一種有機電致發光器件的制作方法

專利名稱：一種有機電致發光器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種有機電致發光器件(Organic Light Emitting Device，以下簡稱 0LED)，尤其涉及提高OLED光取出效率的結構。
背景技術：
OLED以其形體薄、面積大、全固化、柔性化等優點引起了人們的廣泛關注，在顯示 與照明領域有著重要應用，無論是顯示還是照明領域都需要高的外量子效率。目前不能實現高的外量子效率的瓶頸主要在于光取出技術，在OLED內部產生的 光只有20%左右可以輸出到器件外部，這是因為存在“襯底模式”和“波導模式”，“襯底模 式”是由于襯底的折射率系數與空氣的折射率系數高，光經過襯底到達空氣時，會發生全發 射，導致光被“限制”在襯底中，“波導模式”是由于有機材料和ITO陽極的折射率系數與襯 底的折射率系數不匹配，導致光從器件的側面射出，不能從器件的正面有效輸出。目前有多種方法來提高光取出效率，比如，通過在襯底背面加入一層微透鏡膜，或 金字塔型陣列薄膜，這可以改善被“襯底模式”所“限制”的光的輸出，另外，還可以通過光 子晶體或低折射率柵格來改善被“波導模式”所“限制”的光的輸出，光子晶體或者低折射 率柵格可以將被“波導模式”限制的光一部分直接有效輸出，一部分轉換為“襯底模式”的 光，后者如果再結合微透鏡或者金字塔型陣列薄膜，也可以被有效輸出。對于顯示器件，上 述方法存在一些問題，可能會使得像素與像素之間界限模糊，造成清晰度降低，或制備工藝 復雜，造成成本增加，或無法用于制備大面積屏體，對于照明器件，上述方法均是可行的，但 是會加大工藝的復雜程度，也會使得成本增加。

發明內容
本發明旨在解決上述現有技術的問題，提供一種新型的光取出率高的有機電致發 光器件的結構。本發明的目的可以通過以下技術方案實現—種有機電致發光器件，結構中依次包括基板、位于基板上的第一電極層、位于 第一電極之上的光取出層、位于光取出層之上的有機功能層、位于有機功能層上的第二電 極層，上述有機功能層中由至少一層發光層構成，其特征在于，上述光取出層的構型為網格 形狀，且該光取出層選用低折射率系數的聚合物材料，所述折射率系數為1. 0 3. 0。上述用作光取出層的聚合物材料的折射率系數優選為1. 0 2. 5。該聚合物材料 的折射率系數進一步優選為1. 0 1. 9，最優選為1. 0 1. 5。上述用作光取出層的聚合物材料具備導電性，其導電率為ICT1 ΙΟ&πΓ1。此類具備導電性的用作光取出層的聚合物材料選自聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯 胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯、聚雙炔、聚乙炔衍生物、聚噻吩衍生物、聚吡咯衍生物、聚苯胺衍生 物、聚苯撐衍生物、聚苯撐乙烯衍生物或聚雙炔衍生物中的至少一種。上述用作光取出層的聚合物材料具備空穴注入和傳輸特性，其空穴遷移率為KT8IiT2Cm2VH s—1。此類具備空穴注入和傳輸特性的用作光取出層的聚合物材料選自聚芴、聚芴衍生 物、聚苯、聚苯衍生物、聚芴撐、聚芴撐衍生物、聚三芳胺、聚芴衍生物、聚芴衍生物衍生物、 聚苯衍生物、聚苯衍生物衍生物、聚芴撐衍生物、聚芴撐衍生物衍生物或聚三芳胺衍生物中 的至少一種。本發明中光取出層材料優選自聚(3，4)_亞乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的 混合物(PED0T:PSS)，其折射率系數為1.4，或優選自聚苯胺和聚苯乙烯磺酸酯的混合物 (PANI)，其折射率系數為1. 5，或優選自Polyaniline-CSA-PES，其折射率系數為1. 56，或優 選自PF，其折射率系數為1.7。本發明的上述光取出層的網格構型中網格為N邊形，N >3。優選的光取出層的網 格為矩形、正三角形或正六邊形。上述光取出層的厚度為IOnm lOOOnm。本發明的有機電致發光器件，在所述基板的另一面設置有微透鏡結構。