專利名稱：鋰離子電池正極材料及使用此材料的鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本實用新型發明涉及鋰離子電池用正極材料以及使用該正極材料制成的鋰離子電池。
背景技術：
鋰離子電池自1991年被商品化以來，其所用的正極材料也在不斷改進。從最早的鈷酸鋰、錳酸鋰發展到目前用的多元素材料，其追求容量和能量的不斷提高。對于鋰離子電池用正極材料來說在充電限制電壓為4. 2V的時候鎳酸鋰具有比較高的能量密度。如日本松下產業株式會社在中國申請的發明專利(申請號為200710090083.8的專利文件)公開了一種用于基于非水性電解質的二次電池的正電極活性材料以及高安全性的基于非水性電解質的二次電池，其中所述正電極活性材料由具有高容量、低成本和優異熱穩定性的鋰/ 鎳復合氧化物組成。但是由于鎳酸鋰的合成困難和高溫性能差，限制了其在實際生產過程中的應用。 由此出現了將鎳鈷錳三種元素結合在一起的多元素復合的鋰離子電池用正極材料。在這種基礎上日本松下電器產業株式會社在中國申請的發明專利(申請號為 200680021309.2的專利文件)公開了一種鋰離子二次電池的正極，其含有活性物質粒子，該活性物質粒子含有用 LivNi1InzCowCaxIfeyMzO2 (0. 85 彡 ν 彡 1. 25、0 < w 彡 0. 75、0 < χ 彡 0. 1、0 < y < 0. 1、0 彡 ζ 彡 0. 75、0 < w+x+y+z 彡 0. 80、元素 M 是 Co、Ca 及 Mg 以外的元素)表示的鋰復合氧化物，⑴在0 < ζ時，元素M包含元素Me，該元素Me為選自Mn、 Al、B、W、Nb、TaUn、Mo、Sn、Ti、& 及Y之中的至少1種；且與活性物質粒子的內部相比，選自Ca、Mg及元素Me之中的至少1種的元素Mc多分布在表層部，(ii)在0 = ζ時，與活性物質粒子的內部相比，選自Ca及Mg之中的至少1種的元素Mc多分布在表層部。松下公司在專利號為02146903. 2的專利文件中還公開了一種含有鎳和錳兩種元素的正極材料。在該發明專利中提供了一種由高容量、具有長期保存性和循環壽命長的含鋰復合氧化物構成的正極活性物質和用該正極活性物質制得的非水電解質二次電池。含鋰復合氧化物及用其制得的非水電解質二次電池中的含鋰復合氧化物的以X射線吸收顯微結構中的K吸收端的吸收極大值為基礎的氧化狀態含有2. 0 2. 5價的鎳及3. 5 4. 0價的錳。以上這些正極材料由于鎳元素的存在，其和鈷酸鋰相比具有高容量和低成本的優勢。和錳酸鋰相比其能量優勢更加突出。但是由于鎳的活潑的電化學特性，和電解液之間會發生較多副反應，從而影響到電池的高溫特性，限制了含鎳和鋰的正極材料在實際中的應用。要將含鎳的低成本高容量的正極材料應用到實際中去，就必須解決這一問題。
發明內容
針對含鎳鋰離子電池用正極材料應用性能差，在高溫環境下產氣量大，膨脹率高的問題。本發明人做了大量的研究，經過很多次試驗的摸索，本發明人出人意料的發現通過控制含鎳的鋰離子電池用正極材料顆粒形貌和大小可以提供出一種具有較高的比容量，較低的生產成本和較好的高溫性能的鋰離子電池用正極材料。本發明人發現當對于含鎳鋰離子電池用正極材料來說，當鎳含量在對％以上的時候，其微觀顆粒形貌為一次粒子團聚成的二次粒子，其顆粒度的中位徑大于6微米，并且從電鏡圖上分析其形成二次類球形顆粒的一次顆粒中單個顆粒大小在1微米以上的占總的單個顆粒的比例在20%以上的時候，該正極材料具有良好的高溫儲存性能。通過大量的研究和試驗，本發明人發現當含鎳正極材料中形成二次顆粒的一次顆粒中單個顆粒大小在ι微米以上的占總的單個顆粒的比例低于20%的時候，該正極材料在60度以上的高溫環境下，膨脹率高，儲存性能差。用該正極材料所做出來的電池在60度以上高溫儲存時就會發生嚴重的膨脹。高溫儲存性能差。由此通過控制含鎳材料的顆粒度可以得到高溫性能比較穩定、容量比較高、 成本比較低的鋰離子電池用正極材料。目前的鋰離子電池所用的正極材料，三元材料壓實密度低，平臺低。含鎳的材料在高溫環境下產氣量大，膨脹率高，平臺低和壓實密度低。鈷酸鋰價格太高。單靠這些材料滿足不了日益增長的鋰離子電池的需求。與前述現有技術相比，本發明人發現對于鎳含量高于23%以上的正極材料，其顆粒度的中位徑大于6微米，并且從電鏡圖上分析其形成二次類球形顆粒的一次顆粒中單個顆粒大小在1微米以上的占總的單個顆粒的比例在20%以上的時候，該正極材料具有良好的高溫儲存性能。