專利名稱：非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池用電極板的制備方法及非水電解液 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子二次電池等非水電解液二次電池所使用的電極板、上述電極板的制備方法以及非水電解液二次電池。
背景技術：
鋰離子二次電池所代表的非水電解液二次電池由于具有高能量密度、高電壓，而且無充放電時的記憶效應(若在完全放電前進行電池的充電，則電池容量逐漸減少的現象)，所以被用于便攜機械和大型機械等各種領域。另外，近年來二次電池在電動汽車、混合動力汽車以及電動工具等需要高輸出功率特性的領域的使用備受關注。上述非水電解液二次電池通常由正極、負極、隔板和有機電解液構成。作為上述正極和負極，多使用具備在金屬箔等集電體的表面涂布電極活性物質層形成溶液而成的電極活性物質層的電極。將上述電極活性物質層形成溶液通過如下方法配制成泥漿狀在有機溶劑中捏合和/或分散可放電的活性物質、粘結材料和導電材料(其中，當活性物質也發揮導電效果時，存在省略導電材料的情況)、以及所需要的其它材料。然后，采用例如JP2006-310010A 的說明書的段落0019 00 或JP2006-107750A的權利要求1和說明書的段落0051 0055所公開的常規制備方法，如下操作，使用上述電極活性物質層形成溶液制作電極板。首先，將電極活性物質層形成溶液涂布于集電體表面。接著，通過將涂布于集電體表面的電極活性物質層形成溶液干燥，在集電體上形成涂膜。然后，通過擠壓由涂膜來形成電極活性物質層，制得具有電極活性物質層的電極板。需說明的是，電極活性物質層形成溶液所含有的活性物質為分散于上述溶液中的粒子狀化合物，僅憑涂布于集電體表面難以固著于上述集電體表面。因此，即使將不含粘結材料的電極活性物質層形成溶液涂布于集電體后干燥形成涂膜，上述涂膜仍容易從集電體剝離。即，電極活性物質通過粘結材料粘結的同時固著于集電體表面，形成電極活性物質層。因此，粘結材料實質上是必需成分。另一方面，上述導電材料為確保電極活性物質層中的各種活性物質和集電體的電子傳導性良好，降低電極活性物質層本身的體積電阻系數而使用。如上所述，近年來特別是面向電動汽車、混合動力汽車以及電動工具等需要高輸出功率的領域，開展了大容量二次電池的開發。另外，即使是移動電話等比較小型的裝置中所使用的二次電池，由于裝置具有多功能化的趨勢，所以不僅對容量，對高輸出功率特性和高速充放電特性也有期待。與之相對的是，為在二次電池中實現高輸出功率和高速充放電， 需要降低電池的阻抗。這是由于阻抗高的電池在高輸出功率放電時和高速充電時具有無法充分利用其容量等的問題。降低電極板的阻抗對于降低二次電池的阻抗而言是有效的。到目前為止，已研究出了使形成電極板的電極活性物質層薄膜化、電極面積擴大的方法。另外，與水系電解液相比，通常鋰離子二次電池所使用的非水電解液的電阻較高。因此，從開發之初，與鉛蓄電池等其它電池相比，在鋰離子二次電池中，開發了如下方式使用薄且面積大的電極，且縮短正極和負極的極板間距離。但是，若考慮到電極活性物質層中還存在活性物質以外的成分，則使層厚度變薄也有限度。實質上電極活性物質層的厚度下限至少為數十Pm水平。
發明內容