優選的微 透鏡結構為凸面的曲面形狀。本發明的有機電致發光器件，在所述基板的另一面設置有金字塔型陣列薄膜結 構。本發明的有機電致發光器件，所述光取出層采用濕法工藝制備。優選的濕法工藝 為噴墨打印方法、或絲網印刷方法。本發明提出了一種制備工藝簡單，還可以制備在大面積基板上，又可以達到提高 光取出效率的新型器件結構。采用此新型器件結構，可以大大提高光取出的效率，電流效率 可提高1. 2-1. 45倍，與微透鏡技術結合使用后，電流效率可提高1. 5-1. 95倍。本發明在第一電極與有機功能層之間加入一層低折射率的聚合物材料制成的網 格形狀的光取出層，此光取出層使用濕法工藝方法制備，光取出層既可以在第一電極與有 機功能層之間起到很好的導電作用，提高空穴注入，還可以提高光取出效率，是一種非常實 用的提高OLED光取出效率的方法。采用本發明的技術方案之所以能夠提高OLED器件的光取出效率，原因如下對于常規的OLED結構，襯底/陽極/有機功能層/陰極，如果襯底選擇玻璃，陽極 選擇ITO(氧化銦錫)，有機功能層選擇常規材料，則襯底/陽極/有機功能層的折射率分別 為1. 5/1. 8 1. 9/1. 75 1. 8，根據光折射定律，光由光密介質進去光疏介質時，會在界面 產生全反射，在發光層內產生的光會由于全反射而不能被有效取出。本技術方案提出在陽極與有機功能層之間加入一層低折射率的光取出聚合物層， 并且將此光取出層設計為網狀結構，具體結構為襯底/第一電極/光取出層(網狀結構)/ 有機功能層/第二電極。如此設計之后，可以使原本以大于臨界角的角度入射的光，角度變小，小于臨界 角，由此，一部分原本會被全反射掉的光，由于入射角小于臨界角，可以有效輸出到器件外 部。另外，光取出層采用網狀結構后，也會使得一部分無法輸出的光，由于射入到網格的界 面，使得光路的改變，以致有效輸出到器件外部。再者，本技術方案所述的結構與微透鏡或 金字塔型陣列等技術結合后，器件的效率得到更大程度的升高，這是因為二者結合后，一部 分“波導模式”的光變成了 “襯底模式”的光，而微透鏡或金字塔型陣列將“襯底模式”的光有效輸出到器件外部，所以器件的整體效率提升了。


圖1為實施例1的OLED器件基板結構圖，ITO為矩形網狀結構的基板(陰影部分 為基板，白色為ITO網格)。圖2為對比例1的OLED器件結構剖面圖及光路圖；圖3為實施例1的OLED器件光取出層為網狀結構的剖面圖及光路圖；圖4為實施例9的OLED器件基板結構圖，ITO為三角形網狀結構的基板(陰影部 分為基板，白色為ITO網格)。圖5為實施例11的OLED器件基板結構圖，ITO為六邊形網狀結構的基板(陰影 部分為基板，白色為ITO網格)。
具體實施例方式本發明提出的有機電致發光器件中的基本結構包括基板，一對電極，和設置在該 對電極之間的有機發光介質，分別在有機發光介質與陽極之間設置空穴傳輸功能層、在有 機發光介質與陰極之間設置電子傳輸功能層。基板可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯類、聚酰亞胺類化合物中的一 種材料；有機電致發光器件的第一電極層(陽極層)，可以采用無機材料或有機導電聚合 物，無機材料一般為ΙΤ0、氧化鋅、氧化錫鋅等金屬氧化物或金、銅、銀等功函數較高的金 屬，最優化的選擇為ΙΤ0，有機導電聚合物優選為聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸鈉(以下簡稱 PED0T:PSS)、聚苯胺(以下簡稱PANI)中的一種材料；第二電極層(陰極層、金屬層)，一般 采用鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金，或金屬與金屬氟 化物交替形成的電極層，本發明優選為依次的Mg:Ag合金層、Ag層和依次的LiF層、Al層。有機發光介質主要包括有機電致發光層(EML)，一般采用小分子材料，可以為熒光 材料，如金屬有機配合物(如Alq3、Gaq3、Al(Saph-q)或Ga(Saph-q))類化合物，該小分子 材料中可摻雜有染料，摻雜濃度為小分子材料的0. 