專利名稱：一種甲烷直接內重整熔融碳酸鹽燃料電池結構及電池組的制作方法
技術領域：
本發明涉及能源技術領域燃料電池技術，具體涉及一種甲烷直接內重整熔融碳酸鹽燃料電池結構
背景技術：
熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)是一種高溫型燃料電池，工作溫度為650°C，電解質通常為碳酸鋰和碳酸鉀的混合物(62mol% Li2CO3:38mol% K2CO3)，適宜用做分布式電站，目前已進入商業化前期。MCFC具有燃料電池清潔、高效、低噪、比功率高等共性優點，還能將天然氣、液態燃油、生物質氣等廉價燃料內置轉化為氫，構成直接內重整熔融碳酸鹽燃料電池 (DIR-MCFC)。DIR-MCFC作為整體技術，主要有如下優點(1)由于不需要外部重整器，降低了系統成本；(2)實現電化學、重整反應的能量耦合電化學反應放熱，重整反應強烈吸熱，二者可實現互補，電池排熱負荷減少；(3)實現電化學、重整反應的物質耦合陽極電氧化反應生成水蒸汽、重整反應產生的CO2可循環使用；電極反應陽極消耗氫可打破重整反應熱力學平衡，提高甲烷轉化率和電池發電效率；(4)DIR-MCFC陽極內氫分布更均勻，電池內溫度分布也更為均勻。DIR-MCFC技術將電化學反應與重整反應兩個反應耦合在同一陽極氣室中進行，存在著熔融碳酸鹽電解質高溫易揮發流失，而且導致重整催化劑中毒和失活的關鍵問題。所以，解決這一核心問題以研制開發DIR-MCFC技術是至關重要的，具有重要的科學意義和實際經濟價值。MTU申請的USP5725964是將重整催化劑置于氣體流道中，通過在結構上進行調整，對催化劑進行保護。英國BG PLC申請的USP6071634專利主要在電池結構上作調整，將陽極通道分為四段，并在第一段內置重整催化劑，但是沒有論及太多碳酸鹽污染問題。美國專利47(^973和歐洲專利0257398A2都采用雙室陽極結構，在燃料室和陽極室之間安置一層厚度在0. 25-2. 5mm之間的致密金屬箔(Cu、Ni)，將催化劑填于燃料室中， 重整反應產生的氫氣分子在金屬箔解離滲透進入陽極室參加電化學反應，而堿性電解質、 氫分子等則不能透過金屬箔，從而保護重整催化劑。由于氫氣分子靠解離滲透進入陽極室反應，造成了很大的傳質阻力，從而電池性能不佳。日本專利63029458中描述可以選用涂有B4C、HfN或^O2的鎳板對堿進行阻隔；日本專利1279574用像多孔鎳覆蓋催化劑表面的方法，使其不浸潤碳酸鹽，阻隔碳酸鹽。但是沒有解決電解質揮發損失的問題。
發明內容
為了克服公知技術中存在的問題，本發明的目的在于提供一種可以用于甲烷直接內重整的熔融碳酸鹽燃料電池結構及電池組，并且這種結構可以很大程度上減少電解質揮發損失以及催化劑堿中毒程度，提高電池性能，延長電池壽命。為了達到上述目的，本發明采用的技術方案是一種甲烷直接內重整熔融碳酸鹽燃料電池結構，包括依次疊放的陽極極板、集流板、陽極、電解質隔膜、陰極、集流板、陰極極板，于極板與集流板間設置有阻堿板。所述板體材質為鋼板，表面鍍有導電率高，抗腐蝕性強的金屬，陽極極板通過鍍銅活化后表面鍍鎳，陰極極板表面鍍銀，表面鍍有一層銀、導電率高抗腐蝕性強可減少融鹽腐蝕，同時增加電導；極板上設有陽極室、氣體環形流道和進出氣孔，極板側邊設置有熱電偶測溫插孔；陰極極板與其結構相同。進出氣孔道氣流方向與板面垂直，氣體流道為環形十字流道。所述陽極極板流道內可放置重整催化劑，流道上面依次疊放阻堿板，集流板和陽極；且陽極流道深度可根據需要自行調節。所述重整催化劑為以鎳為活性中心的甲烷重整催化劑，催化劑表面包覆了沸石膜層，形成了核-殼型重整催化劑；催化劑粒徑為100微米-5毫米；其制備過程可參照專利(一種保護熔融碳酸鹽燃料電池重整催化劑的方法及其應用200910301864.6，申請日 2009. 4. 27，申請人大連理工大學)進行。陰極極板流道內可放置固態碳酸鹽粉末，流道上面依次疊放集流板和陰極；陰極流道深度可根據需要自行調節；固態碳酸鹽為堿金屬碳酸鹽，其粒徑為10微米-100微米。所述阻堿板為阻堿集流板，是包覆SiO2沸石膜層的集流板，其允許反應物和生成物通過，不允許堿通過，其由多孔板孔道內表面包覆有SiO2沸石膜層構成，SiO2沸石膜層形成釉面結構，SiA沸石膜層材料為S^2 ；阻堿板氣體通道的表面具有釉面結構，與集流板和氣體流場相連接處為經過化學鍍的銀金屬層，以阻止高溫腐蝕并提高電導。