在本發明中，提供一種鋰離子二次電池用正極材料，該正極材料是鎳含量在23以上的正極材料。該材料的主要特征是其顆粒度的中位徑大于6微米，并且從電鏡圖上分析其形成二次類球形顆粒的一次顆粒中單個顆粒大小在1微米以上的占總的單個顆粒的比例在20%以上的時候，該正極材料具有良好的高溫儲存性能。同時本發明還提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池所使用的正極材料為本發明所提供的材料，其例如包括以下部分電極、電解質、隔膜、容器。其中電極包括正極和負極， 正極包括正極集流器和涂覆在正極集流器上的正極活性物質；負極包括負極集流器和涂覆在負極集流器上的負極活性物質層；隔膜可以是單純的固體絕緣層也可以是具有導電性能的固狀物；容器是正極、負極、隔膜、電解質的包容體。實施本發明具體方式以下以非限制方式更具體地介紹適用于本發明方法的二次鋰離子電池蓋板及帶有該蓋板的二次鋰離子電池。本發明中的正極材料是指至少鎳含量在以上，該材料的主要特征是其顆粒度的中位徑大于6微米，并且從電鏡圖上分析其形成二次類球形顆粒的一次顆粒中單個顆粒大小在1微米以上的占總的單個顆粒的比例在20%以上。本發明中正極材料的制備可以例如以下方法。可以將含有鎳的前驅體和碳酸鋰混合850度燒結M小時，之后用研缽粉碎。用所制備出來的正極材料做為活性物質制作出以下鋰離子電池。二次鋰離子電池的一般結構包括正極、負極、非水電解質和將正極與負極相互隔開的隔膜。非水電解質通過將含鋰的金屬鋰鹽例如LiPF6作為電解質溶解在例如碳酸亞乙酯或碳酸二甲酯的非水溶劑中而得到。隔膜在上述非水溶劑中不溶解，并且是由例如聚乙烯或聚丙烯樹脂制成的多孔膜。也可以是由非水電解質溶液增塑聚合材料得到的含有凝膠電解質類型的固體電解質。正極正極制備可例如采用通過將正極活性材料、導電劑和粘合劑在適當溶劑中混合均勻而制成的漿料涂布在集流體例如鋁箔上，接著干燥并壓制成極片。本發明中電池正極活性物質為至少鎳含量在對％以上的該材料的主要特征是其顆粒度的中位徑大于6微米，并且從電鏡圖上分析其形成二次類球形顆粒的一次顆粒中單個顆粒大小在1微米以上的占總的單個顆粒的比例在20%以上的時候，。此外，本發明可使用公知的導電劑和粘合劑。正極活性材料中各組分的混合比例可使用公知的比例范圍。隔膜本發明所用的隔膜可以是公知的隔膜，例如可以是由合成樹脂的無紡布、聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜以及由此類材料復合而成的材料制成的類型。負極負極制備可例如采用通過將負極活性材料、導電劑和粘合劑在適當溶劑中混合攪拌而制成的漿料涂布在集流體例如銅箔上，接著干燥并壓制成極片。本發明中電池負極活性物質為鋰離子能在其中嵌入和脫出的碳系和非碳系的物質，包括，例如，鋰合金(例如，Li4Ti5O12)、金屬氧化物(例如非晶態錫氧化物、WO2和MoO2)、 TiS2以及能嵌入和脫出鋰離子的碳系物。特別希望使用碳系物充當負極活性材料。本發明所用的碳系物包括，例如，石墨、無取向性石墨、焦炭、碳纖維、球形碳、樹脂燒結碳和氣相生長碳，納米碳管。因為包含如上所述的特定碳纖維或球形碳的負極表現出高充電效率，特別希望使用中間相浙青基碳纖維或中間相浙青基球形碳充當碳素物。中間相浙青基碳纖維和中間相浙青基球形碳可采用公知的方法獲得。 非水電解質可采用公知的類型和材料，并未特別限定，非水電解質，例如可以使用，在非水溶劑中溶解電解質而制成的液體非水電解質、將聚合物、非水溶劑和溶解物復合而制成的膠體非水電解質、聚合物固體非水電解質等等。電池的結構可以是通過卷繞或疊片的方式來形成，可以制成例如柱狀、方形等形狀。容器二次鋰離子電池的容器也就是二次鋰離子電池的電池蓋采用本發明所述的帶有絕緣層和極耳引出孔的電池蓋。電池殼采用普通的金屬殼。對電池的充放電操作采用本領域公知的方式進行。
