專利名稱：二氧化鈦基固溶體制備方法及使用該固溶體的鋰電池負極材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池領域，具體涉及一種基于二氧化鈦的復合氧化物固溶體制 備方法，以及制備的鋰離子電池負極材料。
背景技術：
由于鋰離子電池具有高電壓、高比能、長壽命、無記憶效應、無污染、安全性高、壽 命長等諸多優點，使得鋰電池目前已經在小型二次電池領域取代鎳鎘電池和鎳氫電池成為 了商用電池的主流。而未來在電動汽車等大型設備上，鋰離子電池將有著更廣泛的應用。作為鋰離子電池負極材料，二氧化鈦因其出色的電化學性能，例如在鋰離子嵌入 / 脫出過程中的體積膨脹小(3% ) [ffagemaker M, et al，Multiple Li positionsinside oxygen octahedra in lithiated TiO2 anatase,J. Am. Chem. Soc. 2003,125 (3) :840_848], 嵌入/脫出深度小、行程短，循環穩定性好等[GrahamA，et al，TiO2⑶nanowires as an pmproved anode material for lithium-ion batteries containingLiFeP04or LiNi0 5MnL 504 cathodes and a polymerelectrolyte，Adv. Mater. 2006，18. 2597—2600]，弓| 起人們越來越多的興趣。但由于二氧化鈦理論比容量(168mAh/g)比較低，一直制約著其在 高功耗能源領域的應用。錫類金屬氧化物和過渡金屬氧化物具有很高的比容量，是鋰離子電池負極材料研 究的熱點。但其循環性能差，體積膨脹大，不可逆容量很高[Ying L,et al, Synthesis and characterization of Sn02 nano-single crystals as anode materials forlithium-ion batteries, Materials Letters. 2007,61 :4370_4373]，很大程度上限制了此類金屬氧化物 在鋰電池負極材料方面的應用。Ti4+和Sn4+、Co2+、Fe3+、Sb3+等離子電負性相差不大，離子尺寸較接近，從理論上 可以形成置換固溶體。因而可以將二氧化鈦為作為一種基質材料，引入其他錫類金屬氧化 物或者過渡金屬氧化物，開發出既具備良好的循環性能又擁有高容量的鋰離子電池負極材 料。于錫賓、王桂花等人用溶膠凝膠法制備了 Fe3+、Co2+、M2+、等金屬離子摻雜的二氧 化鈦的復合顆粒[余錫賓，王桂花，羅衍慶等。TiO2微粒的摻雜改性與催化活性[J].上海 師范大學學報(自然科學版)，2000 (29) :75-82]。其制備方法是將鈦酸四丁酯溶于金屬 硝酸鹽溶液溶膠，通過PH的調節得到凝膠，在室溫下靜置1-2月得到凝膠顆粒，經高溫處理 得到氧化物固溶體產物。但是該方法的缺點是水解時間長、組分不均勻、粒徑大。上述現有技術存在著工藝復雜、制備所需時間長，產率低，不利于工業化生產。并 且沒有在鋰電池負極材料領域得到應用。
發明內容
本發明針對現有技術的上述問題，提供一種基于二氧化鈦的復合氧化物固溶體制備方法。本發明的再一目的在于提供一種能夠提高鋰離子電池性能的負極材料。為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是一種復合氧化物固溶體的制備方法，按下述步驟制得步驟一將含鈦鹽的溶膠與含金屬鹽的溶膠按比例混合均勻；步驟二 將上步制得物中加入緩沖劑調節體系PH，倒入高壓反應釜中反應；步驟三將上步制得物過濾，然后分別用無水乙醇和去離子水洗滌，干燥。本發明進一步的優選方案是所述含鈦鹽的溶膠為含鈦鹽的硝酸溶膠。本發明進一步的優選方案是所述金屬鹽的溶膠為含金屬鹽的無水乙醇溶膠。本發明進一步的優選方案是含鈦鹽溶膠中的鈦離子與含金屬鹽溶膠中的金屬離 子的摩爾比為1 1 3 1。本發明進一步的優選方案是所述的金屬鹽選自五水合四氯化錫、三氯化銻、硝酸 鐵、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷中的一種。