碳化硅基復合襯底及其制造方法

專利名稱：碳化硅基復合襯底及其制造方法
技術領域：
本發明涉及用于半導體材料外延生長的襯底，更具體地，涉及一種用于制備氮化物半導體外延材料的碳化硅基復合襯底。
背景技術：
氮化物半導體，尤其是氮化鎵(GaN)，是制備應用于半導體照明和顯示器背光領域的發光二極管(LED)器件的核心材料。由于缺少同質體單晶材料，GaN材料的器件應用通常在異質基底上進行，比較常用的有藍寶石(B-Al2O3)、碳化硅(6H-SiC)、硅(Si)等。隨著近年來國內外SiC單晶材料制備技術的進步，SiC單晶基底的價格逐漸降低，這為降低SiC 基底上制備氮化鎵LED外延片材料的生產成本創造了條件。但SiC基底與GaN材料在晶格常數和熱膨脹系數都存在較大差異，由此會遇到兩方面的問題(1)晶格失配問題因GaN 的晶格常數(a = 0. 3189nm, c = 0. 5185nm)和 6H_SiC 的晶格常數(a = 0. 3073nm, c = 1. 0053nm)不同，3. 77%的晶格失配度致使在GaN外延層外延生長初期會產生非常大的晶格失配應力，當生長的GaN外延層的厚度超過某一臨界厚度(幾nm到幾百nm厚，具體視引入的中間層情況而定)后，積聚在GaN外延層中的這種大晶格失配應力就會以在界面處產生位錯和缺陷的形式釋放，這將造成GaN外延層結晶質量的惡化進而降低后續LED器件結構的性能；⑵熱失配問題因GaN的熱膨脹系數(a :5. 59X 10 和6H_SiC的熱膨脹系數(a :3. 54X IO-6K)也存在較大差異，這致使GaN外延層或LED器件結構從很高的生長溫度(如800 1100°C)降到室溫的過程中會積聚非常大的熱應力，這種熱應力對GaN外延層而言是一種張應力進而易造成GaN外延層材料產生龜裂或彎曲。采用積聚較大熱張應力和有裂紋或彎曲的GaN外延層材料制備LED器件，勢必影響LED器件性能和良品率的提高。 目前轉移和協調釋放SiC基底上制備的GaN外延層材料的失配應力的常用方法有應力協變層(包括緩沖層、柔性層、插入層等)和圖形襯底。現有的應力協變層，如低溫GaN緩沖層、AlN緩沖層、AWaN組分漸變緩沖層、薄InMGaN柔性層等，盡管在轉移和協調釋放晶格失配應力方面具有較好效果，但在轉移和協調釋放熱失配應力方面作用有限。而圖形襯底方法需要在SiC基底或GaN外延層上做掩模和光刻圖形(納米或微米尺度的圖形)，因窗口處位錯密度難以降低而需多次掩模和光刻圖形，工藝復雜且進一步抬高了材料制備成本， 同時還難于獲得結晶質量均勻的大尺寸GaN外延層材料，如直徑2英寸以上的GaN外延層材料。

