專利名稱：基于芳綸纖維的電池隔膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及離子電池的隔膜技術，尤其涉及一種基于芳綸纖維的電池隔膜的制備 方法。
背景技術：
自20世紀90年代初索尼(SONY)公司開發成功鋰離子電池以來，鋰離子電池以其 能量密度高、循環壽命長和電壓高等優異的電性能而獲得了迅速的發展。目前已經廣泛應 用于手機、便攜式電腦、 照相機、攝像機等電子產品領域，而且應用領域仍在不斷擴展之中。 鋰離子電池由正負極、電解質和隔膜組成。其中，隔膜的一個重要功能是隔離正負極并阻止 電池內電子穿過，同時能夠允許離子的通過，從而完成在電化學充放電過程中鋰離子在正 負極之間的快速傳輸。隔膜性能的優劣直接影響著電池的放電容量和循環使用壽命。目前，隔膜用微孔膜的制備方法可分為干法(熔融拉伸，MSCS)和濕法(熱致相分 離，TIPS)兩種技術。上述兩種方法都包括至少一個取向步驟使薄膜產生孔隙并提高拉伸 強度。熔融拉伸法制膜過程中，影響膜結構的因素有熔融牽伸比、擠出溫度與熱處理溫度等 工藝條件，分子取向度受熔融牽伸比與擠出溫度的影響，薄膜結晶性受熔融牽伸比與熱處 理溫度的影響，制膜過程中不易調控。而熱致相分離法的制膜過程容易調控，可較好地控制 孔徑、孔徑分布和孔隙率，但制備過程中需要大量的溶劑，容易造成環境污染，與熔融拉伸 法相比工藝相對復雜。上述兩種制模材料為聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴塑料，其耐熱性較差， 嚴重影響了電池隔膜在更廣泛領域中的應用。綜上可知，現有電池隔膜的制備方法在實際使用上，顯然存在不便與缺陷，所以有 必要加以改進。
發明內容
針對上述的缺陷，本發明的目的在于提供一種基于芳綸纖維的電池隔膜的制備方 法，該電池隔膜以超短芳綸纖維為主，配加芳綸沉析纖維抄造而成；所述制備方法制得的電 池隔膜具有更優異的綜合性能，即優異的耐溫性能、高強度、耐疲勞性能、低變形、耐火阻燃 性能、耐化學腐蝕性能等優點。已有普遍采用的芳綸短纖維(結構纖維)加芳綸沉析纖維(粘接纖維)，并在高 溫、高壓下軋制而成的芳綸纖維紙的制造技術，如果直接應用于電池隔膜，其存在透氣性 低、孔徑大、孔徑分布不均等缺陷。本發明則采用超短芳綸纖維，并通過打漿的微纖化處理， 同時調整芳綸沉析纖維的配比和熱軋工藝，使芳綸紙的透氣度和孔隙率與塑料隔膜相當， 達到了電池隔膜的使用要求。本發明公開了一種基于芳綸纖維的電池隔膜的制備方法，該電池隔膜應用于離子 電池(優選為鋰離子電池)中，由65 97重量份的超短芳綸(1414或者1313)纖維和 3 35重量份的芳綸(1414或者1313)沉析纖維組成，其中超短芳綸纖維的纖維長度小于 1. 5mm(毫米)。本發明的制備方法主要包括配料制漿、抄造成形、干燥并預熱、高溫熱軋等步驟。在配料制漿步驟中，將65 97重量份的芳綸1414纖維或者芳綸1313纖維進行 切短、疏解和打漿，按重量份用水稀釋，制得成漿叩解度為10 70° SR的漿料A，所述漿料 A中芳綸1414或者1313纖維被微纖化成纖維長度小于1. 5mm的超短芳綸纖維。將3 35 重量份的芳綸1414沉析纖維或者芳綸1313沉析纖維進行疏解和打漿，按重量份用水稀釋， 制得成漿叩解度為10 75° SR的漿料B。最后將兩種漿料A和B在配漿池中混合，進而 形成能夠添加至成型器網前箱的液體漿料。按照本發明的一方面，對芳綸1414纖維或者芳綸1313纖維長絲經切短后，可用 槽式打漿機或盤磨或大錐度精漿機進行打漿，控制打漿壓力和濃度，最終成漿叩解度10 70° SR，纖維長度小于1.5mm的超短芳綸纖維。按照本發明的又一方面，對芳綸1414沉析 纖維或者芳綸1313沉析纖維，用槽式打漿機或盤磨或大錐度精漿機進行打漿，控制打漿壓 力和濃度，最終成漿叩解度10 75° SR。