實施例下面將根據具體的試驗結果詳細敘述本發明。將含有鎳的前驅體和碳酸鋰混合在空氣氣氛下850度燒結M小時，之后用研缽粉碎，制成正極用活性物質。采用銅箔作為負極的集流體，鋁箔作為正極的集流體，用所燒結出的鈷酸鋰作為正極活性物質用，負極活性物質用MCMB。電池型號為方型633770。將鈷酸鋰與5%的粘合劑PVDF和4%的導電碳黑混合，按1 1的比例加入N-甲基吡咯烷酮中。負極物質可以直接與10%的粘合劑PVDF進行混合，按1 1的比例加入，制成漿料。將和好的正極漿料用涂敷的方法涂在正極的集流體上，負極漿料涂敷在負極集流體上，然后烘干，壓制。將壓制后的正負極片點上極耳，插入隔膜(隔膜為PP材料)后，在卷繞機上卷繞后裝入鋁殼中，將極耳引出后用膠將極耳引出孔封住。作為實驗對照例子，其所采用的電池蓋為帶有鉚釘的鋁電池蓋制成。將電池殼和電池蓋焊接密封在一起。在相對濕度小于1.5%的環境下進行注液，電解液采用EC DEC DMC= 1 1 1的混合溶劑，電解質為IM六氟磷酸鋰，注液后立即封口。對比例1 按上述方法制成633770方型的多個鋰離子電池，所用電池活性物質為 LiNi0.4Co0.2Mn0.402其顆粒度的中位徑大于6微米，并且從電鏡圖上分析其形成二次類球形顆粒的一次顆粒中單個顆粒大小在1微米以上的占總的單個顆粒的比例小于10%。所做出的電池在85度4小時的高溫儲存條件下其電池膨脹率為37. 8%。對比例2:按上述方法制成633770方型的多個鋰離子電池，所用電池活性物質為 LiNia5Coa2Mnc^2其顆粒度的中位徑大于6微米，并且從電鏡圖上分析其形成二次類球形顆粒的一次顆粒中單個顆粒大小在1微米以上的占總的單個顆粒的比例小于10%。所做出的電池在85度4小時的高溫儲存條件下其電池膨脹率為37. 8%。實施例1按上述方法制成633770方型的多個鋰離子電池，所用電池活性物質為其顆粒度的中位徑大于6微米，并且從電鏡圖上分析其形成二次類球形顆粒的一次顆粒中單個顆粒大小在1微米以上的占總的單個顆粒的比例大于18%。所做出的電池在85度4小時的高溫儲存條件下其電池膨脹率為7. 8%。按上述方法制成633770方型的多個鋰離子電池，所用電池活性物質鈷含量為 40%，鎳含量為13%。所用正極材料的pH值在11. 3。所做出的電池在85度4小時的高溫儲存條件下其電池膨脹率為19. 8%。實施例2按上述方法制成633770方型的多個鋰離子電池，所用電池活性物質為 LiNi0.4Co0.2Mn0.402其顆粒度的中位徑大于6微米，并且從電鏡圖上分析其形成二次類球形顆粒的一次顆粒中單個顆粒大小在1微米以上的占總的單個顆粒的比例大于18%。所做出的電池在85度4小時的高溫儲存條件下其電池膨脹率為6. %。上述實驗結果顯示，對于含有鎳含量在23%以上的鋰離子電池用正極材料來說， 而顆粒形貌為一次小顆粒形成的二次類球形的大顆粒的正極材料而言當形成二次顆粒的一次顆粒中小于1微米的顆粒占總的一次顆粒的比例大于15%的時候。該材料具有較好的高溫儲存性能。
權利要求
1.一種鋰離子電池用正極材料，該材料中鎳元素的含量在23%以上，該材料的微觀顆粒形貌從SEM圖上看為一次顆粒團聚成二次類球形，該材料的特征在于組成二次類球形的一次顆粒中，從SEM圖看到尺寸在1微米以上的1次顆粒占總的一次顆粒的比例在15%以上。
2.一種非水電解質電池，具有可插入和脫出鋰離子負極活性物質構成的負極、以及可插入和脫出鋰離子的正極活性物質構成的正極。其特征在于所用正極活性物質如權利要求 1所述。
3.一種非水電解質電池，具有可插入和脫出鋰離子負極活性物質構成的負極、以及可插入和脫出鋰離子的正極活性物質構成的正極。所用正極活性物質如權利要求1所述。其特征在于所用非水電解質是從有機電解質或高分子固體電解質中任何一種中選取。
4.如2-3權利要求中任意一項所述的非水電解質電池，其特征在于非水電解質溶液中的所述溶劑中含有5% -25%的碳酸亞亞乙酯。
5.如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其化學式可以表示如下
6.如權利要求2所述的鋰離子電池，其充電限制電壓為4.3-4. 4V
7.如權利要求2所述的鋰離子電池，其充正負極之間比例在1.05-1. 9之間。
8.如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，碳酸鋰雜質含量小于1%。
全文摘要
本發明提供了一種高溫性能穩定的鋰離子電池用正極材料，該材料中鎳的含量占23％以上，該材料的微觀顆粒形貌從SEM圖上看為一次顆粒團聚成二次類球形，同過控制形成二次類球形的一次顆粒的尺寸大小可以得到高溫性能穩定的鋰離子電池用正極材料。本發明還提供了一種使用該材料的鋰離子電池，該鋰離子電池具有體積比能量高、高溫性能好的特點。
文檔編號H01M4/13GK102255068SQ201010176669
公開日2011年11月23日 申請日期2010年5月19日 優先權日2010年5月19日
發明者孫杰, 蔡松珊 申請人:孫杰