專利名稱：改性雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及雙馬來酰亞胺樹脂領域，特別是涉及一種改性雙馬來酰亞胺樹脂及其 制備方法與應用。
背景技術：
雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂以其優異的耐熱性、電絕緣性、透波性、耐輻射、阻燃性、 耐侯性，良好的力學性能和尺寸穩定性，成型工藝類似于環氧樹脂等特點，被廣泛應用于航 空、航天、機械、電子等工業領域中先進復合材料的樹脂基體、耐高溫絕緣材料和膠粘劑等。BMI樹脂與許多熱固性樹脂一樣，存在著固化后質脆、抗沖擊性能和抗應力開裂 的能力較差等弱點，從而限制了其在某些領域的推廣應用。因此對BMI改性研究一直是 材料工作者關注的研究課題，從而發展出來一系列改性BMI的方法，包括二元胺改性BMI、 高性能熱塑性樹脂改性BMI、液晶改性BMI等方法(雙馬來酰亞胺樹脂研究進展，李玲、 陳劍南、董風云，華北工學院學報，2003第六期，423-427)。在眾多改性方法中，烯丙基化 合物改性BMI以其耐熱性、耐濕性、電性能優異而引起人們的普遍關注(HD S，Addition polyimides. High Performance Advancesin Polymer Science, 1994,117 :165_220)。國內 開發的基于二烯丙基雙酚A共混改性的QY8911系列樹脂，在航空耐熱結構復合材料中得到 了廣泛的應用。近年來，中科院化學姚遠等(Yao Y, Zhao T，Yu YZ, Novel Thermosetting Rsin with a VeryHigh Glass-Transition Temperature Based on Bismaleimide and AllylatedNovolac. Journal of applied polymer science, 2005,443)研制了一種烯丙基 醚化線性酚醛樹脂，將其與一定量的雙馬來酰亞胺單體在一定溫度下預聚制備得到一種均 一透明的共混樹脂。此樹脂體系具有優良得成型工藝性能，其固化物玻璃化溫度可達300°C 以上。綜合比較，以上改性雙馬樹脂的方法雖然顯著改善了雙馬來酰亞胺樹脂的韌性， 但是仍需要較高的溫度(如250°C)才能實現完全固化。此外，目前商品化的改性雙馬來酰 亞胺樹脂室溫下均為固體，制備的預浸料無粘性，鋪覆性較差，作為復合材料基體樹脂的成 型工藝性能還有待進一步提高。
發明內容
本發明的目的是提供一種改性雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法與應用。本發明提供的制備改性雙馬來酰亞胺樹脂的方法，包括如下步驟將乙炔基苯胺 加熱至80 120°C后，再加入雙馬來酰亞胺單體于80-120°C進行熔融共聚反應至反應體 系完全溶解均一，然后進行保溫反應，得到所述改性雙馬來酰亞胺樹脂；所述乙炔基苯胺為 2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺或4-乙炔基苯胺，所述雙馬來酰亞胺單體的結構通式如式I 所示， (式I)所述式I結構通式中，R為普恥普、或普均普。上述方法中，所述乙炔基苯胺和雙馬來酰亞胺單體的質量份數比為 5-50 50-95，優選30 55 ；所述保溫反應步驟中，時間為0_4小時，優選1. 5小時。在所 述將乙炔基苯胺加熱至80 120°C的步驟之后、在所述再加入雙馬來酰亞胺單體的步驟之 前，還加入熱塑性增韌劑，使所述熱塑性增韌劑與所述乙炔基苯胺混勻后，再加入雙馬來酰 亞胺單體；所述熱塑性增韌劑為數均分子量為5000 100000的聚芳醚砜(優選數均分子 量為25000的聚芳醚砜)、數均分子量10000-100000的聚芳醚酮(優選數均分子量80000 或30000的聚芳醚酮)、數均分子量5000-80000的聚醚酰亞胺(優選數均分子量為10000 的聚醚酰亞胺)、數均分子量10000-100000的聚苯硫醚(優選數均分子量為90000的聚苯 硫醚)或數均分子量5000-100000的聚酰胺酰亞胺；所述乙炔基苯胺、熱塑性增韌劑和雙馬 來酰亞胺單體的質量份數比為5-50 0-30 50-95，優選30 15 55，其中，所述熱塑 性增韌劑的質量份數比不為0。