在本發明電池隔膜的制備方法中，因芳綸纖維和芳綸沉析纖維的憎水性，在水中 極難分散。為了促進上述纖維在水中的分散，可在所述液體漿料中加入0 10重量份的防 絮凝劑，增加纖維在漿料中的運動阻力，延緩纖維的纏繞、絮聚，使纖維在水中的懸浮分散 得到改進，從而達到提高電池隔膜勻度的目的。本發明所用的防絮凝劑優選為聚氧化乙烯。 所述防絮凝劑單獨使用，視合成纖維漿液粘度和膜的型號、規格、膜成型器類型調整用量。在抄造成形步驟中，采用圓網成型器，將漿料濕法抄造成型。所述圓網成型器為多 圓網成型器或單圓網成型器，經穩漿箱調節漿料上網壓頭，在流漿箱中漿被均勻分布到成 形網上，而多余漿料經溢流至抄前池。在干燥預熱步驟中，采用烘道式干燥裝置或多烘缸式干燥裝置，前者干燥后的坯 料疏松，后者干燥后的坯料較緊密。烘道式干燥裝置分多溫區，濕坯料借助傳送帶在烘道內 運行，到達烘道的中后段，坯料中的水分可全部排除掉，水蒸氣經抽濕風機排出，而在烘道 的末段，烘道內溫度可達到粘接纖維(芳綸沉析纖維)的熔融溫度。在高溫熱軋步驟中，在接近沉析纖維縮聚溫度點時熱軋，在接近沉析纖維縮聚溫 度點時熱軋，經熱軋機一次熱軋成型，控制熱軋線壓力10 120kg/cm(千克/厘米)，軋輥 表面溫度即熱軋溫度為130 300°C，軋速為3 30m/min (米/分鐘)，使兩種纖維之間有 機地接合，形成了電池隔膜所具備的強度。采用限位熱軋方式，控制纖維膜厚度在0. 03 0. 06mm，密度在0. 30 0. 65g/cm3 (克/立方厘米)之間，這樣形成纖維膜的孔隙率范圍在 28 75%，透氣度Gurley值1 25s (秒)。所述Gurley用來表征空氣透過性，是以一定 壓力一定體積的氣體透過一定面積的樣品所消耗的時間，單位秒。經上述高溫熱軋制成的 芳綸纖維電池隔膜還可以進行切邊整形等后續工作。本發明用具有耐高溫的芳綸纖維制成的電池隔膜，克服現有塑料隔膜不耐溫的弱 點，同時可通過調整坯料的纖維配方和成形工藝以滿足電池隔膜的透氣性和孔隙率要求， 避免了基于塑料的電池隔膜制造過程中，冷卻速率對分相過程的影響；聚合物溶液濃度、分 子量、溶劑分子的運動與結晶能力、成核劑對膜孔結構形態的影響；避免了因溶劑與聚合物 的相互作用影響到的體系相圖，進而影響相分離的歷程，即相互作用大則易發生液-固相 分離，生成球晶結構；相互作用小則易發生，得到蜂窩狀結構。本發明的電池隔膜達到了離子電池隔膜的要求具有電子絕緣性，保證正負極的機械隔離；有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導率，對離子(例如鋰離子 Li+)有很好的透過性。由于電解質的溶劑為強極性的有機化合物，隔膜必須耐電解液腐蝕， 有足夠的化學和電化學穩定性；對電解液的浸潤性好并具有足夠的吸液保濕能力；具有足 夠的力學性能，包括穿刺強度、拉伸強度等；空間穩定性和平整性好；熱穩定性和自動關斷 保護性能好。本發明基于芳綸纖維的電池隔膜完全可用于各種離子電池的制造中。本發明的制備方法將芳綸纖維和芳綸沉析纖維，經特殊的濕法成形，高溫熱軋定 型制成隔膜材料，針對不同的電池隔膜厚度，可以獲得不同性能優良的隔膜。工藝過程中 防絮凝劑的加入使纖維能充分分散；較長的芳綸纖維及其較短的芳綸漿粕或沉析纖維的參 配，可較好地解決電池隔膜穿刺強度和抄造勻度對纖維長度的要求。本發明綜合了芳綸纖維和沉析纖維各自的優勢，制備了一種芳綸1414纖維和芳 綸1414沉析纖維或芳綸1313沉析纖維纖維抄造，或芳綸1313纖維和芳綸1414沉析纖維 或芳綸1313沉析纖維纖維抄造成一體的電池隔膜。