專利名稱：鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種陽極的制備方法。
背景技術：
尖晶石型Li4Ti5O12由于具有良好的循環性能、突出的安全性能、脫嵌鋰過程中體 積變化小及低廉的成本而成為目前的研究熱點，被美國能源部列為第二代鋰離子動力電 池的負極材料。但作為鋰離子電池負極材料，尖晶石型鈦酸鋰導電性差(固有電導率為 IO-^s · Cm--)，大電流放電性能差，這一缺點嚴重地阻礙了尖晶石型鈦酸鋰的應用。通常 制備方法對材料最終性能起關鍵作用，尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的傳統制備方法主要有 高溫固相反應法和溶膠凝膠法。其中高溫固相合成法，合成溫度高，燒結時間長，能耗大，生 產效率低，并且產物的粒徑分布不均勻，一致性和重現性較差。傳統的溶膠_凝膠法，由于 鈦鹽極易水解，工藝很不好控制，并且合成的鈦酸鋰性能較差。
發明內容
本發明的發明目的是為了解決現有制備鈦酸鋰的方法合成溫度高，燒結時間長， 產物的粒徑分布不均勻且電化學活性差的問題，提供了一種鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極 材料的制備方法。本發明鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的制備方法如下一、將2. 4 2. 8g醋 酸鋰或1. 3 2. 6g氫氧化鋰溶于20ml乙醇和水的混合液中，攪拌lOmin，得A液，乙醇和 水的混合液中乙醇與水的體積比為3:1 ；二、將8. 8 IOml鈦酸四丁酯或9 12ml異丙醇 鈦滴加到20ml無水乙醇中，加入2ml濃硝酸或2ml濃鹽酸，然后在強磁攪拌的條件下加入 3g 4. 25g嵌段共聚物，形成均一的相，再分四次加入4ml濃硝酸或4ml濃鹽酸，得B液； 三、在強磁攪拌的條件下，將A液和B液混合，靜置lOmin，繼續攪拌5 lOmin，然后在溫度 為40°C、濕度為60%的條件下，培養48 72h，形成透明的凝膠，然后將凝膠在120°C的真空 干燥箱中烘干12h，球磨12h，在700°C下燒結12小時，然后過400目篩，即得鈦酸鋰納米晶； 步驟三中所述濃硝酸的質量濃度為69% ；步驟三中所述濃鹽酸的質量濃度為37. 5% ；步驟三 中所述嵌段共聚物為嵌段共聚物P123或嵌段共聚物F127。本發明制備鈦酸鋰的方法合成溫度低，反應時間短，鈦酸鋰的顆粒細小，粒徑在 120nm 140nm之間，具有突出的均一度和很高的電化學活性。本發明制備的鈦酸鋰尺寸 小，比表面積大，擴散距離短，快速的擴散速率，所以電極材料的儲鋰能力，快速輸運能力，
容量保持率都有大幅度提高。
圖1是具體實施方式
七制備的鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的SEM照片；圖 2是具體實施方式
七制備的鈦酸鋰的倍率性能曲線，圖中一■一表示0. 5C (電流為85mA/g) 的放電曲線，一雜一表示IC (電流為170mA/g)放電曲線， 表示3C (電流為510mA/g)放電曲線,一表示5C (電流為850mA/g)放電曲線， 表示10C (電流為1700mA/g)放電 曲線，—^一表示15C (電流為1700mA/g)充電曲線。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的 任意組合。
具體實施方式
