專利名稱：一種釩電池用全氟磺酸離子交換膜制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及全釩氧化還原液流電池(VRB)用離子交換膜領域，特別涉及一種用于釩電池阻釩性好的全氟磺酸離子交換膜的制備工藝。
背景技術：
隨著國民經濟快速發展，能源、資源和環境保護間的矛盾日益突出，促使傳統的能源系統迫切的向可再生能源轉變。調整當前電力能源結構，開發規模化利用風能、太陽能等可再生清潔能源，已經成為我國電力能源發展的基本國策。風能、太陽能等可再生能源發電過程具有不連續和不穩定的特點，需要配備蓄電儲能裝置，才能實現連續、穩定的電能輸出，以避免對局部電網產生沖擊而引發的大規模惡性事故。到目前為止，在世界范圍內所開發的新電池技術中，全釩氧化還原液流電池(Redox flow cell)無疑是最有前途的，這種電池具有使用規模大、壽命長、能量效率高、環境友好、電流連續性好等優點，通過全釩氧化還原液流電池儲能可以實現在現有的電網系統中的“削峰填谷”作用，能夠緩和電力供需矛盾，提高發電設備利用率， 降低火力發電能耗。全釩氧化還原液流電池是用V(II)/V(III)和V(TV)/V(V)氧化還原電對的H2SO4 溶液分別作正負半電池電解液的。H2SO4電離成H+和S042—，然后電解液中H+持續代替離子交換膜中的H+，并進入另一室電解液中，完成導電過程。當放電時，電池正極電解液中的VO2+ 離子被還原為VO2+離子，負極電解液中的V2+離子被氧化為V3+離子。當充電時，過程剛好相反。釩電池電極反應如下所示正極F02+++2H++e 五0 二 1.00廠負極E0=-0.26V釩電池發展到今天，已經達到一個比較先進的水平，但仍然有許多關鍵問題迫切需要解決，其中關鍵性材料隔膜就是其中之一，釩電池中隔膜具有隔離正、負極電解質溶液、阻止不同價態釩離子相互滲透的作用，防止正、負極電解液的交叉污染提高離子選擇性，質子能自由通過，對不同價態的釩具有高選擇性，因此，提高隔膜的阻釩性對提高電池性能起著非常重要。
發明內容
本發明的目的是提供一種用于釩電池阻釩性好的全氟磺酸離子交換膜的制備工藝，可以解決現有隔膜應用于釩電池(VRB)時阻釩性差、厚度精度低的問題。此工藝能大大提高隔膜的阻釩性，也即在釩電池的使用中能有效的阻擋釩離子的透過，提高電池的效率， 機械強度顯著提高，隔膜厚度更容易控制，精度高。本發明的技術方案是
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一種釩電池用全氟磺酸離子交換膜制備工藝，將全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在聚四氟乙烯基膜上，具體步驟如下(1)將全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在聚四氟乙烯基膜兩面，在每面形成第一層隔膜，進行隔膜熱定型，經熱定型后的第一層隔膜厚度為20-40μπι ；噴涂時，聚四氟乙烯基膜放在溫度60-140°C的平臺上。將全氟磺酸離子交換樹脂溶液置于噴涂設備中，用噴涂設備對基膜兩面進行噴涂。(2)再將全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在已熱定型的第一層隔膜兩面，在每面形成第二層隔膜，進行隔膜熱定型，經熱定型后的第二層隔膜厚度為20-40μπι ；(3)最后將全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在已熱定型的第二層隔膜兩面，在每面形成第三層隔膜，進行隔膜熱定型，經熱定型后的第三層隔膜厚度為20-40 μ m。所述的隔膜熱定型，將每步驟涂好的膜放入120°C -180°C烘箱中，恒溫0. 5_4h將溶劑蒸發。所述的全氟磺酸離子交換樹脂溶液，其制備過程如下(1)將全氟磺酸離子交換樹脂按質量比w = 5% -40%溶解到有機溶劑中，反應釜加熱至110°C -250°c，保溫l_4h溶解樹脂，得到均勻、清澈的成膜溶液；(2)將制取的成膜溶液在超聲波震蕩器中震蕩30min-60min，使溶液細化并驅除其中的微小氣泡。