本發明還提供了一種制備改性雙馬來酰亞胺樹脂的方法，該方法包括如下步 驟于溶劑中加入乙炔基苯胺，混勻加熱至80 120°C后，再加入雙馬來酰亞胺單體于 80-120°C進行溶液共聚反應至反應體系完全溶解均一，然后進行保溫反應，得到所述改性 雙馬來酰亞胺樹脂；所述乙炔基苯胺為2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺或4-乙炔基苯胺，所 述雙馬來酰亞胺單體的結構通式如式I所示， (式I)所述式I結構通式中，R為IchHOK或1均|。上述方法中，所述乙炔基苯胺和雙馬來酰亞胺單體的質量份數比為 5-50 50-95，優選30 55 ；所述保溫反應步驟中，時間為4_8小時，優選8小時；所述溶 劑選自丁酮、甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的至少一種。在所述于溶劑中加入乙炔基苯胺 混勻加熱至80 120°C的步驟之后、在所述再加入雙馬來酰亞胺單體的步驟之前，還加入 熱塑性增韌劑，使所述熱塑性增韌劑與所述乙炔基苯胺混勻后，再加入雙馬來酰亞胺單體； 所述熱塑性增韌劑為數均分子量為5000 100000的聚芳醚砜(優選數均分子量為25000 的聚芳醚砜)、數均分子量10000-100000的聚芳醚酮(優選數均分子量80000或30000的 聚芳醚酮)、數均分子量5000-80000的聚醚酰亞胺(優選數均分子量為10000的聚醚酰亞胺)、數均分子量10000-100000的聚苯硫醚(優選數均分子量為90000的聚苯硫醚)或數 均分子量5000-100000的聚酰胺酰亞胺；所述乙炔基苯胺、熱塑性增韌劑和雙馬來酰亞胺 單體的質量份數比為5-50 0-30 50-95，優選30 15 55，其中，所述熱塑性增韌劑 的質量份數比不為0。按照上述方法制備得到的改性雙馬來酰亞胺樹脂及該改性雙馬來酰亞胺樹脂在 制備樹脂基復合材料(如導彈雷達天線罩、飛機蒙皮和結構件)、膠黏劑或電子電器絕緣材 料(如高性能印刷電路板、電子封裝材料和耐高溫浸漬絕緣漆等)中的應用，也屬于本發明 的保護范圍。本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂，為乙炔基苯胺、熱塑性增韌劑與雙馬來酰 亞胺形成的共聚樹脂體系，由于該樹脂體系獨特的結構組成，賦予樹脂體系熔融溫度低、粘 度小和固化溫度低的特點。從根本改善了改性雙馬來酰亞胺樹脂的成型工藝性能，實現了 雙馬來酰亞胺樹脂的低溫固化。本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂儲存穩定性好，具有 良好的工藝性能，室溫為粘稠液體，易溶于丙酮、四氫呋喃等有機溶劑，既可濕法(即溶液 共聚法)制備預浸料，亦可熔融干法制備預浸料，同時也可樹脂傳遞模塑工藝(RTM)成型。 樹脂及其預浸料固化溫度低，最高固化溫度為200°C。固化后樹脂具有優異的耐高溫性能， 其玻璃化轉變溫度可達350°C以上。采用本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂制備的高強 玻璃布復合材料，按照DqES80-98標準測試該復合材料的高溫力學性能，可知其復合材料 在25°C和300°C具有優良力學性能。
圖1為實施例1制備得到的改性雙馬來酰亞胺樹脂的DSC曲線(其中，曲線a為 通用的二烯丙基雙酚A改性雙馬來酰亞胺樹脂；曲線b為本發明實施例1提供的改性雙馬 來酰亞胺樹脂)。圖2為實施例1制備得到的改性雙馬來酰亞胺樹脂的DMA曲線(N2，升溫速率5°C / min)。圖3為實施例1制備得到的改性雙馬來酰亞胺樹脂熱失重曲線(N2，升溫速率 10 °C /min)。