一本實施方式中鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的制備方法如 下一、將2. 4 2. 8g醋酸鋰溶于20ml乙醇和水的混合液中，攪拌lOmin，得A液，乙醇和水 的混合液中乙醇與水的體積比為3:1 ；二、將8. 8 10ml鈦酸四丁酯20ml無水乙醇中，加 入2ml濃硝酸或2ml濃鹽酸，然后在強磁攪拌的條件下加入3g 4. 25g嵌段共聚物，形成 均一的相，再分四次加入4ml濃硝酸或4ml濃鹽酸，得B液；三、在強磁攪拌的條件下，將A 液和B液混合，靜置lOmin，繼續攪拌5 lOmin，然后在溫度為40°C、濕度為60%的條件下， 培養48 72h，形成透明的凝膠，然后將凝膠在120°C的真空干燥箱中烘干12h，球磨12h， 在700°C下燒結12小時，然后過400目篩，即得鈦酸鋰
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一將2. 5g醋酸鋰或2g 氫氧化鋰溶于20ml乙醇和水的混合液中。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二將9ml鈦酸四丁 酯或10ml異丙醇鈦滴加到20ml無水乙醇中。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟三中所述 嵌段共聚物為嵌段共聚物P123或嵌段共聚物F127。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式中鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的制備方法如 下一、將2. 4g醋酸鋰溶于20ml乙醇和水的混合液中，攪拌lOmin，得C液，乙醇和水的混合 液中乙醇與水的體積比為3:1 ；二、將8. 8ml鈦酸四丁酯滴加到20ml無水乙醇中，加入2ml 濃硝酸或2ml濃鹽酸，然后在強磁攪拌的條件下加入3g嵌段共聚物P123，形成均一的相， 再分四次加入4ml濃硝酸或4ml濃鹽酸，得D液；三、在強磁攪拌的條件下，將C液和D液 混合，靜置lOmin，繼續攪拌5min，然后在溫度為40°C、濕度為60%的條件下，培養48h，形成 透明的凝膠，然后將凝膠在120°C的真空干燥箱中烘干12h，球磨12h，在700°C下燒結12小 時，然后過400目篩，即得鈦酸鋰。
具體實施方式
六本實施方式中鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的制備方法如 下一、將2. 8g醋酸鋰溶于20ml乙醇和水的混合液中，攪拌lOmin，得C液，乙醇和水的混 合液中乙醇與水的體積比為3:1 ；二、將10ml鈦酸四丁酯滴加到20ml無水乙醇中，加入2ml 濃硝酸或2ml濃鹽酸，然后在強磁攪拌的條件下加入3g嵌段共聚物P123，形成均一的相， 再分四次加入4ml濃硝酸或4ml濃鹽酸，得D液；三、在強磁攪拌的條件下，將C液和D液混 合，靜置lOmin，繼續攪拌lOmin，然后在溫度為40°C、濕度為60%的條件下，培養72h，形成 透明的凝膠，然后將凝膠在120°C的真空干燥箱中烘干12h，球磨12h，在700°C下燒結12小 時，然后過400目篩，即得鈦酸鋰。
具體實施方式
七本實施方式中鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的制備方法如 下一、將2. 5g醋酸鋰溶于20ml乙醇和水的混合液中，攪拌lOmin，得C液，乙醇和水的混合 液中乙醇與水的體積比為3:1 ；二、將9ml鈦酸四丁酯滴加到20ml無水乙醇中，加入2ml濃硝酸或2ml濃鹽酸，然后在強磁攪拌的條件下加入3g嵌段共聚物P123，形成均一的相，再分 四次加入4ml濃硝酸或4ml濃鹽酸，得D液；三、在強磁攪拌的條件下，將C液和D液混合， 靜置lOmin，繼續攪拌8min，然后在溫度為40°C、濕度為60%的條件下，培養60h，形成透明 的凝膠，然后將凝膠在120°C的真空干燥箱中烘干12h，球磨12h，在700°C下燒結12小時， 然后過400目篩，即得鈦酸鋰。由圖1看出本實施方式制備鈦酸鋰的顆粒細小，粒徑在120nm 140nm之間，具有