所述的溶解全氟磺酸離子交換樹脂的有機溶劑，有機溶劑為二甲苯、N, N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙甲酰胺、二甲基亞砜或N-基吡咯烷酮。本發明的優點1.本發明采用噴涂法將一部分全氟磺酸離子交換樹脂溶液先噴涂一薄層在聚四氟乙烯基膜兩面，隔膜熱定型，然后再將一部分樹脂溶液噴涂在已熱定型好的隔膜兩面，再熱定型，最后將剩下的樹脂溶液噴涂在已熱定型好的隔膜兩面，再熱定型，這樣前一層薄膜熱定型后形成的孔隙被下一層薄膜堵住，這樣一層一層的噴涂使隔膜孔隙的孔徑減小、空隙率降低，在釩電池的使用中能有效的阻擋釩離子的透過，提高電池的效率。2.本發明使用聚四氟乙烯(PTFE)基膜作為全氟磺酸離子交換膜的增強材料，能顯著提高全氟磺酸離子交換膜機械強度，從而保證在實際應用中利用風能、太陽能規模化組裝大面積全釩液流電池時，相當高要求的機械強度及使用壽命，以免發生在組裝電池過程中或運行一段時間后，因隔膜機械強度不夠造成隔膜破裂現象，破壞整個電池的運行，從而提高對電池的維護工作，也即提高電池成本。3.使用噴涂設備成型的全氟磺酸離子交換膜厚度更容易控制、精度高。
具體實施例方式下面通過實施例，對本發明作進一步詳細說明。實施例1將全氟磺酸離子交換樹脂按質量比w = 5%溶解到N，N2- 二甲基甲酰胺(DMF)有機溶劑中，反應釜加熱至2oo°c保溫池溶解樹脂，得到均勻、清澈的成膜溶液；將制取的成膜溶液在超聲波震蕩器中震蕩60min，使溶液細化并驅除其中的微小氣泡；將基膜放在溫度110°C的平臺上，取出成膜溶液90ml，將30ml全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在聚四氟乙烯基膜兩面，在每面形成第一層隔膜，制得的隔膜放在140°C烘箱中保溫30min熱定型， 經熱定型后的第一層隔膜厚度為30 μ m ；再將30ml的全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在已熱定型的隔膜兩面，在每面形成第二層隔膜，同樣放在140°C烘箱中保溫30min熱定型，經熱定型后的第二層隔膜厚度為30 μ m ；最后將剩下30ml的全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在已熱定型的隔膜兩面，在每面形成第三層隔膜，放在140°C烘箱中保溫60min熱定型，經熱定型后的第三層隔膜厚度為30 μ m，得到全氟磺酸離子交換膜。使用本實施例全氟磺酸離子交換膜的組裝電池試驗數據如下釩滲透為 3. 51Xl(T7cm2/min，庫倫效率為 95. 62%，能量效率為 82. 53%。實施例2將全氟磺酸離子交換樹脂按質量比w = 20%溶解到N，N2-二甲基甲酰胺(DMF)有機溶劑中，反應釜加熱至2oo°c保溫池溶解樹脂，得到均勻、清澈的成膜溶液；將制取的成膜溶液在超聲波震蕩器中震蕩60min，使溶液細化并驅除其中的微小氣泡；將基膜放在溫度110°C的平臺上，取出成膜溶液60ml，將20ml全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在聚四氟乙烯基膜兩面，在每面形成第一層隔膜，制得的隔膜放在140°C烘箱中保溫30min熱定型， 經熱定型后的第一層隔膜厚度為30 μ m ；再將20ml的全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在已熱定型的隔膜兩面，在每面形成第二層隔膜，同樣放在140°C烘箱中保溫30min熱定型，經熱定型后的第二層隔膜厚度為30 μ m ；最后將剩下20ml的全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在已熱定型的隔膜兩面，在每面形成第三層隔膜，放在140°C烘箱中保溫60min熱定型，經熱定型后的第三層隔膜厚度為30 μ m，得到全氟磺酸離子交換膜。