專利名稱：鋰二次電池的陽極活性材料及含有該材料的鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于鋰二次電池的陽極活性材料以及一種含有該陽極活性材料 的鋰二次電池，更具體地涉及一種能夠提高電池的充電/放電效率和循環性能的用于鋰二 次電池的陽極活性材料，以及一種包含該陽極活性材料的鋰二次電池。相關申請的交叉引用 本申請要求于2009年4月27日在韓國提交的申請號為10-2009-0036349韓國專 利申請的優先權，其全部內容通過引用組合在本申請中。
背景技術：
近來，隨著使用電池的電子器件(例如移動電話、筆記本計算機、電動車輛等)的 快速普及，對于小型的、質輕且容量更高的二次電池的需求日益增加。特別地，鋰二次電池 質輕且能量密度較高，因此被廣泛用作便攜式電子器件的電源。因此，正積極對其進行研發 以提高鋰二次電池的性能。鋰二次電池包括分別含有能夠嵌入和脫出鋰離子的活性材料的陽極和陰極以及 填充在兩者之間的有機電解質溶液或聚合物電解質溶液。鋰二次電池通過氧化和還原反應 在鋰離子于陽極和陰極嵌入和脫出過程中產生電能。鋰二次電池主要使用過渡金屬化合物，例如鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物 (LiNiO2)、鋰錳氧化物(LiMnO2)等作為陰極活性材料。而且，鋰二次電池使用高柔軟性的結晶度碳材料作為陽極活性物質，所述碳材 料例如是天然石墨或人造石墨、或者通過在1000°c至1500°C的低溫下對烴或聚合物進 行碳化而獲得的偽石墨結構(pseudo-graphite structure)或亂層結構(turbostratic structure)的低結晶度的碳材料。如果例如石墨的結晶性碳材料用作陽極活性物質，電解質溶液的組分在石墨的表 面分解并且在石墨的表面上形成LiF(氟化鋰)膜。所述膜使得電池電量的充電/放電效 率下降，并且增加了阻抗并減小了充電率(C-rate)性能。為了解決這些問題，公開號為2006-0074808的韓國專利文獻公開了一種含有硅 的陽極活性物質。在這種現有技術中，硅占陽極活性物質的30至70質量％。這種硅的高 含量通常使得在硅中發生陽極反應。因此，現有技術的陽極活性物質的不利之處在于，其充 電/放電效率比碳材料更加快速地下降。在這種情況下，仍然需要能夠克服傳統碳材料缺陷的創造性的陽極活性物質。
發明內容
因此，本發明的一個目的在于，提供一種能夠防止形成LiF從而確保電池性能優 異的創造性的陽極活性物質。而且，本發明的另一目的在于，提供一種使用所述陽極活性物質制備的、用于鋰二 次電池的陽極和一種包含所述陽極的鋰二次電池。
為了實現上述目的，根據本發明的用于鋰二次電池的陽極活性物質包含基于碳的 陽極活性物質；和Li2SiF6。在根據本發明的陽極活性物質中，Li2SiF6的含量是基于碳的陽極活性物質的重量 (100重量份)的0.1至10重量份。然而，本發明不限于此。在根據本發明的陽極活性物質中，基于碳的陽極活性物質可以包含碳芯材料和通 過部分或完全包覆碳芯材料的邊緣而形成的碳化物層。碳芯材料可以是高結晶度的球狀天 然石墨。可選地，碳芯材料可以是由如下組成的組中的任何一種卵形、鱗狀、須狀或波狀的 天然石墨，人造石墨，中間相碳微球，中間相浙青微粉，各向同性浙青微粉，樹脂煤，以及具 有偽石墨結構或亂層結構的低結晶度碳微粉，或它們的混合物。然而，本發明不限于此。碳 化物層可以是低結晶度碳化物層，其通過用衍生自煤或石油的浙青或焦油或它們的混合物 包覆碳芯材料并對包覆層進行碳化而形成。可選地，在根據本發明的陽極活性物質中，基于碳的陽極活性物質可以是人造石