本發明進一步的優選方案是所述鈦鹽選自三氯化鈦、四氯化鈦和鈦酸四丁酯中 的一種。本發明進一步的優選方案是所述緩沖劑選自六亞甲基四胺或三乙醇胺。本發明進一步的優選方案是所述體系PH為3 8本發明進一步的優選方案是 所述基于二氧化鈦的復合氧化物固溶體制備得到的鋰電池負極材料。由于采用上述技術方案，使本發明的有益效果在于本發明提供的制備方法水解 過程短，組分混合均勻，顆粒分散性好，同時縮短了反應時間，簡化了生產工藝。利用本發明制備出的鋰離子電池負極材料，首次可逆容量高達653mAh/g ；0. 2mA/ cm2電流密度下循環30次后，容量能保持490mAh/g。
附圖1為復合氧化物固溶體的制備流程圖。附圖2為TiO2 · SnO2固溶體的X-射線衍射(XRD)圖。附圖3為TiO2 · SnO2固溶體的透射電子顯微電鏡(TEM)圖。附圖4為TiO2 · SnO2固溶體的循環放電圖。附圖5為TiO2 · Fe2O3固溶體的X-射線衍射(XRD)圖。附圖6為TiO2 · Fe2O3固溶體的透射電子顯微電鏡(TEM)圖。
具體實施例方式下面對本發明的具體實施例進行詳細說明實施例1如附圖1所示取含SnCl4 · 5H20溶膠15mL (0. 2mol/L)與15mL無水乙醇混合均 勻，然后在攪拌下向上述混合液滴加含TiCl3溶膠lmL(3mol/L)，攪拌均勻。然后再稱取2g 六亞甲基四胺加入到上述混合溶膠中，控制體系PH = 8。將混合溶膠加入到水熱反應釜中。 在200°C，反應2小時。自然冷卻至室溫，取出混合液，過濾出沉淀，分別用去離子水和無水 乙醇清洗至濾液呈中性，將沉淀在60°C真空干燥12小時，即得產物。
如附圖2X-射線衍射分析表明所獲得的產物以純凈的TiO2 · SnO2固溶體形式存 在，Ti3+ Sn4+ =1:1。如附圖3透射電子顯微電鏡(TEM)分析表明，TiO2 · SnO2固溶體為無定型態，尺寸 為 20 50nm。如附圖4電化學性能測試結果表明，利用該復合氧化物固溶體制備的鋰電池負極
材料首次可逆容量高達653mAh/g ；0. 2mA/cm2電流密度下循環30次后，容量能保持490mAh/
g°實施例2操作方法同實施例1，取含SnCl4 · 5H20溶膠15mL(0. 2mol/L)與15mL無水乙醇混 合均勻，然后在攪拌下向上述混合液滴加含TiCl3溶膠2mL(3mol/L)混合，然后再稱取2. 5g 六亞甲基四胺加入到上述混合溶膠中，控制體系PH = 8，其余條件不變。X-射線衍射分析表明所獲得的產物以純凈的TiO2 · SnO2固溶體形式存在， Ti3+ Sn4+ = 2:1。TEM分析表明，TiO2 · SnO2固溶體為無定型態，尺寸為20 35nm。電化學性能測試結果表明，利用該復合氧化物固溶體制備的鋰電池負極材料首次 可逆容量高達547mAh/g ；0. 2mA/cm2電流密度下循環30次后，容量能保持450mAh/g。實施例3操作方法同實施例1，取含SnCl4 · 5H20溶膠15mL(0. 2mol/L)與15mL無水乙醇混 合均勻，然后在攪拌下向上述混合液滴加含TiCl3溶膠3mL (3mol/L)混合，然后再稱取3g六 亞甲基四胺加入到上述混合溶膠中，控制體系PH = 8，其余條件不變。X-射線衍射分析表明所獲得的產物以純凈的TiO2 · SnO2固溶體形式存在， Ti3+ Sn4+ = 3:1。TEM分析表明，TiO2 · SnO2固溶體為無定型態，尺寸為10 20nm。電化學性能測試結果表明，利用該復合氧化物固溶體制備的鋰電池負極材料首次 可逆容量高達453mAh/g ；0. 2mA/cm2電流密度下循環30次后，容量能保持350mAh/g。實施例4操作方法同實施例1，反應物中以SbCl3代替SnCl4 · 5H20,其余條件不變。X-射線衍射分析表明所獲得的產物以純凈的TiO2 · Sb2O3固溶體形式存在， Ti3+ Sb4+ = 1 1 1 3。TEM分析表明，TiO2 · Sb2O3固溶體為無定型態，尺寸為20 40nm。