突出的均一度。將本實施方式所得的鋰離子電池納米陽極鈦酸鋰電極材料按照以下方法裝配電 池一、以NMP(N-甲基吡咯烷酮，質量濃度為99%)為溶劑，鈦酸鋰乙炔黑聚偏氟乙烯 (PVDF)按照80:10:10的質量比混合，用磁力攪拌器攪拌6h調勻成膏狀物，然后將膏狀物 涂布在鋁箔上，將鋁箔在10(Tl 10°C的真空干燥箱中烘12小時取出鋁箔；二、然后將經過步 驟一處理的鋁箔用模具沖成直徑為14mm圓片作為電池正極，以金屬鋰片為負極，電解液由 LiPF6、碳酸乙烯脂和碳酸二乙脂組成(電解液中LiPF6濃度為lmol/L，碳酸乙烯脂與碳酸 二乙脂的體積比為1:1)，隔膜為Celgard2400微孔聚丙烯膜，在充滿氬氣的手套箱中裝配 成2025型扣式電池。從圖2看出本實施方式中制備的納米晶鈦酸鋰具有很高的電化學活性。
具體實施方式
八本實施方式中鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的制備方法如 下一、將1. 3g氫氧化鋰溶于20ml乙醇和水的混合液中，攪拌lOmin，得E液，乙醇和水的混 合液中乙醇與水的體積比為3:1 ；二、將9ml異丙醇鈦滴加到20ml無水乙醇中，加入2ml濃 硝酸或2ml濃鹽酸，然后在強磁攪拌的條件下加入3g嵌段共聚物P123，形成均一的相，再分 四次加入4ml濃硝酸或4ml濃鹽酸，得F液；三、在強磁攪拌的條件下，將E液和F液混合， 靜置lOmin，繼續攪拌5min，然后在溫度為40°C、濕度為60%的條件下，培養48h，形成透明 的凝膠，然后將凝膠在120°C的真空干燥箱中烘干12h，球磨12h，在700°C下燒結12小時， 然后過400目篩，即得鈦酸鋰。
具體實施方式
九本實施方式中鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的制備方法如 下一、將2. 6g氫氧化鋰溶于20ml乙醇和水的混合液中，攪拌lOmin，得E液，乙醇和水的 混合液中乙醇與水的體積比為3:1 ；二、將12ml異丙醇鈦滴加到20ml無水乙醇中，加入2ml 濃硝酸或2ml濃鹽酸，然后在強磁攪拌的條件下加入3g嵌段共聚物P123，形成均一的相， 再分四次加入4ml濃硝酸或4ml濃鹽酸，得F液；三、在強磁攪拌的條件下，將E液和F液混 合，靜置lOmin，繼續攪拌lOmin，然后在溫度為40°C、濕度為60%的條件下，培養72h，形成 透明的凝膠，然后將凝膠在120°C的真空干燥箱中烘干12h，球磨12h，在700°C下燒結12小 時，然后過400目篩，即得鈦酸鋰。
具體實施方式
十本實施方式中鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的制備方法如下一、將2. Og氫氧化鋰溶于20ml乙醇和水的混合液中，攪拌lOmin，得E液，乙醇和水的混 合液中乙醇與水的體積比為3 1 ；二、將IOml異丙醇鈦滴加到20ml無水乙醇中，加入2ml濃 硝酸或2ml濃鹽酸，然后在強磁攪拌的條件下加入3g嵌段共聚物P123，形成均一的相，再分 四次加入4ml濃硝酸或4ml濃鹽酸，得F液；三、在強磁攪拌的條件下，將E液和F液混合， 靜置lOmin，繼續攪拌8min，然后在溫度為40°C、濕度為60%的條件下，培養68h，形成透明 的凝膠，然后將凝膠在120°C的真空干燥箱中烘干12h，球磨12h，在700°C下燒結12小時，然后過400目篩，即得鈦酸鋰。
具體實施方式