本發明鑒于上述現狀而完成，其目的在于實現可高輸出功率充放電的非水電解液二次電池。本發明人著眼于作為物理上難以實現電極活性物質層薄膜化的因素之一的電極活性物質層中粘結材料的存在。如上所述，到目前為止，粘結材料實質上是作為電極活性物質層的必需成分使用的，由于粘結材料的存在，電極活性物質層的體積增加，造成物理上電極活性物質層的厚度增加。另外，本發明人發現，由于活性物質間存在粘結材料，所以存在離子和電子的移動距離變長的問題和電極活性物質層中的電解液的滲透性降低、且上述電解液和活性物質間的接觸面積減小的問題。因此，本發明人認為產生上述問題的粘結材料對于電極板的高輸出功率化而言是負面因素之一。S卩，本發明人認為通過提供可高輸出功率充放電的非水電解液二次電池用電極板以及具備如下電極活性物質層的集電體的制備方法，能夠實現可高輸出功率充放電的非水電解液二次電池，上述電極板具備不依賴于粘結材料的存在而構成的電極活性物質層，上述電極活性物質層即使不使用粘結材料，但通過活性物質良好地接合于集電體表面使電極活性物質層固著于集電體表面且難以剝離。于是，本發明人發現，只要是不依賴于粘結材料的存在，活性物質在接合于集電體的表面的同時活性物質相互接合，由此固著于集電體表面而構成的電極活性物質層，即可進一步薄膜化且實現可顯示非常高的輸出功率的非水電解液二次電池用電極板，從而完成非水電解液二次電池用電極板和使用上述電極板的非水電解液二次電池的本發明。另外，本發明人發現，作為不使用粘結材料而通過將活性物質相互接合使該活性物質接合(固著)于集電體表面的方法之一，只要通過將溶解有鋰鹽和適當的金屬鹽等的溶液涂布于集電體表面并于高溫下加熱，從而在上述集電體表面上生成鋰過渡金屬復合氧化物，則生成的鋰過渡金屬復合氧化物至少部分相互接合并同時接合于集電體表面，可形成粘附性良好的層，從而完成非水電解液二次電池用電極板的制備方法的發明。根據本發明的1個實施方式的非水電解液二次電池用電極板具備集電體和電極活性物質層，上述電極活性物質層設置于上述集電體表面的至少1部分上，并含有活性物質，上述電極活性物質層為具有如下結構且形成有電解液可滲透的空隙的多孔質層，所述結構為上述活性物質的至少1部分接合于上述集電體表面，同時上述活性物質之間部分接合從而上述活性物質連續存在。在根據本發明的1個實施方式的非水電解液二次電池用電極板中，上述活性物質可以是鋰過渡金屬復合氧化物。另外，在根據本發明的1個實施方式的非水電解液二次電池用電極板中，上述電極活性物質層的膜厚可以為300nm以上、10 μ m以下。
此外，在根據本發明的1個實施方式的非水電解液二次電池用電極板中，在上述電極活性物質層所含的任意20個上述活性物質粒徑的測定值中，從最小測定值起的5個測定值的平均值，即平均最小粒徑可以為IOnm以上、不足IOOnm ；在上述任意20個上述活性物質粒徑的測定值中，從最大測定值起的5個測定值的平均值，即平均最大粒徑可以為 20nm以上、不足900nm。此外，在根據本發明的1個實施方式的非水電解液二次電池用電極板中，當以在 IC的放電率下進行放電時的放電電容維持率按100%計時，在50C以上的放電率下放電電容維持率可以為50%以上。此外，在根據本發明的1個實施方式的非水電解液二次電池用電極板中，上述電極活性物質層也可含有導電材料。根據本發明的1個實施方式的非水電解液二次電池用電極板的制備方法包括以下工序，即配制至少溶解有以下化合物的電極活性物質層形成溶液的工序，所述化合物為含有選自鈷、鎳、錳、鐵和鈦的任一種金屬的含金屬元素化合物的1種或2種以上和含鋰元素化合物，將配制的上述電極活性物質層形成溶液涂布于集電體表面的至少1部分從而形成涂膜的工序，以及加熱形成有上述涂膜的上述集電體，通過在上述集電體的表面上生成鋰過渡金屬復合氧化物來形成電極活性物質層的工序，在加熱形成有上述涂膜的上述集電體的工序中，以在形成有上述涂膜的上述集電體的形成上述涂膜的一側設置熱源的狀態下，于150°C以上的溫度加熱上述涂膜和上述集電體。