使用本實施例全氟磺酸離子交換膜的組裝電池試驗數據如下釩滲透為 3. 16Xl(T7cm2/min，庫倫效率為 95. 34%，能量效率為 82. 32%.實施例3將全氟磺酸離子交換樹脂按質量比w = 35%溶解到Nj2-二甲基甲酰胺(DMF)有機溶劑中，反應釜加熱至2oo°c保溫池溶解樹脂，得到均勻、清澈的成膜溶液；將制取的成膜溶液在超聲波震蕩器中震蕩60min，使溶液細化并驅除其中的微小氣泡；將基膜放在溫度110°C的平臺上，取出成膜溶液30ml，將IOml全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在聚四氟乙烯基膜兩面，在每面形成第一層隔膜，制得的隔膜放在140°C烘箱中保溫30min熱定型， 經熱定型后的第一層隔膜厚度為30 μ m ；再將IOml的全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在已熱定型的隔膜兩面，在每面形成第二層隔膜，同樣放在140°C烘箱中保溫30min熱定型，經熱定型后的第二層隔膜厚度為30 μ m ；最后將剩下IOml的全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在已熱定型的隔膜兩面，在每面形成第三層隔膜，放在140°C烘箱中保溫60min熱定型，經熱定型后的第三層隔膜厚度為30 μ m，得到全氟磺酸離子交換膜。使用本實施例全氟磺酸離子交換膜的組裝電池試驗數據如下釩滲透為 2. 68Xl(T7cm2/min，庫倫效率為 96. 12%，能量效率為 83. 41%.實施例4將全氟磺酸離子交換樹脂按質量比w = 20%溶解到Nj2-二甲基甲酰胺(DMF)有機溶劑中，反應釜加熱至2oo°c保溫池溶解樹脂，得到均勻、清澈的成膜溶液；將制取的成膜溶液在超聲波震蕩器中震蕩60min，使溶液細化并驅除其中的微小氣泡；將基膜放在溫度130°C的平臺上，取出成膜溶液60ml，將20ml全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在聚四氟乙烯基膜兩面，在每面形成第一層隔膜，制得的隔膜放在140°C烘箱中保溫IOmin熱定型， 經熱定型后的第一層隔膜厚度為30 μ m ；再將20ml的全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在已熱定型的隔膜兩面，在每面形成第二層隔膜，同樣放在140°C烘箱中保溫IOmin熱定型，經熱定型后的第二層隔膜厚度為30 μ m ；最后將剩下20ml的全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在已熱定型的隔膜兩面，在每面形成第三層隔膜，放在140°C烘箱中保溫30min熱定型，經熱定型后的第三層隔膜厚度為30 μ m，得到全氟磺酸離子交換膜。使用本實施例全氟磺酸離子交換膜的組裝電池試驗數據如下釩滲透為 4. 16Xl(T7cm2/min，庫倫效率為 94. 81%，能量效率為 82. 34%。實施例5將全氟磺酸離子交換樹脂按質量比w = 20%溶解到Nj2-二甲基甲酰胺(DMF)有機溶劑中，反應釜加熱至2oo°c保溫池溶解樹脂，得到均勻、清澈的成膜溶液；將制取的成膜溶液在超聲波震蕩器中震蕩60min，使溶液細化并驅除其中的微小氣泡；將基膜放在溫度100°C的平臺上，取出成膜溶液60ml，將20ml全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在聚四氟乙烯基膜兩面，在每面形成第一層隔膜，制得的隔膜放在140°C烘箱中保溫60min熱定型， 經熱定型后的第一層隔膜厚度為30 μ m ；再將20ml的全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在已熱定型的隔膜兩面，在每面形成第二層隔膜，同樣放在140°C烘箱中保溫60min熱定型，經熱定型后的第二層隔膜厚度為30 μ m ；最后將剩下20ml的全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在已熱定型的隔膜兩面，在每面形成第三層隔膜，放在140°C烘箱中保溫60min熱定型，經熱定型后的第三層隔膜厚度為30 μ m，得到全氟磺酸離子交換膜。使用本實施例全氟磺酸離子交換膜的組裝電池試驗數據如下釩滲透為 3. 80Xl(T7cm2/min，庫倫效率為 95. 73%，能量效率為 82. 94% 0