01wt% 20wt%，染料一般為芳香稠環 類(如rubrene)、香豆素類(如DMQA, C545T)或雙吡喃類(如DCJTB, DCM)化合物中的一 種材料，或者為蒽類衍生物(如ADN)、茈類衍生物(如2，5，8，11-4_叔丁基茈(TBPe))發光 層材料也可采用咔唑衍生物如4，4’ -N, N’ - 二咔唑-聯苯(CBP)、聚乙烯咔唑(PVK)，該材 料中可摻雜磷光染料，如三(2-苯基吡啶)銥(IHppy) 3)，二 (2-苯基吡啶)(乙酰丙酮) 銥(Ir(ppy)2(acac))，八乙基卟啉鉬(PtOEP)等；上述器件結構中還可以包括電子傳輸層、空穴注入層和空穴傳輸層，電子傳輸層 (ETL)通常采用8-羥基喹啉鋁(Alq3)；空穴注入層(HIL)的基質材料可以采用銅酞菁 (CuPc)、4，4，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯基胺(m-MTDATA)、4，4，4”-三 (N-2-萘基-N-苯基-氨基)-三苯基胺(2-TNATA)；空穴傳輸層(HTL)的基質材料可以采 用芳胺類和枝聚物族類低分子材料，優選為N，N’ - 二 - (1-萘基)-N, N’ - 二苯基-1，1’ -聯 苯基-4，4，- 二胺(NPB)。本發明中光取出層材料優選自聚(3，4)_亞乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的 混合物(PED0T:PSS)，其折射率系數為1.4，或優選自聚苯胺和聚苯乙烯磺酸酯的混合物(PANI)，其折射率系數為1. 5，或優選自Polyaniline-CSA-PES，其折射率系數為1. 56，或優 選自PF，其折射率系數為1.7。對比例1和2，實施例1和實施例2均為綠光發光OLED器件。對比例1和2的具體器件其結構如下所述對比例1 IT0(180nm) /NPB (40nm) /Alq3: C545T (30nm, 1. 3 % ) /Alq3 (20nm) /LiF (0. 5nm) / Al(150nm)對比例2:ITO (180nm) /PEDOT : PSS (IOOnm) /NPB (40nm) /Alq3: C545T (30nm, 1. 3 % )/ Alq3 (20nm)/LiF(0. 5nm)/Al(150nm)對比例1的制備工藝步驟包括(1)基片清洗利用煮沸的洗滌劑超聲和去離子水超聲的方法對帶有第一電極的 玻璃基板進行清洗，洗液溫度約為60°C，并放置在紅外燈下烘干。第一電極通常采用的材料 為 ITOo(2)制備器件的有機功能層和第二電極層抽真空至1 X IO-5Pa,首先蒸鍍一層NPB 薄膜作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0. lnm/s;以雙源蒸鍍的方法繼續蒸鍍8-羥基喹啉鋁 (簡稱Alq3)摻雜染料C545T作為綠色發光層，通過速率控制蒸鍍C545T在Alq3*的比例； 再蒸鍍一層Alq3材料作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0. lnm/s ；最后，依次蒸鍍LiF層和Al層 作為器件的第二電極層。對比例2的制備工藝步驟包括(1)基片清洗同對比例1的步驟(1)；(2)制備一層PEDOT:PSS，此層通過旋涂的方法制備，設置旋涂的轉速為1000轉/ 分，時間為30秒，將旋涂完后的基片放在烤箱內，設置溫度120攝氏度，時間120秒；(3)將旋涂完PED0T:PSS的基板，傳送到蒸鍍設備的腔室內，在真空1 X 10_5Pa下， 制備器件的有機功能層和第二電極同對比例1的步驟(2)。由上述方法，分別制備本發明的實施例1至實施例2。實施例1 (1-1 至 1-6)ITO(180nm) +PEDOTPSS(IOOnm)(矩形網狀結構)/NPB (40nm) /Alq3:C545T (30nm, 1. 3% )/Alq3 (20nm)/LiF(0. 