專利名稱：含鋰電極材料燒結方法
技術領域：
本發明涉及一種含鋰電極材料燒結方法，尤其涉及一種適用于鋰離子二次電池的含鋰電極材料燒結方法。
背景技術：
一般所知的鋰離子二次電池(簡稱鋰電池)具有長循環壽命、大電流放電能力、 快速充電能力、轉換效率高、輕薄短小、安全性高等優點，近年來深受可攜式信息電子產品、 油電混合車、電動自行車、電動工具等動力及儲能市場青睞，已漸取代鉛酸、鎳氫電池，市場需求量有穩定擴大增加趨勢。鋰電池的內部材料包括正極材料、負極材料、隔離膜、電解液，其中正極材料占所有鋰電池材料成本比例最高。尤其是正極材料，而以往鋰電池是普遍采用鋰鈷氧化物(LiCo 02)原料作為其正極材料，近年來，由于鈷(Co)原料的資源與取得價格不利，使用來源取得相對容易且成本低的含鐵(Fe)物質代替含鈷(Co)物質，已受到業界重視，其中又以磷酸鐵鋰氧化物 (Lithium irorn phosphate，又稱磷酸鋰鐵、鋰鐵磷，簡稱LEP，化學式Lii^eP(M)的表現性能最為突出，而逐漸被導向商業化使用。傳統鋰電池的含鋰正極與負極的電極材料燒結過程中，通常都是在一般爐體下， 使反應物與熱進行反應，其中，高氧化物的粉體在一般爐體下會通入惰性氣體(如氬Ar/氫 H2等)保護，以防止合成物被氧化的現象。例如，現有的磷酸鐵鋰氧化物燒結過程，都須通入大量的保護氣體，以防止內涵物狗物質形成!^3+的現象。此種利用大量的保護氣體進行燒結合成的方法，在已公開的專利文獻里均有清楚揭露，例如TWM4967、TW 200805734、US 6716372B2, US 6730281等。由此可知，現有的磷酸鐵鋰氧化物粉體材料的燒結過程中，諸如Ar/H2等消耗性保護氣體的使用仍占有相當的成本比重。再者，現有的鋰電池電極材料的燒結過程中，材料所使用的容器大都是采用高純度氧化鋁坩鍋，其在運用上存在著一些限制與不便，一是，不易控制成形后的坩鍋與其蓋體的密合性；另一是，在降溫時因保護氣體的溫度與坩鍋本體形成溫度不均現象，有導致該氧化鋁坩鍋破裂之虞；又一是，氧化鋁坩鍋在急遽降溫條件下有造成坩鍋龜裂之虞，而需要較長的退火時間，而相對造成燒結過程中保護氣體的消耗量與工時成本無法有效降低。
發明內容
本發明所要解決的主要技術問題在于，克服現有技術存在的上述缺陷，而提供一種含鋰電極材料燒結方法，其燒結過程中不需使用外加(或大量)保護氣體，并可有效降低工時成本，非常適于相關產業的實施利用。為達到上述目的，本發明的含鋰電極材料燒結方法，主要包括將顆粒狀鋰化合物和M的混合物置于一加蓋的金屬容器內，其中M可以是狗，P，Co，Ni, Mn, V，C元素及其氧化物或化合物；以300 700°C及500 900°C溫度范圍兩段式加熱金屬容器來熱處理內部的混合物；研磨該熱處理后的混合物，以得到預定的粉體狀含鋰電極材料。上述本發明的含鋰電極材料燒結方法，第一段溫度范圍(300 700°C )的熱處理主要用于粉體的結構合成、未知氣體分離、及主要粒徑成形，第二段溫度范圍(500 9000C )的熱處理主要用于粉體不規則的斷口或破裂的燒結。燒結過程中，材料反應時會分離出碳酸根及其它生成物的氣體，在局部氣密下，這些生成物的氣體得以滯留于金屬容器內，以形成一內壓保護，使得外部氣體無法進入，因此，材料在反應過程中，就不會再與其它未知的物質及氧氣接觸，而形成另一種不穩定的化合物；且燒結過程中，當溫度升高時， 因金屬容器的表面氧化作用及金屬熱脹原理，能使金屬容器外部形成有一保護層，以增加內部粉體材料的不氧化保護，尤其是含鐵(Fe)的粉體；借此實現燒結過程不需要使用外加 (或大量)保護氣體的主要目的。