具體實施例方式本發明提供的制備改性雙馬來酰亞胺樹脂，具體可按以下兩種方法進行1、熔融共聚法(1)反應容器配備回流冷凝裝置、溫度計和加熱設備。將乙炔基苯胺加入反應容 器，加熱至80 120°C，然后根據實際需要加入或不加入指定量的熱塑性增韌劑，保溫攪拌 至增韌劑完全溶解。(2)保持反應體系溫度在80 120°C之間，加入指定量雙馬來酰亞胺，恒溫反應至 樹脂體系完全溶解均一后，再保溫反應0 4小時，即得到最終改性雙馬來酰亞胺樹脂。2、溶液共聚法(1)反應容器配備回流冷凝裝置、溫度計和加熱設備。首先反應容器中加入溶劑， 再加入指定量乙炔基苯胺，充分攪拌并加熱至80 120°C，然后根據實際需要加入或不加入指定量增韌劑，恒溫反應至完全溶解。(2)保持反應體系溫度在80 120°C之間，加入指定量雙馬來酰亞胺，恒溫反應至 雙馬來酰亞胺完全溶解，樹脂體系透明均一后，再保溫反應4 8小時。減壓蒸餾除去反應 體系中的溶劑，即得到最終改性雙馬來酰亞胺樹脂。下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。下 述實施例中所述方法如無特別說明，均為常規方法。實施例1500ml三口瓶配備回流冷凝管、溫度計和機械攪拌。首先加入80g4_乙炔基苯胺， 加熱至90°C，然后加入40g數均分子量為25000的聚芳醚砜，恒溫攪拌至反應體系完全溶解。將反應體系升溫至120°C，加入147gN，N’ -二苯甲烷型雙馬來酰亞胺，恒溫反應 至樹脂體系完全溶解均一后，再保溫反應60分鐘，得到本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹 脂。該樹脂室溫為棕紅色粘稠液體。以示差量熱掃描儀(DSC)對所得改性雙馬來酰亞胺樹脂的固化行為進行表征，測 試氣氛為N2，升溫速率取10°C /min。圖1為該改性雙馬來酰亞胺樹脂的DSC曲線。由圖1 可知，傳統的二烯丙基雙酚A改性雙馬來酰亞胺樹脂固化反應放熱峰發生在200 300°C 之間，峰值溫度250°C。本發明制備的改性雙馬樹脂的固化反應放熱峰發生在160 240°C 之間，峰值溫度200°C，固化反應溫度顯著低于傳統的二烯丙基雙酚A改性雙馬來酰亞胺樹 脂。以熱失重分析(TGA)和動態機械力學性能(DMA)分析對上述本發明提供的改性雙 馬來酰亞胺樹脂的耐熱性能進行評價。采用TGA表征5%失重溫度和900°C的殘重表征耐熱 性能，采用DMA的Tan(S)峰值來表征固化樹脂的玻璃化溫度。將所得改性雙馬來酰亞胺 樹脂在電熱鼓風烘箱中依次按照如下固化溫度和固化時間進行固化140°C 2小時、170°C 2 小時、200°C 2小時，固化后得到棕色致密澆鑄體。圖3即為該改性雙馬來酰亞胺樹脂的熱失 重曲線。從圖2可知，該樹脂在隊氣氛中5%失重溫度為407°C，在900°C時的殘重為52%， 表明本樹脂體系具有優良的高溫熱穩定性。圖2為該改性雙馬來酰亞胺樹脂的DMA曲線， 由圖2可知，該樹脂澆鑄體的儲能模量E'高于350°C之后才出現顯著下降，Tan(d)定義的 玻璃化溫度達到372°C。以上結果表明本樹脂具有優異的耐高溫性能。采用AS2851型Q表在1MHZ常溫時對本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂進行 介電性能測定，可知，該改性雙馬來酰亞胺樹脂澆鑄體的室溫介電常數為3. 1，介電損耗為 0.01，表明本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂具有優異的絕緣性能。將本發明制備的樹脂按照熔融浸膠法制備型號為SW-280F-90A的高強玻璃布預 浸布，通過模壓工藝，按照下述溫度及保溫時間的升溫程序在0. 5Mpa的壓力下進行模壓預 浸布150°C 2小時、170°C 2小時和200°C 3小時，得到改性雙馬來酰亞胺樹脂與高強玻璃布 復合材料，該復合材料的長*寬*厚為200mmX 200mmX 2mm，其中改性雙馬來酰亞胺樹脂的 質量百分含量為30%。按照GB/T2568-1995提供的測定方法在Instron-1122萬能材料實 驗機上進行力學性能測定，得到該復合材料在室溫和300°C彎曲強度和彈性模量列于表1， 由此可見，該改性雙馬來酰亞胺樹脂復合材料具有優良的高溫力學性能。表1、改性雙馬來酰亞胺樹脂改性復合材料的力學性能