特別是依據本發明優選組分之配比制 備的電池隔膜，較之現有技術生產的塑料隔膜，在撕裂強度、耐溫等性能方面表現優異。本發明的電池隔膜具有輕質、柔軟、高比強、高比模、耐高溫、耐疲勞、阻燃、抗化學腐蝕、良好的抗輻射性、低熱膨脹系數、生物相溶性好等優異特性，可被廣泛用于機電、航 空、航天等高技術領域。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合以下結合實施例， 對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明， 并不用于限定本發明。材料來源芳綸1414纖維日本帝人公司生產；芳綸1414沉析纖維日本帝人公司生產；芳綸1313纖維廣東新會生產；芳綸1313沉析纖維成都龍邦生產；實施例1按下述比例配制本實施例1電池隔膜芳綸1414纖維(2 4mm) 75重量份芳綸1414沉析纖維25重量份將上述含量的芳綸1414纖維按1 %重量濃度經水力疏解機疏解后，通過盤磨進一 步打漿，最終成漿叩解度10 70° SR漿料A。將上述含量芳綸1414沉析纖維按在水力 疏解機中疏解，并通過盤磨進一步打漿，最終制成叩解度10 75° SR漿料B，然后將漿液 A和漿液B在配料池中加水混合均勻，從而形成能夠添加至成型器網前箱的漿料，在穩漿箱 中加入適量的聚氧化乙烯。經穩漿箱調節漿液上網壓頭，在流漿箱中漿液被均勻分布到成 形網上，多余漿液經溢流至抄前池。當漿液沿成形網運行時，借助伏輥的作用，大部分水從 漿料中濾出，濕漿坯離開成型器網面，通過毛毯，經真空箱到濕壓榨進一步脫去水分，進入 干燥部，烘去余下水分，隨后經熱軋機一次熱軋成型，控制熱軋線壓力為10 120kg/cm，控 制熱軋溫度150 300°C范圍內。熱軋后的電池隔膜經壓光機進一步整型，使電池隔膜的密度、電池隔膜的表面特性、電池隔膜的挺度達到令人滿意的效果。得到結果見表1 表 1 實施例2按下述重量份配制本實施例2電池隔膜芳綸1414纖維(2 4mm) 97重量份芳綸1414沉析纖維 3重量份電池隔膜的制備方法與實施例1相同，得到的結果見表2 表 2
實施例3按下述重量份配制本實施例3電池隔膜芳綸1414纖維(2 4mm) 65重量份芳綸1414沉析纖維35重量份電池隔膜的制備方法與實施例1相同，得到的測試結果見表3 表 實施例4按下述比例配制本實施例4電池隔膜芳綸1414纖維(2 4mm) 25重量份芳綸1414沉析纖維75重量份電池隔膜的制備方法與實施例1相同，得到的測試結果見表4 表 實施例5按下述重量份配制本實施例5電池隔膜芳綸1414纖維(2 4mm) 75重量份芳綸1313沉析纖維25重量份針對實施例1，用芳綸1313沉析纖維替代芳綸1414沉析纖維，其余步驟按實施例 1相同的制備方法進行，所得到的測試結果見表5 表 實施例6按下述重量份配制本實施例6電池隔膜芳綸1313纖維(2 4mm)80重量份芳綸1414沉析纖維20重量份針對實施例1，用芳綸1313纖維替代芳綸1414纖維，其余步驟按實施例1相同的 制備方法進行，所得到的測試結果見表6 表 實施例7按下述重量份配制本實施例6電池隔膜芳綸1313纖維(2 4mm) 70重量份芳綸1313沉析纖維30重量份針對實施例1，用芳綸1313纖維替代芳綸1414纖維，并用芳綸1313沉析纖維代替 芳綸1414沉析纖維，其余步驟按實施例1相同的制備方法進行，所得到的測試結果見表7 表 7
本發明不限于以上實施方式，可以根據參配比例、熱軋工藝等參數與電池隔膜物 理機械強度指標的依存關系，改變配比和參數，制成可滿足用戶特殊要求的產品型號和規 格；本領域技術人員還可以做出各種改變和變形，在不脫離本發明精神的前提下，均落在本 發明的范圍內。