5nm) /Al (150nm)實施例2器件結構和實施例1結構相同，不過此實施例的器件基板上加有一微透鏡結構的 薄膜，微透鏡直徑45nm。實施例1的制備工藝步驟(1)基片清洗同對比例1的步驟(1)；(2)在上述基板上制備一層矩形網格形狀的隔離柱層，此層用來定位網格位置，隔 離柱材料使用聚酰亞胺；(3)對上述基板表面進行等離子處理，使其在打印時對聚酰亞胺隔離柱表面不浸 潤，而對表面仍保持好的潤濕性；(4)在上述基板上通過噴墨打印的方法，制備一層PEDOT:PSS，每一個PEDOTPSS液滴都滴在已經定位好的網格內，最后形成了矩形網狀結構的PED0T:PSS層；(4)將上述基板傳送到蒸鍍設備的腔室內，在真空1 X10_5Pa下，制備器件的有機 功能層和第二電極同對比例1的步驟⑵。實施例2的制備工藝步驟同實施例1的制備工藝步驟相同，制備完畢之后在基板發光的一面，貼付一層PET 膜，此PET膜的微結構為多個緊挨著的半圓形的微透鏡，每個半圓形微透鏡的直徑均為 45nm。對比例3和4，實施例3和實施例4均為藍光發光OLED器件，具體的制備方法同上 述實施例。對比例3 ITO (180nm) /NPB (20nm) /BAlq TBPe (30nm, 2 % )/Alq3 (20nm) /LiF (0. 5nm) /Al (150nm)對比例4 ITO (180nm) /PANI (120nm) /NPB (20nm) /BAlq: TBPe (30nm, 2 % )/Alq3 (20nm) /LiF (0. 5nm) /Al (150nm)實施例3 (3-1 至 3-6)ITO (180nm)+PANI (120nm)(矩形網狀結構)/NPB (20nm)/BAlq: TBPe (30nm，2% )/Alq3 (20nm) /LiF (0. 5nm) /Al (150nm)實施例4器件結構和實施例3結構相同，不過此實施例的器件基板上加有金字塔型陣列結 構。對比例3的制備工藝步驟同對比例1的制備工藝相同，只不過將發光層更換為BAlq:TBPe。對比例4的制備工藝步驟同對比例2的制備工藝相同，只不過將PEDOT PSS更換為PANI，將發光層更換為 BAlq:TBPe，其中PANI使用絲網印刷的方法制備，PANI先附著于凸版上，之后轉印于基板 上，然后干燥處理，設置溫度90攝氏度，PANI的厚度為120nm。實施例3的制備工藝步驟同對比例4的制備工藝相同，只不過PANI先附著于凸版上，凸版的形狀為矩形，轉 印于基板后的PANI為矩形網格結構。實施例4的制備工藝步驟器件結構和實施例3結構相同，不過此實施例的器件基板上加有金字塔型陣列結 構。對比例5和6，實施例5和實施例6均為紅光發光OLED器件，具體的制備方法同上 述實施例。對比例5ITO (180nm) /NPB (20nm) /CBP Ir (piq) 3 (30nm, 5 % ) /BAlq (5nm) /Alq3 (15nm) /LiF (0. 5nm) /Al (150nm)對比例6ITO(180nm)/Polyaniline-CSA-PES(150nm)/NPB(20nm)/CBP:Ir(piq)3 (30nm, 5% )/
BAlq (5nm) /Alq3 (15nm) /LiF (0. 5nm) /Al (150nm)實施例5 (5-1 至 5-6)ITO (180nm)/Polyaniline-CSA-PES (150nm)(矩形網狀結構)/NPB (20nm)/CBP:Ir(piq)3(30nm,5% ) /BAlq (5nm) /Alq3 (15nm) /LiF (0. 5nm) /Al (150nm)實施例6器件結構和實施例5結構相同，不過此實施例的器件基板上加有一微透鏡薄膜， 微透鏡直徑為50nm對比例5和6的制備工藝同對比例3和4的制備工藝相同，只不過將PANI更換為 Polyaniline-CSA-PES，將發光層和電子傳輸層材料更換為CBP: Ir (piq) 3/BAlq/Alq3。對比例7ITO (180nm) /NPB (20nm) /CBP Ir (ppy) 3 (30nm, 5 % ) /BAlq (5nm) /Alq3 (15nm) /LiF (0. 