根據本發明的燒結方法，在一實施形式中，包括將顆粒狀的鋰化合物和M的混合物置于一金屬容器內；以300 700°C溫度范圍加熱金屬容器以熱處理內部混合物；然后研磨該熱處理后的混合物；再以500 900°C溫度范圍熱處理該研磨后的混合物；然后再研磨該熱處理后的混合物，以得到預定的粉體狀含鋰電極材料。依此分段加熱燒結方式所得的粉體多以單顆粒成長。根據本發明的燒結方法，在另一實施形式中，包括將顆粒狀的鋰化合物和M的混合物置于一金屬容器內；以300 700V及500 900°C溫度范圍，以連續溫度的變化法加熱金屬容器以熱處理內部混合物；然后研磨該熱處理后的混合物，以得到預定的粉體狀含鋰電極材料。依此分段連續燒結方式所得的粉體多為多小顆粒凝聚成單一粒的粉體結構。本發明的磷酸鐵鋰氧化物燒結方法，其中燒結磷酸鐵鋰氧化物粉體材料所使用的原物料有碳酸鋰(Lithium carbonate ;Li2C03)、氫氧化鋰(Lithium hydroxide ;LiOH)、磷酸鐵(Iron phosphate ；FePO4)、石墨(Graphite ；C)。前述的含鋰電極材料燒結方法，其中金屬容器與其蓋體為相同或相異的鐵金屬或非鐵的金屬材質。前述的磷酸鐵鋰氧化物燒結方法，其中金屬容器與其蓋體的相接部是依需求設成可對應接合的平面或凹凸對應形狀。前述的磷酸鐵鋰氧化物燒結方法，其中金屬容器包含數個以排列或堆疊形態進行加熱；而當其為堆疊形態時，上層坩鍋的底部可以形成為下層坩鍋的蓋體。根據本發明的燒結方法，由于本發明是于加蓋的金屬容器下進行材料的燒結合成，相較于傳統的高純度氧化鋁坩鍋能具有以下實施優點一為，金屬容器可方便制作成多種不同構形應用，以有效控制金屬容器本體與其蓋體蓋合時的密合度，而使金屬容器內部獲得穩定的加熱均溫性，有助于控制整批材料預定的顆粒平均大小；另一為，可借由加熱過程中金屬容器表面的氧化作用及金屬熱脹原理，使得外部形成有一保護層，以增加內部材料的不氧化保護效果；又一為，在急遽降溫條件下亦不會產生龜裂現象，因此，能利于以強制降溫方式縮短退火時間， 而達到減少制程工時的效果。
下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
圖1是本發明以分段分次加熱燒結方式進行加熱燒結的工作流程方塊圖。圖2是本發明以分段連續加熱燒結方式進行加熱燒結的工作流程方塊圖。圖3是本發明的第2圖的分段連續加熱的溫度連續變化過程示意圖。圖4是本發明的金屬容器形成內壓保護示意圖。圖5是本發明的金屬容器形成外部保護層示意圖。圖6是本發明的金屬容器以疊接形式進行加熱一示意圖。圖中標號說明10 · · · ·金屬容器20 · · · ·蓋體30 · · · ·混合物。
具體實施例方式本發明是一種含鋰電極材料燒結方法，該方法主要包括將顆粒狀的鋰化合物和 M的混合物置于一加蓋的金屬容器內，其中M可以是狗，P，Co, Ni, Mn, V，C元素及其氧化物或化合物；然后以300 700°C及500 900°C溫度范圍兩段式加熱金屬容器來熱處理內部的混合物；然后研磨該熱處理后的混合物，據此得到預定的粉體狀含鋰電極材料。上述方法中，第一段的300 700°C溫度范圍的熱處理，主要用于粉體的結構合成、未知氣體分離、及主要粒徑成形；第二段的500 900°C溫度范圍的熱處理，主要用于粉體不規則的斷口或破裂的燒結。