權利要求
1.一種釩電池用全氟磺酸離子交換膜制備工藝，其特征在于，將全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在聚四氟乙烯基膜上，具體步驟如下(1)將全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在聚四氟乙烯基膜兩面，在每面形成第一層隔膜，進行隔膜熱定型，經熱定型后的第一層隔膜厚度為20-40 μ m ；(2)再將全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在已熱定型的第一層隔膜兩面，在每面形成第二層隔膜，進行隔膜熱定型，經熱定型后的第二層隔膜厚度為20-40 μ m ；(3)最后將全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在已熱定型的第二層隔膜兩面，在每面形成第三層隔膜，進行隔膜熱定型，經熱定型后的第三層隔膜厚度為20-40 μ m。
2.按照權利要求1所述的釩電池用全氟磺酸離子交換膜制備工藝，其特征在于隔膜熱定型是指，將每步驟涂好的膜放入120°C -180°C烘箱中，恒溫0. 5-4h將溶劑蒸發。
3.按照權利要求1所述的釩電池用全氟磺酸離子交換膜制備工藝，其特征在于步驟 (1)噴涂時，聚四氟乙烯基膜放在溫度60-140°C的平臺上；將全氟磺酸離子交換樹脂溶液置于噴涂設備中，用噴涂設備對基膜兩面進行噴涂。
4.按照權利要求1所述的釩電池用全氟磺酸離子交換膜制備工藝，其特征在于，全氟磺酸離子交換樹脂溶液的制備過程如下(1)將全氟磺酸離子交換樹脂按質量比w= 5% -40%溶解到有機溶劑中，反應釜加熱至110°C _250°C，保溫l_4h溶解樹脂，得到均勻、清澈的成膜溶液；(2)將制取的成膜溶液在超聲波震蕩器中震蕩30min-60min，使溶液細化并驅除其中的氣泡。
5.按照權利要求4所述的釩電池用全氟磺酸離子交換膜制備工藝，其特征在于，有機溶劑為二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙甲酰胺、二甲基亞砜或N-基吡咯烷酮。
全文摘要
本發明涉及全釩氧化還原液流電池用離子交換膜領域，特別涉及一種用于釩電池阻釩性好的全氟磺酸離子交換膜的制備工藝。將全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在聚四氟乙烯基膜上，包括將三分之一的全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在聚四氟乙烯基膜兩面、隔膜熱定型、再將三分之一的全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在已熱定型的隔膜兩面、隔膜熱定型、最后將剩下三分之一的全氟磺酸離子交換樹脂溶液噴涂在已熱定型的隔膜兩面、隔膜的熱定型工藝過程。本發明可以解決現有隔膜應用于釩電池時阻釩性差、厚度精度低的問題，大大提高隔膜的阻釩性，在釩電池的使用中有效阻擋釩離子的透過，提高電池的效率，機械強度顯著提高，隔膜厚度更容易控制，精度高。
文檔編號H01M2/16GK102237534SQ20101015800
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月28日 優先權日2010年4月28日
發明者嚴川偉, 劉建國, 趙麗娜 申請人:中國科學院金屬研究所