5nm) /Al (150nm)對比例8ITO (180nm) /PF (150nm) /NPB (20nm) /CBP: Ir (ppy) 3 (30nm, 5 % ) /BAlq (5nm) /Alq3 (15nm) /LiF (0. 5nm) /Al (150nm)實施例7IT0(180nm)/PF(150nm)(矩形網狀結構)/NPB(20nm)/CBP: Ir (ppy) 3 (30nm, 5 % ) /BAlq (5nm) /Alq3 (15nm) /LiF (0. 5nm) /Al (150nm)實施例8器件結構和實施例7結構相同，不過此實施例的器件基板上加有一金字塔型陣列薄膜。對比例7和8的制備工藝同對比例3和4的制備工藝相同，只不過將PANI更換為 PF,將發光層和電子傳輸層材料更換為CBP Ir (ppy) 3/BAlq/Alq3。實施例7-實施例8的制備工藝同實施例3-實施例4的制備工藝相同，不同的是， 將發光層更換為 CBP:Ir(ppy)3/BAlq/Alq3。對比例9和10，實施例9和實施例10均為白光發光OLED器件。對比例9ITO (180nm) /NPB (20nm) /NPB rubrene (10nm, 1 % )/BAlq: TBPe (20nm, 3% )/Alq3 (20nm) /LiF (0. 5nm) /Al (150nm)對比例10ITO (180nm) /PEDOT : PSS (150nm) /NPB (20nm) /NPB : rubrene (lOnm, 1 % )/ BAlq: TBPe (20nm, 3 % ) /Alq3 (20nm) /LiF (0. 5nm) /Al (150nm)實施例9ITO(180nm)/PEDOT:PSS(150nm)(三角形網狀結構)/NPB(20nm)/NPB:rubrene (lOnm, 1 % )/BAlq: TBPe (20nm, 3 % ) /Alq3 (20nm) /LiF (0. 5nm) / Al(150nm)實施例10器件結構與實施例9結構相同，不過此實施例的器件基板上加有一微透鏡薄膜， 微透鏡的直徑為40nm。
實施例11IT0(180nm)/PED0T:PSS(150nm)(六邊形網狀結構)/NPB (20nm) / NPB rubrene (lOnm, 1 % ) /BAlq TBPe (20nm, 3 % ) /Alq3 (20nm) /LiF (0. 5nm) /Al (150nm)實施例12器件結構與實施例11結構相同，不過此實施例的器件基板上加有一微透鏡薄膜， 微透鏡的直徑為40nm。對比例9和10的制備工藝同對比例3和4的制備工藝相同，只不過將發光層更換 為 NPB:rubrene/BAlq:TBPe。實施例9-實施例12的制備工藝同實施例3-實施例4的制備工藝相同，不過 光取出層使用的是三角形網狀結構或六邊形網狀結構，另外不同的是，將發光層更換為 NPBrubrene/BAlqTBPe。上述實施例與對比例的具體網格結構及器件數據如下表所述表1: 表2 表3 表 4 表5 從以上對比例與實施例的數據可以看出，使用本技術所述的方法后，都會使得器 件的效率得到提高。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而其并非用以限定本發明，任何熟悉此 技術人士，在不脫離本發明的精神和范圍內，當可作各種的更動與潤飾，因此，本發明的保 護范圍當以申請的專利范圍所界定為準。
權利要求
一種有機電致發光器件，結構中依次包括基板、位于基板上的第一電極層、位于第一電極之上的光取出層、位于光取出層之上的有機功能層、位于有機功能層上的第二電極層，上述有機功能層中由至少一層發光層構成，其特征在于，上述光取出層的構型為網格形狀，且該光取出層選用低折射率系數的聚合物材料，所述折射率系數為1.0～3.0。
2.根據權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征是，所述用作光取出層的聚合物 材料的折射率系數為1. 0 2. 5。