十一本實施方式中鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的制備 方法如下一、將1. 3g氫氧化鋰溶于20ml乙醇和水的混合液中，攪拌lOmin，得G液，乙醇 和水的混合液中乙醇與水的體積比為3:1 ；二、將8. 8ml鈦酸四丁酯滴加到20ml無水乙醇 中，加入2ml濃硝酸或2ml濃鹽酸，然后在強磁攪拌的條件下加入4. 25g嵌段共聚物F127， 形成均一的相，再分四次加入4ml濃硝酸或4ml濃鹽酸，得H液；三、在強磁攪拌的條件下， 將G液和H液混合，靜置lOmin，繼續攪拌5min，然后在溫度為40°C、濕度為60%的條件下， 培養50h，形成透明的凝膠，然后將凝膠在120°C的真空干燥箱中烘干12h，然后過400目篩， 即得鈦酸鋰。
具體實施方式
十二 本實施方式中鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的制備方法 如下一、將2. 6g氫氧化鋰溶于20ml乙醇和水的混合液中，攪拌lOmin，得G液，乙醇和水的 混合液中乙醇與水的體積比為3:1 ；二、將10ml鈦酸四丁酯滴加到20ml無水乙醇中，加入 2ml濃硝酸或2ml濃鹽酸，然后在強磁攪拌的條件下加入4. 25g嵌段共聚物F127，形成均一 的相，再分四次加入4ml濃硝酸或4ml濃鹽酸，得H液；三、在強磁攪拌的條件下，將G液和 H液混合，靜置lOmin，繼續攪拌lOmin，然后在溫度為40°C、濕度為60%的條件下，培養72h， 形成透明的凝膠，然后將凝膠在120°C的真空干燥箱中烘干12h，球磨12h，在700°C下燒結 12小時，然后過400目篩，即得鈦酸鋰。
具體實施方式
十三本實施方式中鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的制備方 法如下一、將2g氫氧化鋰溶于20ml乙醇和水的混合液中，攪拌lOmin，得G液，乙醇和水的 混合液中乙醇與水的體積比為3:1 ；二、將9. 2ml鈦酸四丁酯滴加到20ml無水乙醇中，加入 2ml濃硝酸或2ml濃鹽酸，然后在強磁攪拌的條件下加入4. 25g嵌段共聚物F127，形成均一 的相，再分四次加入4ml濃硝酸或4ml濃鹽酸，得H液；三、在強磁攪拌的條件下，將G液和 H液混合，靜置lOmin，繼續攪拌6min，然后在溫度為40°C、濕度為60%的條件下，培養66h， 形成透明的凝膠，然后將凝膠在120°C的真空干燥箱中烘干12h，、球磨12h，在700°C下燒結 12小時，然后過400目篩，即得鈦酸鋰。
具體實施方式
十四本實施方式中鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的制備方法 如下一、將2. 4g醋酸鋰溶于20ml乙醇和水的混合液中，攪拌lOmin，得I液，乙醇和水的 混合液中乙醇與水的體積比為3:1 ；二、將9ml異丙醇鈦滴加到20ml無水乙醇中，加入2ml 濃硝酸或2ml濃鹽酸，然后在強磁攪拌的條件下加入4. 25g嵌段共聚物F127，形成均一的 相，再分四次加入4ml濃硝酸或4ml濃鹽酸，得J液；三、在強磁攪拌的條件下，將I液和J 液混合，靜置lOmin，繼續攪拌5min，然后在溫度為40°C、濕度為60%的條件下，培養48h，形 成透明的凝膠，然后將凝膠在120°C的真空干燥箱中烘干12h，球磨12h，在700°C下燒結12 小時，然后過400目篩，即得鈦酸鋰。
具體實施方式
十五本實施方式中鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的制備方法 如下一、將2. 8g醋酸鋰溶于20ml乙醇和水的混合液中，攪拌lOmin，得I液，乙醇和水的 混合液中乙醇與水的體積比為3:1 ；二、將12ml異丙醇鈦滴加到20ml無水乙醇中，加入2ml 濃硝酸或2ml濃鹽酸，然后在強磁攪拌的條件下加入4. 25g嵌段共聚物F127，形成均一的 相，再分四次加入4ml濃硝酸或4ml濃鹽酸，得J液；三、在強磁攪拌的條件下，將I液和J 液混合，靜置lOmin，繼續攪拌lOmin，然后在溫度為40°C、濕度為60%的條件下，培養72h，形成透明的凝膠，然后將凝膠在120°C的真空干燥箱中烘干12h，球磨12h，在700°C下燒結12小時，然后過400目篩，即得鈦酸鋰。