在根據本發明的1個實施方式的非水電解液二次電池用電極板的制備方法中，加熱形成上述涂膜的上述集電體的工序可包括如下工序，即以在上述涂膜和上述集電體的形成有上述涂膜的一側設置熱源的狀態下，于150°C以上的溫度加熱形成有上述涂膜的上述集電體的工序，和此后，以在形成有上述涂膜的上述集電體的兩側設置熱源的狀態下，于150°C以上的溫度加熱上述涂膜和上述集電體的工序。根據本發明的1個實施方式的非水電解液二次電池具備正極板和負極板、配置于上述正極板和上述負極板之間的隔板以及含有非水溶劑的電解液，上述正極板和上述負極板中的至少任一方為權利要求1的非水電解液二次電池用電極板。根據本發明可實現能夠高輸出功率充放電的非水電解液二次電池。
[圖1]圖1是顯示根據本發明的1個實施方式的非水電解液二次電池電極板截面的電子顯微鏡照片。[圖2]圖2是顯示通過X射線衍射裝置(XRD)得到的涉及實施例1的電極板活性物質層測定結果的圖。[圖3]圖3是顯示通過X射線衍射裝置(XRD)得到的涉及實施例8的電極板活性物質層測定結果的圖。
[圖4]圖4是顯示通過X射線衍射裝置(XRD)得到的涉及實施例10的電極板活性物質層測定結果的圖。[圖5]圖5是顯示通過X射線衍射裝置(XRD)得到的涉及實施例11的電極板活性物質層測定結果的圖。實施發明的最佳方式[非水電解液二次電池用電極板]以下對本發明的1個實施方式中的非水電解液二次電池用電極板進行說明。非水電解液二次電池用電極板具備集電體和電極活性物質層，所述電極活性物質層是活性物質部分接合于所述集電體表面，同時活性物質之間至少部分接合，從而固著于所述集電體而構成的。(集電體)本發明所使用的集電體只要是通常作為非水電解液二次電池用正極板的正極集電體使用的集電體，則無特殊限定。優選使用例如由鋁箔、鎳箔、銅箔等的單質或合金形成的集電體或碳薄板、碳板及碳織物等具有高導電性的箔狀物。上述集電體的厚度只要是通常可作為非水電解液二次電池用正極板或負極板的集電體所使用的厚度，則無特殊限定，但優選10 100 μ m，更優選15 50μπι。(電極活性物質層)為說明電極活性物質層的特征，列舉了圖1。圖1是為表示非水電解液二次電池用電極板中活性物質層的樣子，用電子顯微鏡以50，000倍的放大倍數對以垂直方向截斷集電體面的電極板斷面進行觀察時得到的照片。如圖1所示，非水電解液二次電池用電極板1 中由活性物質構成的電極活性物質層3形成在集電體2上。所述電極活性物質層3按照如下的層結構而形成，并且形成為具有多個電解液可滲透的空隙的多孔質層，所述層結構通過活性物質之間部分接合使所述活性物質連續存在而成。需說明的是，與電極活性物質層有關的“電解液可滲透的空隙”是通過活性物質之間部分接合而在其周圍形成的空隙，是指在電子顯微鏡下以50，000倍的放大倍數進行觀察時肉眼可觀察到的程度的空隙。電極活性物質層3由通常在非水電解液二次電池用電極板中所使用的可放電的活性物質構成。作為上述活性物質的實例，可列舉出例如LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiFeO2, Li4Ti5O12, LiNi1/3Mn1/3Co1/302> LiFePO4 等鋰過渡金屬復合氧化物等。上述非水電解液二次電池用電極板可作為非水電解液二次電池的正極板、負極板中的任一方使用，或者也可用于正極板和負極板的雙方。特別是作為正極板的使用，從可使用多種金屬氧化物的方面考慮，用途范圍廣，而且由于可與現有負極同時使用，故優選。另外，從粘附性優異所以循環特性良好的觀點出發，優選作為負極板的使用。當用于兩極時， 不僅可高速充放電，而且循環特性良好。在本實施方式的非水電解液二次電池用電極板中，電極活性物質層3不經由粘結材料而通過活性物質之間接合進而接合于集電體表面，由此固著于集電體而形成，所以與現有電極活性物質層的厚度相比，可非常薄的形成。