該兩段溫度范圍的加熱形式可以是分段分次加熱，或是分段連續加熱二種形式，而所得的粉體狀含鋰電極材料，會因該二種加熱形式而有所差異。如圖1所示，本發明的含鋰電極材料燒結方法，在一實施形式中，包括將顆粒狀的鋰化合物和M的混合物置于一加蓋的金屬容器內；以300 700°C溫度范圍加熱金屬容器以熱處理內部的混合物；然后研磨該熱處理后的混合物；再以500 900°C溫度范圍熱處理該研磨后的混合物；然后再研磨該熱處理后的混合物，以得到預定的粉體狀含鋰電極材料。依此分段分次加熱燒結方式所得的粉體多以單顆粒成長。如圖2、圖3所示，本發明的含鋰電極材料燒結方法，在另一實施形式中，包括將顆粒狀的鋰和M的混合物置于一加蓋的金屬容器內；以300 700°C及500 900°C溫度范圍，以連續溫度的變化法加熱金屬容器以熱處理內部混合物；然后研磨該熱處理后的混合物，以得到預定的粉體狀含鋰電極材料。依此分段連續加熱燒結方式所得的粉體多為多小顆粒凝聚成單一粒的粉體結構。本發明屬于固態燒結粉體的方法，所制得的含鋰電極材料的形式包含有用于鋰電池正極材料的鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰錳氧化物(LiMnO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、磷酸鋰鐵氧化物(LiFePO4)、鋰鎳鈷錳氧化物(Li(NiCoMn)O2)等；及用于鋰電池負極材料的鋰鈦氧 (Li4Ti5O12)、碳鋰(LiC6)、鋰化錫(LiSnOx)鋰等。于材料的燒結合成過程中，如圖4所示，金屬容器10內的混合物30反應時會產生碳酸根及其它生成物的氣體，而金屬容器10的蓋體20同樣受熱源影響，使蓋體20附近的氣體分子溫度增加，這兩邊氣體分子在金屬容器10內產生對流，由于金屬容器10內體積為定值，故內部壓力會隨著溫度上升而增加，當內部壓力高于外部大氣壓時，氣體即會被驅使往外部低壓處流動(如圖中的連續箭頭所示)，進而從該金屬容器10與其蓋體20的間隙流出，達到一流體靜力平衡，以趕出金屬容器10內的空氣，并形成內壓保護，使材料30在反應過程中，不會再與其它未知的物質及氧氣接觸，而形成另一種不穩定的化合物。又如圖5 所示，燒結過程中，當溫度升高時，利用金屬容器10的氧化特性，及其與蓋體20因金屬熱脹作用呈緊密接合作用，能使金屬容器10外部形成有一保護層，以增加內部材料的不氧化保護，尤其是含鐵(Fe)的粉體材料。借此達到實現本發明的燒結方法不需要使用外加(或大量)保護氣體成本的目的與效果。例如，在本發明的一實施形式中，燒結合成時所使用的原物料有碳酸鋰(Lithium carbonate ；Li2CO3)、S1 氧化 11 (Lithium hydroxide ；LiOH)、 舞酸鐵(Iron phosphate ； !^ePO4)、石墨(Graphite ;C)。而其燒結合成時的反應生成物及其它生成物，如下列， (4-2)化學式所示n1Li2C03+n2FeP04+n3C —H4Li2FePO4^n4X1 (4-1)Ii1Li2COJn2LiOi^n3FePOJn4C —n5LiFeP04-C+n6X2 (4-2)其中nx 為反應合成比率A1，X2 為其它反應生成物X1 可能包含有C02，COX2 可能包含有 C02，CO, H2O由上式可知，在燒結過程中，因有X1, X2的可能產生的氣體形成內壓的保護，使得外部氣體無法進入燒結體當中，因此在燒結高氧化物的粉體有好的保護。