所述集流板為多孔不銹鋼材質，且集流板表面鍍有導電率高，抗腐蝕性強的金屬銀。當組裝成電池組時，電池組的兩個端板分別為陽極極板和陰極極板，中間疊放權利要求1所述的電池結構作為單元電池，單元電池之間設置有雙極板；雙極板是由陽極極板和陰極極板背面相對扣合為一體，其兩側的構成分別與陽極極板和陰極極板一致。本發明能夠解決熔融碳酸鹽電解質高溫易揮發流失而導致的重整催化劑中毒和失活的關鍵問題，采用雙重阻堿方案阻堿板具有允許氫氣通過，不允許堿通過，有多孔板孔道內表面包覆有陶瓷膜構成；重整催化劑表面包覆了沸石膜層，形成了核-殼型重整催化劑，沸石膜層具有阻堿功能。相對于其它專利，提高電池性能，增加電池壽命。
圖1是本發明單電池組合示意圖；圖2是本發明電池組組合示意圖；圖3是本發明雙極板的平面結構剖視圖；圖4是本發明阻堿板的剖面結構示意圖和阻堿原理。
具體實施方式
阻堿集流板的制備，可參考專利(一種保護熔融碳酸鹽燃料電池重整催化劑的方法及其應用200910301864. 6，申請日:2009. 4. 27，申請人大連理工大學)進行；具體過程如下集流板預處理將多孔集流板用去離子水沖洗，超聲震蕩，100°C烘干備用。Sil-I沸石晶種的制備及其與集流板的共價偶聯按照TPAOH SiO2 H2O = 30 90 觀00的摩爾比配置沸石晶種前驅液，其中正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，四丙基氫氧化銨(TPAOH)為有機模板劑，充分混合后室溫攪拌M小時，注入到含有聚四氟內襯的不銹鋼晶化釜中，密封后至于100°C烘箱中，15小時后取出，將得到的混合液離心分離，用去離子水反復洗滌至中性，后用乙醇置換得到晶粒在15(T200nm的Sil-I沸石晶種，將其配成質量分數為0. 08%的乙醇懸浮液，超聲震蕩均勻后備用。然后將集流板至于體積比為40 1的乙醇與氨丙基硅烷溶液中100°C自熱偶聯4 小時，然后將偶聯集流板置于質量分數為0. 08%的Sil-I沸石晶種分散液中100°C自熱偶聯5小時，取出，550°C高溫焙燒即可獲得負載Sil-I晶種層的集流板。阻堿膜的形成按照TPAOH SiO2 H2O = 30 90 45000的摩爾比配置膜合成前驅液，其中正硅酸乙酯(TE0Q為硅源，四丙基氫氧化銨(TPAOH)為有機模板劑，充分混合后室溫攪拌M小時，注入到含有聚四氟內襯的不銹鋼晶化釜中，將集流板置于晶化釜， 密封后至于170°C烘箱中，水熱晶化36小時，將晶化后的產品取出，80°C烘干后于550°C灼燒6小時，升溫速率lK/min，除去模板劑即可得到包覆阻堿層的集流板。然后通過機械打磨除去集流板表面的SiA沸石膜層，只有孔道內留有SiA沸石膜層。阻堿層就是Sii-I沸石膜層，成分為Si02。下面結合附圖對本發明做進一步詳細說明參見圖1，本發明燃料單電池各部件疊放次序為陽極極板12，重整催化劑3，阻堿板4，陽極集流板5，陽極6，隔膜7，陰極8，陰極集流板9，固態碳酸鹽粉末10，陰極極板13。 陽極端板12開有熱電偶測溫孔道1和陽極進出氣口 2，陰極極板有相似結構。催化劑3為核-殼型結構，配合阻堿板4實現雙重阻堿效果。具體操作為催化劑3裝填在陽極極板12的氣體流場中，再在其上依次疊放阻堿板4，陽極集流板5，陽極6，，形成半電池陽極。固態碳酸鹽粉末10裝填在陰極極板13的氣體流場中，再在其上依次疊放陰極集流板9，陰極8，同樣用自制膜料密封，形成半電池陰極。組裝單電池時，將隔膜放在半電池陽極和半電池陰極之間，單電池組裝完成。其主要特點是具有雙重阻堿功能，可有效解決熔融碳酸鹽電解質高溫易揮發流失，且易導致重整催化劑中毒和失活的關鍵問題。本方法可以應用于甲烷直接內重整，有效解決重整催化劑中毒和失活的關鍵問題，大大提高了催化劑使用壽命。參見圖2，本發明可用于燃料電池組的組裝，具體組裝方式為與單電池組合類似，區別在于電池組內采用雙極板二合一組件14進行連接。雙極板二合一組件14的組裝方式雙極板二合一組件14為陽極極板12和陰極極板13背面相對扣合在一起的一體結構，組裝時各內部構件疊放次序與半電池相同。雙極板二合一組件14 一面按半電池陽極組裝方式組裝，另一面按半電池陰極組裝方式組裝，然后按陽極極板12，隔膜，雙極板二合一組件14，隔膜，雙極板二合一組件14，隔膜，陰極極板13 的方式組裝，形成電池組。其中，重復單元數可以自行調變。