更具體而言，所述電極活性物質層可形成為300nm以上、10 μ m以下的膜厚。但是，上述記錄并不是排除本實施方式的電極活性物質層以超過IOym的厚度形成的意思。當希望進一步增大容量時，可酌情確定電極活性物質層的厚度。需說明的是，當本實施方式的電極活性物質層以超過10 μ m的厚度形成時，優選將導電材料添加到電極活性物質層形成溶液中。雖然構成本實施方式的電極活性物質層3的活性物質粒子的大小無特殊限定， 但具有比構成現有電極活性物質層的普通活性物質的粒徑小的傾向。為實現電極板的高輸出功率化，優選粒徑小的活性物質，從此觀點出發，就構成電極活性物質層3的活性物質的大小而言，優選使用圖像分析式粒度分布測定軟件(株式會社7 ^ ^rV >7%^, MAC VIEW) 測定電子顯微鏡觀察結果而得到的平均最小粒徑為IOnm以上、不足lOOnm，同樣測定的平均最大粒徑為20nm以上、不足900nm，就平均最大粒徑而言，更優選20nm以上、不足300nm。 根據下述本實施方式的非水電解液二次電池用電極板的制備方法，可在上述非常小的粒徑下容易地構成電極活性物質層3。需說明的是，在本說明書中，電極活性物質層所含的活性物質的平均最小粒徑是在從電極活性物質層3中任意選出的20個活性物質4的粒徑測定值中，從數值小的測定值起的5個測定值的平均值；電極活性物質層所含的活性物質的平均最大粒徑是在從電極活性物質層3中任意選出的20個活性物質4的粒徑測定值中，從數值大的測定值起的5個測定值的平均值。另外，在本說明書中，在計算平均最小粒徑和平均最大粒徑時的各活性物質的粒徑是在觀察沿著朝向集電體表面的法線方向的電極活性物質層截面得到的電子顯微鏡觀察照片中，使用圖像分析式粒度分布測定軟件(株式會社7 々斤7々制，MAC VIEW)測定作為測定對象的活性物質(粒子)的最大長度得到的值。另外，如上所述，構成電極活性物質層3的活性物質的粒徑小，由此與目前相比， 可增大上述電極活性物質層每單位重量的表面積。由于電極活性物質層的表面積可理解成活性物質可與電解液接觸的面積，所以增大上述表面積意味著促進電極板的高輸出功率化，故優選。(其它材料)電極活性物質層3可僅由上述活性物質構成，但在不偏離本發明的宗旨的范圍內還可進一步含有添加劑。例如，如上所述，在本實施方式中不使用導電材料亦可確保電極活性物質層3和集電體2的良好的導電性，但這并不是排除在本實施方式中使用導電材料的意思。本實施方式的電極活性物質層3中亦可酌情含有導電材料。即使在添加導電材料的情況下，亦可使電極活性物質層的厚度為IOym以下。另外，亦可在添加導電材料的同時增加活性物質的量，從而使電極活性物質層3的厚度形成超過10 μ m的厚度。作為上述導電材料，可使用通常用于非水電解液二次電池用電極板的導電材料， 可示例出乙炔黑、科琴黑等碳黑等的碳材料。導電材料的平均一次粒徑優選為20nm 50nm 左右。與測定活性物質粒徑的方法同樣采用圖像分析式粒度分布測定軟件(株式會社7々 、巧,々制，MAC VIEW)，測定作為電子顯微鏡觀察照片中的測定對象的粒子最大長度，作為該粒子的粒徑，上述平均一次粒徑特指測定的粒徑的算術平均值。當使用導電材料時，特別需要留意將電極活性物質層3的空隙維持在電解液可滲透的程度。另外，為進一步提高集電體與活性物質的粘附性，作為其它的任意添加劑，電極活性物質層3中亦可含有不發揮活性物質功能的金屬氧化物。作為上述添加劑的金屬氧化物無特殊限定，可列舉出氧化鈷、氧化鎳、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化錳等。(電極輸出功率的評價方法)非水電解液二次電池用電極板的輸出性能可通過求出放電容量維持率(％ )進行評價。更具體而言，將活性物質所具有的放電容量(mAh/g)的理論值設定為放電率1C，即可在1小時內結束放電，將在設定的IC放電率下實際測定的放電容量(mAh/g)作為100%放電容量維持率。然后，進一步測定提高放電率時的放電容量(mAh/g)，可根據以下式1求出放電容量維持率(％)。(式1)