電化學性能測試結果表明，利用該復合氧化物固溶體制備的鋰電池負極材料首次 可逆容量高達480 550mAh/g ；0. 2mA/cm2電流密度下循環30次后，容量能保持350 402mAh/go實施例5取0. 9mol鈦酸四丁酯溶于25mL體積分數為2%的硝酸溶液劇烈攪拌1小時至形 成均勻透明的溶膠；將50mL(0. 45mol/L)硝酸鐵溶膠與25mL無水乙醇混合均勻，然后緩慢 滴加到鈦酸四丁酯的硝酸溶膠中。再稱取3ml三乙醇胺加入到上述混合溶膠中調節體系pH =3. 0。繼續攪拌，水解反應7天。將水解反應產物加入水熱反應釜中，在200°C反應18小 時。自然冷卻至室溫。取出混合液，過濾出沉淀，分別用去離子水和無水乙醇清洗至濾液呈中性，將沉淀在100°c真空干燥12小時，即得產物。如附圖5X-射線衍射分析表明所獲得的產物以純凈的TiO2 · Fe2O3固溶體形式存 在。Ti4+ Fe3+ =1:1。如附圖6透射電子顯微電鏡(TEM)分析表明，TiO2 -Fe2O3固溶體為無定型態，尺寸 為 10 30nm。電化學性能測試結果表明，利用該復合氧化物固溶體制備的鋰電池負極材料首次 可逆容量高達525mAh/g ；0. 2mA/cm2電流密度下循環30次后，容量能保持430mAh/g。實施例6取1. Smol鈦酸四丁酯溶于50mL體積分數為2%的硝酸溶液劇烈攪拌Ih至形成均 勻透明的溶膠。將50mL(0. 45mol/L)硝酸鐵溶膠與25mL無水乙醇混合均勻，然后緩慢滴加 到鈦酸四丁酯的硝酸溶膠中。再稱取3. 5ml三乙醇胺加入到上述混合溶膠中調節體系pH =3，其余條件不變。X-射線衍射分析表明所獲得的產物以純凈的TiO2 ^Fe2O3固溶體形式存在。 Ti4+ Fe3+ = 2:1。TEM分析表明，TiO2 · Fe2O3固溶體為無定型態，尺寸為10 20nm。電化學性能測試結果表明，利用該復合氧化物固溶體制備的鋰電池負極材料首次 可逆容量高達513mAh/g ；0. 2mA/cm2電流密度下循環30次后，容量能保持400mAh/g。實施例7取(2.7mol)鈦酸四丁酯溶于75mL體積分數為2%的硝酸溶液劇烈攪拌Ih至形成 均勻透明的溶膠。將50mL(0. 45mol/L)硝酸鐵溶膠與25mL無水乙醇混合均勻，然后緩慢滴 加到鈦酸四丁酯的硝酸溶膠中。再稱取4ml三乙醇胺加入到上述混合溶膠中調節體系pH =3，其余條件不變。X-射線衍射分析表明所獲得的產物以純凈的TiO2 ^Fe2O3固溶體形式存在。 Ti4+ Fe3+ = 3:1。TEM分析表明，TiO2 · Fe2O3固溶體為無定型態，尺寸為12 35nm。電化學性能測試結果表明，利用該復合氧化物固溶體制備的鋰電池負極材料首次 可逆容量高達492mAh/g ；0. 2mA/cm2電流密度下循環30次后，容量能保持350mAh/g。實施例8操作方法同實施例5，反應物中以硝酸銅代替硝酸鐵，其余條件不變。X-射線衍射分析表明所獲得的產物以純凈的TiO2 · NiO固溶體形式存在， Ti4+ Cu2+ =1 1 3 1。TEM分析表明，TiO2 · CuO固溶體為晶體型態，尺寸為20 40nm。電化學性能測試結果表明，利用該復合氧化物固溶體制備的鋰電池負極材料首 次可逆容量高達541 560mAh/g ；0. 2mA/cm2電流密度下循環30次后，容量能保持415 430mAh/go實施例9操作方法同實施例5，反應物中以硝酸鎳代替硝酸鐵，其余條件不變。X-射線衍射分析表明所獲得的產物以純凈的TiO2 · NiO固溶體形式存在， Ti4+ Ni2+ =1 1 3 1。
TEM分析表明，TiO2 · NiO固溶體為晶體型態，尺寸為20 50nm。電化學性能測試結果表明，利用該復合氧化物固溶體制備的鋰電池負極材料首 次可逆容量高達453 480mAh/g ；0. 2mA/cm2電流密度下循環30次后，容量能保持340 375mAh/g。實施例10操作方法同實施例5，反應物中以硝酸鈷代替硝酸鐵，其余條件不變。X-射線衍射分析表明所獲得的產物以純凈的TiO2 · CoO固溶體形式存在， Ti4+ Co2+ =1 1 3 1。TEM分析表明，TiO2 · CoO固溶體為晶體型態，尺寸為30 50nm。