具體實施方式
十六本實施方式中鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的制備方法 如下一、將2. 6g醋酸鋰溶于20ml乙醇和水的混合液中，攪拌lOmin，得I液，乙醇和水的 混合液中乙醇與水的體積比為3:1 ；二、將IOml異丙醇鈦滴加到20ml無水乙醇中，加入2ml 濃硝酸或2ml濃鹽酸，然后在強磁攪拌的條件下加入4. 25g嵌段共聚物F127，形成均一的 相，再分四次加入4ml濃硝酸或4ml濃鹽酸，得J液；三、在強磁攪拌的條件下，將I液和J 液混合，靜置lOmin，繼續攪拌8min，然后在溫度為40°C、濕度為60%的條件下，培養70h，形 成透明的凝膠，然后將凝膠在120°C的真空干燥箱中烘干12h，球磨12h，在700°C下燒結12 小時，然后過400目篩，即得鈦酸鋰。
權利要求
鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的制備方法，其特征在于鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的制備方法如下一、將2.4～2.8g醋酸鋰或1.3～2.6g氫氧化鋰溶于20ml乙醇和水的混合液中，攪拌10min，得A液，乙醇和水的混合液中乙醇與水的體積比為3:1；二、將8.8～10ml鈦酸四丁酯或9～12ml異丙醇鈦滴加到20ml無水乙醇中，加入2ml濃硝酸或2ml濃鹽酸，然后在強磁攪拌的條件下加入3g～4.25g嵌段共聚物，形成均一的相，再分四次加入4ml濃硝酸或4ml濃鹽酸，得B液；三、在強磁攪拌的條件下，將A液和B液混合，靜置10min，繼續攪拌5～10min，然后在溫度為40℃、濕度為60%的條件下，培養48～72h，形成透明的凝膠，然后將凝膠在120℃的真空干燥箱中烘干12h，球磨12h，在700℃下燒結12小時，然后過400目篩，即得鈦酸鋰納米晶。
2.根據權利要求1所述鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的制備方法，其特征在于步 驟一將2. 5g醋酸鋰或2g氫氧化鋰溶于20ml乙醇和水的混合液中。
3.根據權利要求1所述鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的制備方法，其特征在于步 驟二將9ml鈦酸四丁酯或IOml異丙醇鈦滴加到20ml無水乙醇中。
4.根據權利要求1、2或3所述鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的制備方法，其特征 在于步驟三中所述嵌段共聚物為嵌段共聚物P123或嵌段共聚物F127。
全文摘要
鋰離子電池納米晶鈦酸鋰陽極材料的制備方法，它涉及一種陽極的制備方法。本發明解決了現有制備鈦酸鋰的方法合成溫度高，燒結時間長，產物的粒徑分布不均勻且電化學活性差的問題。本方法如下一、稱取原料；二、制備A液；三、制備B液；四、將A液和B液混合，形成透明的凝膠，然后將凝膠烘干，球磨12h，在700℃下燒結12小時，過400目篩，即得鈦酸鋰納米晶。本發明制備鈦酸鋰的方法合成溫度低，反應時間短，鈦酸鋰的顆粒細小，粒徑在120nm～140nm之間，具有突出的均一度和高的電化學活性。
文檔編號H01M4/1391GK101826615SQ20101019947
公開日2010年9月8日 申請日期2010年6月13日 優先權日2010年6月13日
發明者孫克寧, 廖成龍, 張乃慶, 李偉, 楊同勇, 柳志民 申請人:哈爾濱工業大學