權利要求
1.非水電解液二次電池用電極板，所述電極板具備集電體和電極活性物質層，所述電極活性物質層設置于所述集電體表面的至少1部分上并含有活性物質，所述電極活性物質層為具有如下結構且形成有電解液可滲透的空隙的多孔質層，所述結構如下所述活性物質的至少1部分接合于所述集電體表面，同時所述活性物質之間部分接合從而所述活性物質連續存在。
2.權利要求1的非水電解液二次電池用電極板，其中，所述活性物質為鋰過渡金屬復合氧化物。
3.權利要求1的非水電解液二次電池用電極板，其中，所述電極活性物質層的膜厚為 300nm以上、IOym以下。
4.權利要求1的非水電解液二次電池用電極板，其中，在所述電極活性物質層所含的任意20個所述活性物質粒徑的測定值中，從最小測定值起的5個測定值的平均值，即平均最小粒徑為IOnm以上、不足IOOnm ；在所述任意20個所述活性物質粒徑的測定值中，從最大測定值起的5個測定值的平均值，即平均最大粒徑為20nm以上、不足900nm。
5.權利要求1的非水電解液二次電池用電極板，其中，當以在IC的放電率下進行放電時的放電電容維持率按100 %計時，在50C以上的放電率下的放電電容維持率為50 %以上。
6.權利要求1的非水電解液二次電池用電極板，其中，所述電極活性物質層含有導電材料。
7.非水電解液二次電池用電極板的制備方法，其中，所述制備方法包括以下工序配制至少溶解有以下化合物的電極活性物質層形成溶液的工序，所述化合物為含有選自鈷、鎳、錳、鐵和鈦的任一種金屬的含金屬元素化合物的1種或2種以上和含鋰元素化合物，將配制的所述電極活性物質層形成溶液涂布于集電體表面的至少1部分從而形成涂膜的工序，以及加熱形成有所述涂膜的所述集電體，通過在所述集電體的表面上生成鋰過渡金屬復合氧化物來形成電極活性物質層的工序，在加熱形成有所述涂膜的所述集電體的工序中，以在形成有所述涂膜的所述集電體的形成所述涂膜的一側設置熱源的狀態下，于150°C以上的溫度加熱所述涂膜和所述集電體。
8.權利要求7的非水電解液二次電池用電極板的制備方法，其特征在于，加熱形成有所述涂膜的所述集電體的工序包括如下工序在所述涂膜和所述集電體的形成有所述涂膜的一側設置熱源的狀態下，于150°C以上的溫度加熱形成有所述涂膜的所述集電體的工序，以及此后，在形成有所述涂膜的所述集電體的兩側設置熱源的狀態下，于150°C以上的溫度加熱所述涂膜和所述集電體的工序。
9.非水電解液二次電池，其特征在于，所述非水電解液二次電池具備正極板和負極板、配置于所述正極板和所述負極板之間的隔板以及含有非水溶劑的電解液，所述正極板和所述負極板的至少任一方為權利要求1的非水電解液二次電池用電極板。
全文摘要
本發明提供使非水電解液二次電池的高輸出功率充放電成為可能的非水電解液二次電池用電極板。非水電解液二次電池用電極板具備集電體和電極活性物質層，所述電極活性物質層設置于上述集電體表面的至少1部分上并含有活性物質。所述電極活性物質層具有上述活性物質之間部分接合從而上述活性物質連續存在的結構，并且具有形成有電解液可滲透的空隙的多孔質結構。
文檔編號H01M4/139GK102208597SQ20101015693
公開日2011年10月5日 申請日期2010年3月30日 優先權日2010年3月30日
發明者小堀裕之 申請人:大日本印刷株式會社