實施例2500ml三口瓶配備回流冷凝管、溫度計和機械攪拌。首先加入200g甲苯，再加入 20g 3-乙炔基苯胺，充分攪拌并加熱至甲苯回流溫度。加入10g數均分子量80000的聚芳 醚酮，回流反應至完全溶解。加入40g N, N’ - 二苯醚型雙馬來酰亞胺，回流反應至雙馬來酰亞胺完全溶解，樹 脂體系透明均一后，再回流反應6小時。減壓蒸餾除去反應體系中的溶劑，蒸餾終止溫度 90°C，真空度> 0. 096Mpa,得到本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂。該樹脂室溫為棕紅色 粘稠液體。以示差量熱掃描儀(DSC)對所得改性雙馬來酰亞胺樹脂的固化行為進行表征，測 試氣氛為N2，升溫速率取10°C /min。結果表明，本發明制備的性雙馬來酰亞胺樹脂的固化 反應發生在150-230°C之間，峰值溫度212°C。以熱失重分析(TGA)和動態機械力學性能(DMA)分析對改性雙馬來酰亞胺樹脂固 化物的耐熱性能進行評價。采用TGA表征5%失重溫度和900°C的殘重表征耐熱性能，采 用DMA的Tan(S)峰值來表征固化樹脂的玻璃化溫度。將所得改性雙馬來酰亞胺樹脂在 電熱鼓風烘箱中依次按照如下固化溫度和固化時間進行固化140°C 2小時、170°C 2小時、 200°C 2小時，固化后得到棕色致密澆鑄體。TGA分析表明，固化樹脂的在N2氣氛中5%失重 溫度為412°C，在900°C時的殘重為48%。DMA分析表明該樹脂的玻璃化溫度高達353°C。采用AS2851型Q表在1MHZ常溫時對本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂進行 介電性能測定，可知，該改性雙馬來酰亞胺樹脂澆鑄體的室溫介電常數為3. 05，介電損耗為 0.01，表明本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂具有優異的絕緣性能。將本發明制備的樹脂按照熔融浸膠法制備SW-280F-90A型號的高強玻璃布的預 浸布，通過模壓工藝，按照下述溫度及保溫時間的升溫程序在0. 5Mpa的壓力下進行模壓預 浸布150°C 2小時、170°C 2小時和200°C 3小時，得到改性雙馬來酰亞胺樹脂與高強玻璃布 復合材料，該復合材料的長*寬*厚為200mmX200mmX2mm，其中改性雙馬來酰亞胺樹脂的 質量百分含量為30%。按照GB/T2568-1995提供的測定方法在Instron-1122萬能材料實 驗機上進行力學性能測定，得到該復合材料在室溫和300°C彎曲強度和彈性模量列于表2， 由此可見，該改性雙馬來酰亞胺樹脂復合材料具有優良的高溫力學性能。表2、改性雙馬來酰亞胺樹脂改性復合材料的力學性能 實施例3
500ml三口瓶配備回流冷凝管、溫度計和機械攪拌。首先加入150g 丁酮，再加入 20g 2-乙炔基苯胺，充分攪拌并加熱至丁酮回流溫度。加入15g數均分子量為30000的聚 芳醚酮，回流反應至完全溶解。加入50g N, N’ - 二苯砜型雙馬來酰亞胺，回流反應至雙馬來酰亞胺完全溶解，樹 脂體系透明均一后，再回流反應8小時。減壓蒸餾除去反應體系中的溶劑，蒸餾終止溫度 80°C，真空度> 0. 096Mpa,得到本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂。該樹脂室溫為棕紅色 粘稠液體。以示差量熱掃描儀(DSC)對所得改性雙馬來酰亞胺樹脂的固化行為進行表征，測 試氣氛為N2，升溫速率取10°C /min。結果表明，本發明制備的改性雙馬來酰亞胺樹脂的固 化反應發生在160-240°C之間，峰值溫度為198°C。以熱失重分析(TGA)和動態機械力學性能(DMA)分析對改性雙馬來酰亞胺樹脂固 化物的耐熱性能進行評價。采用TGA表征5%失重溫度和900°C的殘重表征耐熱性能，采 用DMA的Tan(S)峰值來表征固化樹脂的玻璃化溫度。將所得改性雙馬來酰亞胺樹脂在 電熱鼓風烘箱中依次按照如下固化溫度和固化時間進行固化140°C 2小時、170°C 2小時、 200°C 2小時，固化后得到棕色致密澆鑄體。TGA分析表明，固化樹脂的在N2氣氛中5%失重 溫度為421°C，在900°C時的殘重為43%。DMA分析表明該樹脂的玻璃化溫度高達385°C。