3.根據權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征是，所述用作光取出層的聚合物 材料的折射率系數為1.0 1.9。
4.根據權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征是，所述用作光取出層的聚合物 材料的折射率系數為1.0 1.5。
5.根據權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征是，所述用作光取出層的聚合物 材料具備導電性，其導電率為10—1 lC^ScnT1。
6.根據權利要求5所述的具備導電性的用作光取出層的聚合物材料選自聚乙炔、聚噻 吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯、聚雙炔、聚乙炔衍生物、聚噻吩衍生物、聚吡咯衍 生物、聚苯胺衍生物、聚苯撐衍生物、聚苯撐乙烯衍生物或聚雙炔衍生物中的至少一種。
7.根據權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征是，所述用作光取出層的聚合物 材料具備空穴注入和傳輸特性，其空穴遷移率為10_8 川、!!^-、-1。
8.根據權利要求7所述的具備空穴注入和傳輸特性的用作光取出層的聚合物材料選 自聚芴、聚芴衍生物、聚苯、聚苯衍生物、聚芴撐、聚芴撐衍生物、聚三芳胺、聚芴衍生物、聚 芴衍生物衍生物、聚苯衍生物、聚苯衍生物衍生物、聚芴撐衍生物、聚芴撐衍生物衍生物或 聚三芳胺衍生物中的至少一種。
9.根據權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征是，所述的光取出層材料選自聚 (3，4)_亞乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的混合物，或選自聚苯胺和聚苯乙烯磺酸酯的混 合物。
10.根據權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征是，所述光取出層的網格構型中 網格為N邊形，N彡3。
11.根據權利要求10所述的有機電致發光器件，其特征是，所述光取出層的網格為矩 形、正三角形或正六邊形。
12.根據權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征是，所述光取出層的厚度為 10nm lOOOnm。
13.根據權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征是，在所述基板的另一面設置有 微透鏡結構。
14.根據權利要求13所述的有機電致發光器件，其特征是，所述微透鏡結構為凸面的 曲面形狀。
15.根據權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征是，在所述基板的另一面設置有 金字塔型陣列薄膜結構。
16.根據權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征是，所述光取出層采用噴墨打印 方法、或絲網印刷方法濕法工藝制備。
全文摘要
本發明為一種有機電致發光器件，結構中依次包括基板、位于基板上的第一電極層、位于第一電極之上的光取出層、位于光取出層之上的有機功能層、位于有機功能層上的第二電極層，上述有機功能層中由至少一層發光層構成，其特征在于，上述光取出層的構型為網格形狀，且該光取出層選用低折射率系數的聚合物材料，所述折射率系數為1.0～3.0。本發明的有機電致發光器件有效地提高了光取出效率。
文檔編號H01L51/50GK101882666SQ20101019665
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月1日 優先權日2010年6月1日
發明者李艷蕊, 段煉, 邱勇 申請人:昆山維信諾顯示技術有限公司;清華大學;北京維信諾科技有限公司