參見圖3，此圖為電池極板的主視剖面圖，包括流場15，進氣流道16，，出氣流道 17，熱電偶插孔18。陽極極板12和陰極極板13有相同的結構。組裝半電池陰陽極時，便把各部分組件放置在流場15當中。電池升溫時，把熱電偶插入熱電偶插孔18中，以便時刻監測電池溫度。參見圖4，阻堿板氣體孔道19的表面具有釉面結構20，由于表面張力的作用，只允許氣體通過，不允許液體通過，可以起到阻液通氣的作用。釉面結構20可以為化學惰性或者對堿無活性的SiO2,且厚度在0. 5-1. 2mm,表面圓孔直徑在l_2mm。而與集流板和氣體流場相連接處為經過化學鍍的銀金屬層，以阻止高溫腐蝕并提高電導。阻堿板允許氣體通過，但不允許液態堿通過；核-殼型催化劑表面包有阻堿功能保護層，有效阻止堿中毒；本發明具有雙重阻堿功能，本發明可以應用于甲烷直接內重整， 有效解決熔融碳酸鹽電解質高溫易揮發流失、及重整催化劑中毒和失活的關鍵問題，大大提高了催化劑使用壽命。
權利要求
1.一種甲烷直接內重整熔融碳酸鹽燃料電池結構，包括依次疊放的陽極極板、集流板、 陽極、電解質隔膜、陰極、集流板、陰極極板，其特征在于于極板與集流板間設置有阻堿板。
2.如權利要求1所述電池結構，其特征在于所述極板板體材質為鋼板，表面鍍有導電率高，抗腐蝕性強的金屬，陽極極板通過鍍銅活化后表面鍍鎳，陰極極板表面鍍銀；極板上設有氣體流道和進出氣孔，極板側邊設置有熱電偶測溫插孔。
3.如權利要求1所述電池結構，其特征在于所述陽極極板流道內可放置重整催化劑， 流道上面依次疊放阻堿板，集流板和陽極；所述重整催化劑為以鎳為活性中心的甲烷重整催化劑，催化劑表面包覆了沸石膜層， 形成了核-殼型重整催化劑；催化劑粒徑為100微米-5毫米。
4.如權利要求1所述電池結構，其特征在于陰極極板流道內可放置固態碳酸鹽粉末， 流道上面依次疊放集流板和陰極；固態碳酸鹽為堿金屬碳酸鹽，其粒徑為10微米-100微米。
5.如權利要求1所述電池結構，其特征在于所述阻堿板為阻堿集流板，是包覆3102沸石膜層的集流板，其允許反應物和生成物通過，不允許堿通過，其由多孔板孔道內表面包覆有SiO2沸石膜層構成，SiO2沸石膜層形成釉面結構，SiA沸石膜層材料為SiA ；阻堿板氣體通道的表面具有釉面結構，與集流板和氣體流場相連接處為經過化學鍍的銀金屬層，以阻止高溫腐蝕并提高電導。
6.如權利要求1所述電池結構，其特征在于所述集流板為多孔不銹鋼材質，且集流板表面鍍有導電率高，抗腐蝕性強的金屬銀。
7.一種甲烷直接內重整熔融碳酸鹽燃料電池組，其特征在于當組裝成電池組時，電池組的兩個端板分別為陽極極板和陰極極板，中間疊放權利要求1所述的電池結構作為單元電池，單元電池之間設置有雙極板；雙極板是由陽極極板和陰極極板背面相對扣合一體的，其兩側的構成分別與陽極極板和陰極極板一致。
全文摘要
本發明公開了一種用于能源技術領域的甲烷直接內重整熔融碳酸鹽燃料電池(DIR-MCFC)結構及電池組，其主要特點是具有雙重阻堿功能，可有效解決熔融碳酸鹽電解質高溫易揮發流失，且易導致重整催化劑中毒和失活的關鍵問題。其結構包括極板(雙極板)、阻堿板、集流板、陰極/陽極、電解質隔膜。極板(雙極板)一方面為反應氣體提供流道，另一方面作為整個電池電流導體。陽極極板流道(氣室)內置核-殼型催化劑，再通過阻堿板、陽極集流板、陽極與電解質隔膜相連接。阻堿板允許氣體通過，但不允許液態堿通過；核-殼型催化劑表面包有阻堿功能保護層，有效阻止堿中毒。本發明可以應用于甲烷直接內重整，有效解決重整催化劑中毒和失活的關鍵問題，大大提高了催化劑使用壽命。
文檔編號H01M8/14GK102299360SQ20101020701
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月23日 優先權日2010年6月23日
發明者周利, 李廣龍, 王英旭, 王鵬杰, 邵志剛 申請人:中國科學院大連化學物理研究所