電化學性能測試結果表明，利用該復合氧化物固溶體制備的鋰電池負極材料首 次可逆容量高達482 551mAh/g ；0. 2mA/cm2電流密度下循環30次后，容量能保持331 384mAh/g0對比實施例11用量筒量取2mL的鈦酸四丁酯，倒入水熱反應釜中，以體積比為1 10量取20mL 蒸餾水，將蒸餾水倒入水熱反應釜內和鈦酸四丁酯混合后放入烘箱中。反應溫度為120°C， 反應時間為5小時。自然冷卻至室溫，取出混合液，過濾出沉淀，分別用去離子水和無水乙 醇清洗至濾液呈中性。將沉淀在60°C真空干燥12小時，即得產物。X-射線衍射分析表明所獲得的產物以純凈的TiO2形式存在。TEM分析表明，TiO2為晶體型態，尺寸為10_20nm。電化學性能測試結果表明，利用晶體型態的TiO2制備的鋰電池負極材料首次可逆 容量為200mAh/g。0. 2mA/cm2電流密度下循環30次后，容量能保持90mAh/g。對比實施例12首先將0. 005mol的SnCl4 · 5H20溶于20mL去離子水中配制成物質的量濃度為 0. 25mol/L的溶液，攪拌均勻后，滴加25%的NH3 · H2O至溶液的pH = 11。最后將配制的溶 液轉入水熱反應釜中。反應溫度為200°C，反應時間時間為24小時。自然冷卻至室溫，取出 混合液，過濾出沉淀，分別用去離子水和無水乙醇清洗至濾液呈中性，用AgNO3檢測無Cl_。 將沉淀在100°C真空干燥12小時，即得產物。X-射線衍射分析表明所獲得的產物以純凈的SnO2形式存在。TEM分析表明，SnO2為晶體型態，尺寸為4-lOnm。電化學性能測試結果表明，利用晶體型態的SnO2制備的鋰電池負極材料首次可逆 容量高達450mAh/g。0. 2mA/cm2電流密度下循環9次后，容量就衰減為100mAh/g。以上已對本發明的較佳實施例進行了具體說明，但本發明并不限于所述實施例， 熟悉本領域的技術人員在不違背本發明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換， 這些等同的變型或替換均包含在本申請權利要求所限定的范圍內。
權利要求
一種復合氧化物固溶體的制備方法，其特征在于按下述步驟制得步驟一將含鈦鹽的溶膠與含金屬鹽的溶膠按比例混合均勻；步驟二將上步制得物中加入緩沖劑調節體系PH，倒入高壓反應釜中反應；步驟三將上步制得物過濾，然后分別用無水乙醇和去離子水洗滌，干燥。
2.如權利要求1所述的復合氧化物固溶體制備方法，其特征在于所述含鈦鹽的溶膠 為含鈦鹽的硝酸溶膠。
3.如權利要求1所述的復合氧化物固溶體制備方法，其特征在于所述金屬鹽的溶膠 為含金屬鹽的無水乙醇溶膠。
4.如權利要求1所述的復合氧化物固溶體制備方法，其特征在于含鈦鹽溶膠中的鈦 離子與含金屬鹽溶膠中的金屬離子的摩爾比為1 1 3 1。
5.如權利要求1所述的復合氧化物固溶體制備方法，其特征在于所述的金屬鹽選自 五水合四氯化錫、三氯化銻、硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷中的一種。
6.如權利要求1所述的復合氧化物固溶體制備方法，其特征在于所述鈦鹽選自三氯 化鈦、四氯化鈦和鈦酸四丁酯中的一種。
7.如權利要求1所述的復合氧化物固溶體制備方法，其特征在于所述緩沖劑選自六 亞甲基四胺或三乙醇胺。
8.如權利要求1所述的復合氧化物固溶體制備方法，其特征在于所述體系PH為3 8
9.一種由權利要求1至8所述方法所得復合氧化物固溶體制備得到的鋰電池負極材料。全文摘要
本發明提供了一種二氧化鈦基固溶體制備方法及使用該固溶體的鋰電池負極材料。通過將含鈦鹽溶膠與含金屬鹽溶膠按比例混合，加入緩沖劑調節體系pH，在高壓反應釜中反應后，對沉淀物過濾、烘干制得。利用本發明制備出的鋰電池負極材料，首次可逆容量高達653mAh/g，0.2mA/cm2電流密度下循環30次后，容量能保持490mAh/g。
文檔編號H01M4/131GK101901901SQ20101017844
公開日2010年12月1日 申請日期2010年5月20日 優先權日2010年5月20日
發明者宋懷河, 田水清, 陳曉紅, 顏景丹 申請人:北京化工大學