墨O一種根據本發明的用于鋰二次電池的陽極活性物質的制備方法包含將基于碳的 陽極活性物質與Li2SiFJg合；以及在惰性氣氛中燒結(sinter)所述混合物。根據本發明的陽極活性物質可以用在用于鋰二次電池的陽極中，也可以用在鋰二 次電池中。本發明的技術效果根據本發明的用于鋰二次電池的陽極活性物質包含基于碳的活性材料和Li2SiF6。 因此，本發明使陽極活性物質具有穩定的表面和結構，由此防止會導致不可逆容量的有機 電解質溶液的分解反應。而且，本發明減小了在充電/放電通過電解質的氧化而形成的酸 的影響，由此提高了電池的效率和循環性能。
具體實施例方式在下文中，詳細說明本發明的優選實施例。在進行說明之前，應該理解的是在本說 明書和所附權利要求書中使用的術語并非解釋成限制為一般的和字典的含義，而是基于對 應于本發明的技術方案的含義和概念并根據發明人允許為了最好地進行說明而對術語進 行適當地限定的原理來進行解釋。如上所述，除了傳統的基于碳的陽極活性物質之外，本發明的陽極活性物質包含 Li2SiF6。通常，初始容量大的天然石墨用作基于碳的陽極活性物質。然而，天然石墨的不利 之處在于會降低效率和減小循環容量。為了克服上述不利之處，天然石墨可以包覆有低結 晶度的碳材料。然而，對于克服基于碳的材料的本質問題存在限制。因此，本發明的陽極活性物質 還包括Li2SiF6。在本發明的陽極活性物質中，Li2SiF6使得鋰離子在充電/放電期間可以 良好地流動，并且在由于電解溶液的分解反應而形成LiF之前保持形成LixSiFy,由此抑制 由于形成LiF而引起的電池電阻增加。包含根據本發明的陽極活性物質中的Li2SiF6的含量可以根據基于碳的陽極活性 物質、鋰二次電池的使用情況等變化。例如，可以使用重量百分比是基于碳的陽極活性物質 的重量的0. 1至10%的Li2SiF6。然而，本發明不限于此。如果Li2SiF6的含量小于0. 1重量％，則通過使用Li2SiF6而得到的性能改進不明顯。如果Li2SiF6的含量超過10重量％， 會導致在制備電池期間電阻增加。在根據本發明的陽極活性物質中，可與Li2SiF6—起使用的基于碳的陽極活性物 質不限于特定的類型，如果該基于碳的陽極活性物質是在現有技術中通常使用的碳材料。 例如，基于碳的陽極活性物質可以是人造石墨。可選地，基于碳的陽極活性物質可以包含碳 芯材料(core carbon material)和通過部分或完全包覆碳芯材料的邊緣而形成的碳化物 層。然而，本發明不限于此。在根據本發明的基于碳的陽極活性物質中，碳芯材料可以是高結晶度的球狀天然 石墨。可選地，碳芯材料可以是由如下組成的組中的任何一種卵形、波狀、鱗狀、或須狀的 天然石墨，中間相碳微球，中間相浙青微粉，各向同性浙青微粉，樹脂煤，以及具有偽石墨結 構或亂層結構的低結晶度碳微粉，或它們的混合物。 碳化物層優選是低結晶度碳化物層，其通過用衍生自煤或石油的浙青或焦油或它 們的混合物包覆碳芯材料并對包覆層進行碳化而形成。在此處，低結晶度表示碳化物層的 結晶程度比碳芯材料低。如果碳化物層的結晶程度低于碳芯材料，可以有效地防止在碳芯 材料的邊緣發生電解溶液的分解反應。而且，這可以在電池的制備中提高加工性能，例如可 壓縮性(compressibility)等。根據本發明的用于鋰二次電池的陽極活性物質可以通過將上述基于碳的陽極活 性物質與Li2SiF6混合并且在氧化氣氛、還原氣氛或惰性氣氛中燒結所述混合物來制備。在制備根據本發明的用于鋰二次電池的陽極活性物質中，基于碳的陽極活性物質 和Li2SiF6可以通過在現有技術中通常使用的干混合方法或濕混合方法混合。燒結溫度可以是400至700°C。如果燒結溫度低于400°C，則難以除去雜質。如果 燒結溫度高于700°C，則會破壞Li2SiF6的晶體結構。如上述制備的本發明的陽極活性物質可以用在以通常的方法制備用于鋰二次電 池的陽極中。