上述本發明的說明中，所使用的金屬容器10與其蓋體20可為相同或相異的鐵金屬或非鐵的金屬材質，在急遽降溫條件下亦不會有產生龜裂的問題，因此，能利于以強制降溫方式大幅縮短退火時間，而達到減少制程工時成本的效果。而該金屬容器10與其蓋體20 的相接部是依需求設成可對應接合的接合面，以有效控制蓋合時的密合性。在一實施形式中，如圖6所示，所述的金屬容器10包含以數個排列形式或疊接形式進行加熱，當其為疊接形態時，上層金屬容器10的底部可以形成為下層金屬容器10的蓋體。以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。
權利要求
1.一種含鋰電極材料燒結方法，其特征在于，其步驟主要包括將顆粒狀的鋰化合物和M的混合物置于一加蓋的金屬容器內，其中M可以是狗，P，Co，Ni, Mn, V，C元素及其氧化物或化合物；以300 700°C及500 900°C溫度范圍兩段式加熱金屬容器來熱處理內部的混合物；研磨該熱處理后的混合物，以得到預定的粉體狀含鋰電極材料。
2.根據權利要求1所述的含鋰電極材料燒結方法，其特征在于，包括將顆粒狀的鋰化合物和M的混合物置于一加蓋的金屬容器內；以300 700°C溫度范圍加熱金屬容器以熱處理內部的混合物；然后研磨該熱處理后的混合物；再以500 900°C溫度范圍熱處理該研磨后的混合物；然后再研磨該熱處理后的混合物，以得到預定的粉體狀含鋰電極材料。
3.根據權利要求1所述的含鋰電極材料燒結方法，其特征在于，包括將顆粒狀的鋰化合物和M的混合物置于一加蓋的金屬容器內；以300 700°C及500 900°C溫度范圍，以分段連續加熱方式加熱金屬容器以熱處理內部混合物；然后研磨該熱處理后的混合物，以得到預定的粉體狀含鋰電極材料。
4.根據權利要求1所述的磷酸鐵鋰氧化物燒結方法，其特征在于燒結磷酸鐵鋰氧化物粉體材料所使用的原物料有碳酸鋰(Lithiumcarbonate ；Li2CO3)、氫氧化鋰(Lithium hydroxide ；LiOH)、磷酸鐵(Ironphosphate ；FePO4)、石墨(Graphite ；C)。
5.根據權利要求1所述的含鋰電極材料燒結方法，其特征在于所述金屬容器與其蓋體為相同或相異的鐵金屬或非鐵的金屬材質。
6.根據權利要求5所述的磷酸鐵鋰氧化物燒結方法，其特征在于所述金屬容器與其蓋體的相接部是依需求設成可對應接合的平面或凹凸對應形狀。
7.根據權利要求1所述的磷酸鐵鋰氧化物燒結方法，其特征在于所述金屬容器包含數個以排列或堆疊形態進行加熱；而當其為堆疊形態時，上層坩鍋的底部可以形成為下層坩鍋的蓋體。
全文摘要
一種含鋰電極材料燒結方法，其步驟主要包括將顆粒狀的鋰化合物和M的混合物置于一加蓋的金屬容器內，其中M可以是Fe，P，Co，Ni，Mn，V，C元素及其氧化物或化合物；以300～700℃及500～900℃溫度范圍兩段式加熱金屬容器來熱處理內部的混合物；研磨該熱處理后的混合物，以得到預定的粉體狀含鋰電極材料。本發明在燒結過程中不需使用外加(或大量)保護氣體，并可有效降低工時成本，非常適于相關產業的實施利用。
文檔編號H01M4/139GK102263235SQ20101018377
公開日2011年11月30日 申請日期2010年5月27日 優先權日2010年5月27日
發明者劉文治, 吳信達, 林則成 申請人:群順綠能股份有限公司