采用AS2851型Q表在1MHZ常溫時對本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂進行 介電性能測定，可知，該改性雙馬來酰亞胺樹脂澆鑄體的室溫介電常數為3. 1，介電損耗為 0.01，表明本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂具有優異的絕緣性能。將本發明制備的樹脂按照熔融浸膠法制備型號為SW-280F-90A的高強玻璃布的 預浸布，通過模壓工藝，按照下述溫度及保溫時間的升溫程序在0. 5Mpa的壓力下進行模 壓150°C 2小時、170°C 2小時和200°C 3小時，得到改性雙馬來酰亞胺樹脂與高強玻璃布 復合材料，該復合材料的長*寬*厚為200mmX 200mmX 2mm，其中改性雙馬來酰亞胺樹脂的 質量百分含量為30%。按照GB/T2568-1995提供的測定方法在Instron-1122萬能材料實 驗機上進行力學性能測定，得到該復合材料在室溫和300°C彎曲強度和彈性模量列于表3， 由此可見，該改性雙馬來酰亞胺樹脂復合材料具有優良的高溫力學性能。表3、改性雙馬來酰亞胺樹脂改性復合材料的力學性能 實施例4500ml三口瓶配備回流冷凝管、溫度計和機械攪拌。首先加入200g 二甲苯，再加入20g 4-乙炔基苯胺，充分攪拌并加熱至110°C。加入20g數均分子量為10000的聚醚酰亞
胺，保溫反應至完全溶解。加入50g N, N’ - 二苯甲烷型雙馬來酰亞胺，回流反應至雙馬來酰亞胺完全溶解， 樹脂體系透明均一后，在iio°c反應5小時。減壓蒸餾除去反應體系中的溶劑，蒸餾終止溫 度為110°C，真空度> 0. 096Mpa，得到本發明制備的改性雙馬來酰亞胺樹脂。該樹脂室溫為 棕紅色粘稠液體。以示差量熱掃描儀(DSC)對所得改性雙馬來酰亞胺樹脂的固化行為進行表征，測 試氣氛為N2，升溫速率取10°C /min。結果表明，本發明制備的改性雙馬來酰亞胺樹脂的固 化反應發生在164-238°C之間，峰值溫度為202°C。以熱失重分析(TGA)和動態機械力學性能(DMA)分析對改性雙馬來酰亞胺樹脂固 化物的耐熱性能進行評價。采用TGA表征5%失重溫度和900°C的殘重表征耐熱性能，采 用DMA的Tan(S)峰值來表征固化樹脂的玻璃化溫度。將所得改性雙馬來酰亞胺樹脂在 電熱鼓風烘箱中依次按照如下固化溫度和固化時間進行固化140°C 2小時、170°C 2小時、 2000C 2小時，固化后得到棕色致密澆鑄體。TGA分析表明，固化樹脂的在N2氣氛中5%失重 溫度為408°C，在900°C時的殘重為42%。DMA分析表明該樹脂的玻璃化溫度高達364°C。采用AS2851型Q表在IMHZ常溫時對本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂進行 介電性能測定，可知，該改性雙馬來酰亞胺樹脂澆鑄體的室溫介電常數為3. 2，介電損耗為 0.01，表明本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂具有優異的絕緣性能。將本發明制備的樹脂按照熔融浸膠法制備SW-280F-90A型號的高強玻璃布的預 浸布，通過模壓工藝，按照下述溫度及保溫時間的升溫程序在0. 5Mpa的壓力下進行模壓預 浸布150°C 2小時、170°C 2小時和200°C 3小時，得到改性雙馬來酰亞胺樹脂與高強玻璃布 復合材料，該復合材料的長*寬*厚為200mmX 200mmX 2mm，其中改性雙馬來酰亞胺樹脂的 質量百分含量為30%。按照GB/T2568-1995提供的測定方法在Instron-1122萬能材料實 驗機上進行力學性能測定，得到該復合材料在室溫和300°C彎曲強度和彈性模量列于表4， 由此可見，該改性雙馬來酰亞胺樹脂復合材料具有優良的高溫力學性能。表4、改性雙馬來酰亞胺樹脂改性復合材料的力學性能 實施例5500ml三口瓶配備回流冷凝管、溫度計和機械攪拌。首先加入180g二甲基甲酰胺， 再加入20g 3-乙炔基苯胺，充分攪拌并加熱至100°C。加入6g數均分子量為90000的聚苯