所述方法包含將上述陽極活性物質、導電材料、粘合劑和有機溶劑混合以制備 活性材料漿(active material paste)，以及將活性材料漿體涂抹在通常用在現有技術中 的陽極電流集電器(例如銅箔)上，隨后進行干燥，熱處理和壓縮。而且，如上述制備的本發明的陽極可以構成能夠重復充電和放電的鋰二次電池。 鋰二次電池可以包含上述的陽極，通過用基于鋰的過渡金屬化合物以預定的厚度包覆陰極 電流集電器得到的陰極，和插在陽極與陰極之間并由用于鋰二次電池的電解質溶液浸漬的 隔板(s印arator)。制備鋰二次電池的方法是本領域技術人員公知的，因此在此處省去了有 關方面的詳細描述。在下文中，通過特定的實施例詳細說明本發明。然而，在此處所做的說明只是僅為 了進行說明的優選實施例，并非旨在限制本發明的保護范圍，因此應該理解的是，對于本領 域技術人員而言這些實施例是用于更加明確地進行說明的。實施例1高速下將天然的球狀石墨與重量為天然石墨重量10重量％的浙青干混合約10分 鐘得到混合物。分別在1100°c和220(TC下燒結該混合物各1小時。通過粉末分級去除微 粉。通過上述過程可得到用于鋰二次電池的陽極活性物質，其中天然石墨被碳化物層包覆。 將這種基于碳的陽極活性物質與重量為基于碳的陽極活性物質重量的2重量％的Li2SiF6混合。在600°C下在氮氣惰性氣氛中煅燒該混合物5小時。以此方式得到根據本發明的用于鋰二次電池的陽極活性物質。將IOOg的陽極活性物質放入500ml反應器中，并且添加少量的N-甲基吡咯烷酮 (NMP)和粘合劑(PVDF)。用混合器將它們混合制備漿液。將該漿液均勻地涂抹在12 μ m厚 的銅箔上，隨后在120°C真空干燥。以此方式制得用于鋰二次電池的陽極。該陽極用于與由 作為陰極活性材料的LiCoO2制得的陰極、作為隔板的Celgard 2400和作為非水電解質溶 液的IM LiPF6(EC DEC = 3 7) 一起制備鈕扣電池。實施例2除了 Li2SiF6的重量是基于碳的活性材料重量的4重量％之外，以與實施例1相同 的方式制備陽極活性物質、陽極和鈕扣電池。實施例3除了 Li2SiF6的重量是基于碳的活性材料重量的6重量％之外，以與實施例1相同 的方式制備陽極活性物質、陽極和鈕扣電池。實施例4除了 Li2SiF6的重量是基于碳的活性材料重量的8重量％之外，以與實施例1相同 的方式制備陽極活性物質、陽極和鈕扣電池。實施例5除了 Li2SiF6的重量是基于碳的活性材料重量的10重量％之外，以與實施例1相 同的方式制備陽極活性物質、陽極和鈕扣電池。實施例6在3000°C下燒結焦炭24小時并通過粉末分級除去微粉以制備人造石墨。得到的 人造石墨用作用于鋰二次電池的陽極活性物質，并且與重量是基于碳的陽極活性物質重量 的2重量％ WLi2SiF6混合。在600°C下在氮氣惰性氣氛中煅燒該混合物5小時。以此方 式制得根據本發明的用于鋰二次電池的陽極活性物質。以與實施例1相同的方式制備陽極和鈕扣電池。實施例7除了 Li2SiF6的重量是基于碳的活性材料重量的4重量％之外，以與實施例6相同 的方式制備陽極活性物質、陽極和鈕扣電池。比較例1高速下將天然的球狀石墨與重量為天然石墨重量10重量％的浙青干混合約10分 鐘得到混合物。分別在1100°c和220(TC下燒結該混合物各1小時。通過粉末分級去除微 粉。通過上述過程可制得用于鋰二次電池的陽極活性物質，其中天然石墨包覆有碳化物層。將IOOg的陽極活性物質放入500ml反應器中，并且添加少量的N-甲基吡咯烷酮 (NMP)和粘合劑(PVDF)。用混合器它們混合制備漿液。將該漿液均勻地涂抹在12 μ m厚的 銅箔上，隨后在120°C下真空干燥。以此方式制得用于鋰二次電池的陽極。