權利要求
一種基于芳綸纖維的電池隔膜的制備方法，該電池隔膜應用于離子電池中，其特征在于，所述電池隔膜由下述組分組成超短芳綸纖維 65～97重量份；芳綸沉析纖維 3～35重量份；其中，所述超短芳綸纖維的纖維長度小于1.5mm；所述制備方法包括下述步驟1)將等同所述超短芳綸纖維含量的芳綸纖維進行切短、疏解和打漿，制得成漿叩解度為10～70°SR的漿料A，所述漿料A中所述芳綸纖維被微纖化成纖維長度小于1.5mm的超短芳綸纖維；2)將上述含量的芳綸沉析纖維進行疏解和打漿，制得成漿叩解度為10～75°SR的漿料B；3)將所述漿料A和漿料B混合形成混合漿料；4)將所述混合漿料抄造成形；5)干燥并預熱；6)高溫熱軋得到所述電池隔膜。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)或步驟2)中所述芳綸纖 維和芳綸沉析纖維被疏解后，用槽式打漿機或盤磨或大錐度精漿機進行打漿，最終制得所 述漿料A或漿料B。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中還包括在所述混合漿 料中加入防絮凝劑的步驟。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中采用圓網成型器將所 述混合漿料濕法抄造成形，所述圓網成型器為多圓網成型器或單圓網成型器。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟6)中熱軋溫度為130 300°C，熱軋線壓力為10 120kg/cm，軋速為3 30米/分鐘。
6.根據權利要求1 5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述超短芳綸纖維是超 短芳綸1414纖維或者超短芳綸1313纖維；所述芳綸沉析纖維是芳綸1414沉析纖維或芳綸 1313沉析纖維。
7.根據權利要求1 5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述電池隔膜的透氣度 Gurley 為 1 25 秒。
8.根據權利要求1 5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述電池隔膜的孔隙率為 28 75%。
9.根據權利要求1 5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述電池隔膜的厚度為 0. 03 0. 06mm。
10.根據權利要求1 5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述電池隔膜的密度為 0. 30 0. 65g/cm3。
全文摘要
本發明公開了一種基于芳綸纖維的電池隔膜的制備方法，所制備的電池隔膜以超短芳綸纖維為主，配加芳綸沉析纖維抄造而成，并通過調整纖維配方和成形工藝可滿足電池隔膜特定的透氣性和孔隙率要求。該電池隔膜可實現電池正負極的機械隔離功能，同時保證低的電阻和高的離子電導率，還具有足夠的電化學穩定性。所述制備方法制得的電池隔膜相比傳統的塑料隔膜具有更優異的綜合性能，即優異的耐溫性能、高強度、耐疲勞性能、低變形、耐火阻燃性能、耐化學腐蝕性，比重小等優點。本發明電池隔膜可廣泛應用于各種離子電池的制造中。
文檔編號H01M2/14GK101872852SQ20101020476
公開日2010年10月27日 申請日期2010年6月21日 優先權日2010年6月21日
發明者劉宜云, 王麗萍, 衡沛之 申請人:深圳市龍邦新材料有限公司