硫醚，保溫反應至完全溶解。加入50g N, N’ - 二苯砜型雙馬來酰亞胺，保溫反應至雙馬來酰亞胺完全溶解，樹 脂體系透明均一后，再保溫反應7小時。減壓蒸餾除去反應體系中的溶劑，蒸餾終止溫度 100°C，真空度> 0. 096Mpa，得到本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂。該樹脂室溫為棕紅色粘稠液體。以示差量熱掃描儀(DSC)對所得改性雙馬來酰亞胺樹脂的固化行為進行表征，測 試氣氛為N2，升溫速率取10°C /min。結果表明，本發明制備的改性雙馬來酰亞胺樹脂的固 化反應發生在150-239°C之間，峰值溫度227°C。以熱失重分析(TGA)和動態機械力學性能(DMA)分析對改性雙馬來酰亞胺樹脂固 化物的耐熱性能進行評價。采用TGA表征5%失重溫度和900°C的殘重表征耐熱性能，采 用DMA的Tan(S)峰值來表征固化樹脂的玻璃化溫度。將所得改性雙馬來酰亞胺樹脂在 電熱鼓風烘箱中依次按照如下固化溫度和固化時間進行固化140°C 2小時、170°C 2小時、 200°C 2小時，固化后得到棕色致密澆鑄體。TGA分析表明，固化樹脂的在N2氣氛中5%失重 溫度為417°C，在900°C時的殘重為45%。DMA分析表明該樹脂的玻璃化溫度高達374°C。采用AS2851型Q表在1MHZ常溫時對本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂進行 介電性能測定，可知，該改性雙馬來酰亞胺樹脂澆鑄體的室溫介電常數為3. 1，介電損耗為 0.01，表明本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂具有優異的絕緣性能。將本發明制備的樹脂按照熔融浸膠法制備SW-280F-90A型號的高強玻璃布的預 浸布，通過模壓工藝，按照下述溫度及保溫時間的升溫程序在0. 5Mpa的壓力下進行模壓預 浸布150°C 2小時、170°C 2小時和200°C 3小時，得到改性雙馬來酰亞胺樹脂與高強玻璃布 復合材料，該復合材料的長*寬*厚為200mmX200mmX2mm，其中改性雙馬來酰亞胺樹脂的 質量百分含量為30%。按照GB/T2568-1995提供的測定方法在Instron-1122萬能材料實 驗機上進行力學性能測定，得到該復合材料在室溫和300°C彎曲強度和彈性模量列于表5， 由此可見，該改性雙馬來酰亞胺樹脂復合材料具有優良的高溫力學性能。表5、改性雙馬來酰亞胺樹脂改性復合材料的力學性能 實施例6500ml三口瓶配備回流冷凝管、溫度計和機械攪拌。首先加入80g 2_乙炔基苯胺， 加熱至120°C，加入80gN，N’ - 二苯甲烷型雙馬來酰亞胺，恒溫反應至樹脂體系完全溶解均 一后，再保溫反應90分鐘，得到本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂。該樹脂室溫為棕紅 色粘稠液體。以示差量熱掃描儀(DSC)對所得改性雙馬來酰亞胺樹脂的固化行為進行表征，測 試氣氛為N2，升溫速率取10°C /min。結果表明，本發明制備的改性雙馬來酰亞胺樹脂的固 化反應發生在152-226°C之間，峰值溫度203°C。以熱失重分析(TGA)和動態機械力學性能(DMA)分析對改性雙馬來酰亞胺樹脂固 化物的耐熱性能進行評價。采用TGA表征5%失重溫度和900°C的殘重表征耐熱性能，采 用DMA的Tan(S)峰值來表征固化樹脂的玻璃化溫度。將所得改性雙馬來酰亞胺樹脂在 電熱鼓風烘箱中依次按照如下固化溫度和固化時間進行固化140°C 2小時、170°C 2小時、200°C 2小時，固化后得到棕色致密澆鑄體。TGA分析表明，固化樹脂的在N2氣氛中5%失重 溫度為428°C，在900°C時的殘重為51%。DMA分析表明該樹脂的玻璃化溫度高達392°C。采用AS2851型Q表在IMHZ常溫時對本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂進行 介電性能測定，可知，該改性雙馬來酰亞胺樹脂澆鑄體的室溫介電常數為3. 2，介電損耗為 0.01，表明本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂具有優異的絕緣性能。