該陽極用于與由 作為陰極活性材料的LiCoO2制得的陰極、作為隔板的Celgard 2400和作為非水電解質溶 液的IM LiPF6(EC DEC = 3 7) 一起制備鈕扣電池。比較例2在3000°C下燒結焦炭24小時并通過粉末分級除去微粉以制備人造石墨。得到的人造石墨用作用于鋰二次電池的陽極活性物質。以與實施例1相同的方式制備用于鋰二次電池的陽極和鈕扣電池。實驗例對實施例和比較例進行測試以評價如下特性。隨后的表1示出了評價結果。(1)電池特件將電壓范圍控制在0.01與1.5V之間來執行充電/放電測試。以0. 5mA/cm2充
電電流進行充電直到電壓為0.01V,在保持電壓為0. OlV的同時繼續充電直到充電電流為
0. 02mA/cm2,以0. 5mA/cm2放電電流進行放電直到電壓為1. 5V。在表中，充電/放電效率是
放電容量與充電容量的比。[表 1] 如上述的表1所示，可以發現，根據本發明的實施例1至7通常具有與比較例相比
更好的電池特性。雖然實施例6的放電容量低于比較例2，但循環效率和容量保持率比比較
例2更好。因此，與比較例2相比，實施例6具有提高了的電池特性。
權利要求
一種用于鋰二次電池的陽極活性物質，包含基于碳的陽極活性物質；和Li2SiF6。
2.如權利要求1所述的用于鋰二次電池的陽極活性物質，其中所述Li2SiF6的含量是所述基于碳的陽極活性物質的重量的0. 1至10重量％。
3.如權利要求1所述的用于鋰二次電池的陽極活性物質，其中所述基于碳的陽極活性物質包含碳芯材料和通過部分或完全包覆所述碳芯材料 的邊緣而形成的碳化物層。
4.如權利要求3所述的用于鋰二次電池的陽極活性物質， 其中所述碳芯材料是高結晶度的球狀天然石墨。
5.如權利要求3所述的用于鋰二次電池的陽極活性物質，其中所述碳芯材料是如下組成的組中的任何一種卵形、波狀、鱗狀、或須狀的天然石 墨，中間相碳微球，中間相浙青微粉，各向同性浙青微粉，樹脂煤，和具有偽石墨結構或亂層 結構的低結晶度碳微粉，或它們的混合物。
6.如權利要求3所述的用于鋰二次電池的陽極活性物質， 其中所述碳化物層的結晶度比所述碳芯材料小。
7.如權利要求3所述的用于鋰二次電池的陽極活性物質，其中所述碳化物層是低結晶度碳化物層，該低結晶度碳化物層通過用衍生自煤或石油 的浙青或焦油或它們的混合物包覆碳芯材料并對包覆層進行碳化而形成。
8.如權利要求1所述的用于鋰二次電池的陽極活性物質， 其中所述基于碳的陽極活性物質是人造石墨。
9.一種用于鋰二次電池的陽極活性物質的制備方法，其包含 將基于碳的陽極活性物質與Li2SiF6混合；和在氧化氣氛、還原氣氛或惰性氣氛中燒結所述混合物。
10.如權利要求9所述的用于鋰二次電池的陽極活性物質的制備方法，其中所述Li2SiF6的含量是所述基于碳的陽極活性物質的重量的0. 1至10重量％。
11.如權利要求9所述的用于鋰二次電池的陽極活性物質的制備方法， 其中燒結溫度是400至700°C。
12.一種用于鋰二次電池的陽極，包括包覆有陽極活性物質和粘合劑的陽極電流集電器，其中所述陽極活性物質是權利要求1至8中任一項所述的陽極活性物質。
13.一種鋰二次電池，包括 陽極；陰極；插在所述陽極與所述陰極之間的隔板；和 電解質溶液，其中所述陽極是權利要求12所述的陽極。
全文摘要
本發明涉及一種用于鋰二次電池的陽極活性物質以及包含該陽極活性物質的鋰二次電池。用于鋰二次電池的陽極活性物質包含基于碳的陽極活性物質和Li2SiF6。添加Li2SiF6使得電池的充電/放電效率和循環性能得到提高。
文檔編號H01M4/583GK101872861SQ20101017025
公開日2010年10月27日 申請日期2010年4月27日 優先權日2009年4月27日
發明者吳政勛, 廉哲, 樸炳天, 韓京熙, 韓貞敏 申請人:Ls美創有限公司