011.tif
2.如權利要去1所述的PTCR制備方法，其中還包括PTCR芯片進行焊接引線、包封、測 試、成品包裝。
3.如權利要求1或2所述的PTCR制備方法，其中制備居里溫度為40°C的主片料包括 以下步驟(1)按照如下材料組成(Ba0.783Sr0.217)Ti03+3%molTi02+0. 105% molMn2++(l. 9 2· 5) gY203/kg+(4. 6 5. 5)gSi02/kg，稱量原材料，包括=BaCO3> SrCO3> TiO2, Mn (NO3) 2 或 MnCO3、 Y203、Si02。(2)將稱取的各原料按料球(瑪瑙球)水(去離子水)=1 1.5 1. 2 1. 5 的重量比，置球磨設備中球磨16 24小時，出料烘干后在高溫爐中燒結，在1150士20°C左 右的最高溫度下保溫2 4小時，即獲得居里溫度為40°C的主片預燒料，其主晶相為(Ba， Sr)Ti03。
4.如權利要求1或2所述的PTCR制備方法，其中制備居里溫度為140°C的負片料包括 以下步驟(1)按照如下材料組成(Baa93PbaQ5CaaJ 03+2· 6 % molTi02+0. 085 % molMn2++(l. 9 2. 5) gY203/kg+ (4. 6 5. 5) gSi02/kg，稱量原材料，包括BaCO3、CaCO3、Pb3O4 或 PbO 或 Pb2O3、Ti02、Mn (NO3) 2 或 MnCO3、Y2O3、Si02。(2)將稱取的各原料按料球(瑪瑙球)水(去離子水)=1 1.5 1. 2 1. 5 的重量比，置球磨設備中球磨16 24小時，出料烘干后在高溫爐中燒結，在1150士20°C左 右的最高溫度下保溫2 4小時，即獲得居里溫度為140°C的負片預燒料，其主晶相為(Ba， Pb)Ti03。
5.如權利要求3所述的PTCR制備方法，其中原材料BaC03、SrCO3>Y2O3> TiO2, Mn(NO3)2 或MnC03、SiO2的純度為分析純以上。
6.如權利要求4所述的PTCR制備方法，其中原材料BaC03、CaCO3>TiO2, Mn(NO3)2或 MnC03> Y2O3> SiO2的純度為分析純以上，而Pb3O4或PbO或Pb2O3的純度為化學純以上。
7.如權利要求1或2所述的PTCR制備方法，其中還包括在第二次混合球磨時，進行微 量摻雜，以調整產品的性能參數。
8.如權利要求1或2所述的PTCR制備方法，其中主片料和負片料可同時進行生產。
全文摘要
一種正溫度系數熱敏電阻器PTCR的制備方法，通過預燒合成居里溫度為40℃的主片料和居里溫度為140℃的負片料，再根據客戶需求的PTCR產品的居里溫度進行兌料生產。由于可預先進行備料生產，有效縮短了從接單到交貨的生產周期。
文檔編號H01C7/02GK101894641SQ201010207770
公開日2010年11月24日 申請日期2010年6月23日 優先權日2010年6月23日
發明者劉錦俊, 劉錦頌, 潘丁鋒, 陳億裕 申請人:深圳市三寶創業科技有限公司