將本發明制備的樹脂按照熔融浸膠法制備SW-280F-90A型號的高強玻璃布的預浸布，通過模壓工藝，按照下述溫度及保溫時間的升溫程序在0. 5Mpa的壓力下進行模壓預 浸布150°C 2小時、170°C 2小時和200°C 3小時，得到改性雙馬來酰亞胺樹脂與高強玻璃布 復合材料，該復合材料的長*寬*厚為200mmX200mmX2mm，其中改性雙馬來酰亞胺樹脂的 質量百分含量為30%。按照GB/T2568-1995提供的測定方法在Instron-1122萬能材料實 驗機上進行力學性能測定，得到該復合材料在室溫和30(TC彎曲強度和彈性模量列于表1， 由此可見，該改性雙馬來酰亞胺樹脂復合材料具有優良的高溫力學性能。表6、改性雙馬來酰亞胺樹脂改性復合材料的力學性能 實施例7500ml三口瓶配備回流冷凝管、溫度計和機械攪拌。首先加入150g 丁酮，再加入 IOg 2-乙炔基苯胺，充分攪拌并加熱至丁酮回流溫度。再加入90g N，N’_ 二苯砜型雙馬來 酰亞胺，回流反應至雙馬來酰亞胺完全溶解，樹脂體系透明均一后，再回流反應8小時。減 壓蒸餾除去反應體系中的溶劑，蒸餾終止溫度80°C，真空度> 0. 096Mpa，得到本發明提供 的改性雙馬來酰亞胺樹脂。該樹脂室溫為棕紅色粘稠液體。以示差量熱掃描儀(DSC)對所得改性雙馬來酰亞胺樹脂的固化行為進行表征，測 試氣氛為N2，升溫速率取10°C /min。結果表明，本發明制備的改性雙馬來酰亞胺樹脂的固 化反應發生在160-240°C之間，峰值溫度為187 °C。以熱失重分析(TGA)和動態機械力學性能(DMA)分析對改性雙馬來酰亞胺樹脂固 化物的耐熱性能進行評價。采用TGA表征5%失重溫度和900°C的殘重表征耐熱性能，采 用DMA的Tan(S)峰值來表征固化樹脂的玻璃化溫度。將所得改性雙馬來酰亞胺樹脂在 電熱鼓風烘箱中依次按照如下固化溫度和固化時間進行固化140°C 2小時、170°C 2小時、 2000C 2小時，固化后得到棕色致密澆鑄體。TGA分析表明，固化樹脂的在N2氣氛中5%失重 溫度為429°C，在900°C時的殘重為47%。DMA分析表明該樹脂的玻璃化溫度高達393°C。采用AS2851型Q表在IMHZ常溫時對本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂進行 介電性能測定，可知，該改性雙馬來酰亞胺樹脂澆鑄體的室溫介電常數為3. 0，介電損耗為 0.01，表明本發明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂具有優異的絕緣性能。將本發明制備的樹脂按照熔融浸膠法制備型號為SW-280F-90A的高強玻璃布的 預浸布，通過模壓工藝，按照下述溫度及保溫時間的升溫程序在0. 5Mpa的壓力下進行模壓150°C 2小時、170°C 2小時和200°C 3小時，得到改性雙馬來酰亞胺樹脂與高強玻璃布 復合材料，該復合材料的長*寬*厚為200mmX200mmX2mm，其中改性雙馬來酰亞胺樹脂的 質量百分含量為30%。按照GB/T2568-1995提供的測定方法在Instron-1122萬能材料實 驗機上進行力學性能測定，得到該復合材料在室溫和300°C彎曲強度和彈性模量列于表3， 由此可見，該改性雙馬來酰亞胺樹脂復合材料具有優良的高溫力學性能。表7、改性雙馬來酰亞胺樹脂改性復合材料的力學性能
權利要求
一種制備改性雙馬來酰亞胺樹脂的方法，包括如下步驟將乙炔基苯胺加熱至80～120℃后，再加入雙馬來酰亞胺單體于80-120℃進行熔融共聚反應至反應體系完全溶解均一，然后進行保溫反應，得到所述改性雙馬來酰亞胺樹脂；所述乙炔基苯胺為2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺或4-乙炔基苯胺，所述雙馬來酰亞胺單體的結構通式如式I所示，(式I)所述式I結構通式中，R為FSA00000138910700011.tif,FSA00000138910700012.tif
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述乙炔基苯胺和雙馬來酰亞胺單體的 質量份數比為5-50 50-95，優選30 55 ；所述保溫反應步驟中，時間為0_4小時，優選 1. 5小時。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述將乙炔基苯胺加熱至80 120°C的步驟之后、在所述再加入雙馬來酰亞胺單體的步驟之前，還加入熱塑性增韌劑，使 所述熱塑性增韌劑與所述乙炔基苯胺混勻后，再加入雙馬來酰亞胺單體；所述熱塑性增韌 劑為數均分子量為5000 100000的聚芳醚砜、數均分子量10000-100000的聚芳醚酮、數 均分子量5000-80000的聚醚酰亞胺、數均分子量10000-100000的聚苯硫醚或數均分子量 5000-100000的聚酰胺酰亞胺。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述乙炔基苯胺、熱塑性增韌劑和雙馬來 酰亞胺單體的質量份數比為5-50 0-30 50-95，優選30 15 55，其中，所述熱塑性 增韌劑的質量份數比不為0。
5.一種制備改性雙馬來酰亞胺樹脂的方法，包括如下步驟于溶劑中加入乙炔基苯 胺，混勻加熱至80 120°C后，再加入雙馬來酰亞胺單體于80-120°C進行溶液共聚反應至 反應體系完全溶解均一，然后進行保溫反應，得到所述改性雙馬來酰亞胺樹脂；所述乙炔基 苯胺為2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺或4-乙炔基苯胺，所述雙馬來酰亞胺單體的結構通式 如式I所示， 所述式I結構通式中，R為
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述乙炔基苯胺和雙馬來酰亞胺單體的 質量份數比為5-50 50-95，優選30 55 ；所述保溫反應步驟中，時間為4_8小時，優選8 小時；所述溶劑選自丁酮、甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的至少一種。
7.根據權利要求5或6所述的方法，其特征在于在所述于溶劑中加入乙炔基苯胺混 勻加熱至80 120°C的步驟之后、在所述再加入雙馬來酰亞胺單體的步驟之前，還加入熱 塑性增韌劑，使所述熱塑性增韌劑與所述乙炔基苯胺混勻后，再加入雙馬來酰亞胺單體；所 述熱塑性增韌劑為數均分子量為5000 100000的聚芳醚砜、數均分子量10000-100000的 聚芳醚酮、數均分子量5000-80000的聚醚酰亞胺、數均分子量10000-100000的聚苯硫醚或 數均分子量5000-100000的聚酰胺酰亞胺。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于所述乙炔基苯胺、熱塑性增韌劑和雙馬來 酰亞胺單體的質量份數比為5-50 0-30 50-95，優選30 15 55，其中，所述熱塑性 增韌劑的質量份數比不為0。
9.權利要求1-8任一所述方法制備得到的改性雙馬來酰亞胺樹脂。
10.權利要求9所述改性雙馬來酰亞胺樹脂在制備樹脂基復合材料、膠黏劑或電子電 器的絕緣材料中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種改性雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法與應用。該制備方法是將乙炔基苯胺、熱塑性增韌劑和雙馬來酰亞胺單體按照一定比例進行高溫熔融或溶液預聚，得到均一透明的樹脂。本發明的新型改性雙馬來酰亞胺樹脂不僅具有成型工藝性能好的特點，如樹脂熔融粘度小、溶劑溶解性好和固化溫度低等，而且固化物具有優異的耐高溫性能。本樹脂體系不僅可用于耐高溫復合材料基體樹脂，而且可應用于耐高溫膠黏劑、電子電器絕緣材料領域。
文檔編號H01B3/30GK101845143SQ20101018331
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月19日 優先權日2010年5月19日
發明者劉鋒, 周恒 , 李曉麗, 趙彤 申請人:中國科學院化學研究所