發明內容
本發明的目的在于針對碳化硅(SiC)基底上制備氮化鎵(GaN)基LED外延片材料中的晶格失配和熱失配問題以及現有技術的不足，提供一種用于氮化鎵基(GaN)LED外延片材料制備的碳化硅基復合襯底。本發明提供一種碳化硅基復合襯底，包含一碳化硅單晶基底；一復合應力協變層，覆蓋在所述碳化硅單晶基底上，由多層氮化鈦單晶薄膜材料和多層氮化鋁單晶薄膜材料交替堆疊構成；一氮化鎵模板層，生長在所述復合應力協變層上，由氮化鎵單晶薄膜材料構成。復合應力協變層中每層氮化鈦(TiN)單晶薄膜材料的厚度為5 30nm。復合應力協變層中每層氮化鋁(AlN)單晶薄膜材料的厚度不小于每層氮化鈦 (TiN)單晶薄膜材料厚度的3倍。在復合應力協變層中與碳化硅單晶基底接觸的層為氮化鈦單晶薄膜材料。在復合應力協變層中與氮化鎵模板層接觸的層為氮化鋁單晶薄膜材料。氮化鈦單晶薄膜材料的層數為1 10層，氮化鋁單晶薄膜材料的層數與氮化鈦單晶薄膜材料的層數相同。TiN單晶薄膜材料用于轉移和協調在氮化鈦(TiN)層上的薄氮化鋁(AlN)層和最上面的氮化鎵(GaN)模板層的晶格失配應力和熱應力的作用，以降低位錯密度和消除裂紋與彎曲。AlN層的作用是用于輔助氮化鈦(TiN)單晶薄膜材料轉移和協調碳化硅(SiC)基底上的氮化鎵(GaN)材料的晶格失配應力。氮化鎵(GaN)模板層的厚度不小于2 μ m,生長氮化鎵(GaN)模板層時從800 1100°C的生長溫度降到室溫的降溫速率為5 20°C /分鐘。用于制備復合應力協變層中的氮化鈦(TiN)單晶薄膜和氮化鋁(AlN)單晶薄膜材料以及氮化鎵(GaN)模板層中氮化鎵(GaN)單晶薄膜材料的材料生長工藝包括但不限于金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)、離子束外延(IBE)、分子束外延(MBE)、脈沖激光沉積 (PLD)、等離子體輔助化學氣相沉積(PE-CVD)及磁控濺射沉積(MSD)。碳化硅基復合襯底可以用于氮化鎵(GaN)、氮化鋁(AlN)、氮化銦(MN)、鋁鎵氮 (AWaN)、銦鎵氮(InGaN)、銦鋁鎵氮(InMGaN)等氮化物半導體單晶薄膜材料及氮化物半導體LED器件結構的制備生長。本發明還提供一種制造碳化硅基復合襯底的方法，該碳化硅基復合襯底用于制備氮化物半導體外延材料，其特征在于，包含取一碳化硅單晶基底；在碳化硅單晶基底上形成一復合應力協變層，復合應力協變層由氮化鋁單晶薄膜材料和氮化鈦單晶薄膜材料交替堆疊構成；在復合應力協變層上形成一氮化鎵模板層，氮化鎵模板層由氮化鎵單晶薄膜材料構成。本發明的通過多層氮化鈦(TiN)和氮化鋁(AlN)單晶薄膜材料交替堆疊構成的復合應力協變層，可以緩解因襯底與外延層之間的晶格失配應力和熱膨脹系數差異導致的熱應力。本發明可以提高碳化硅基底上氮化物半導體LED外延片材料的性能和良品率，適合應用和市場推廣。


圖1是用于氮化物半導體LED外延片材料制備的碳化硅(SiC)基復合襯底結構示意圖。
具體實施例方式
4
下面結合附圖詳細闡述本發明的優選實施方式。圖1用于氮化鎵(GaN)LED外延片材料制備的碳化硅(SiC)基復合襯底結構示意圖。如圖所示，碳化硅(SiC)基復合襯底1包含一碳化硅(SiC)單晶基底11以及從碳化硅 (SiC)單晶基底11側依次設置的復合應力協變層12和氮化鎵(GaN)單晶薄膜模板層13。碳化硅(SiC)單晶基底11起支撐作用。復合應力協變層12覆蓋在碳化硅(SiC)單晶基底11上，由多層5 30nm厚的超薄氮化鈦(TiN)單晶薄膜材料121和多層15 90nm厚的薄氮化鋁(AlN)單晶薄膜材料122交替堆疊構成。如圖1所示，復合應力協變層12中與碳化硅(SiC)單晶基底接觸的層優選為TiN層121，這樣TiN層的晶格常數與SiC的晶格常數更加接近，這可以提高復合應力協變層12的緩解晶格失配力的效果。然而，本發明并不限于圖1所示的情況，復合應力協變層中與碳化硅(SiC)基底接觸的亞層也可以為A1N。每個AlN層的厚度不小于每個 TiN層的厚度的3倍。超薄TiN層121用來轉移和協調釋放碳化硅(SiC)基底與其上生長的氮化鎵(GaN)單晶薄膜模板層13(將在后面描述)之間的晶格失配應力和熱應力。AlN 層122用來輔助超薄TiN層121轉移和協調釋放SiC基底與其上生長的氮化鎵(GaN)單晶薄膜模板層13(將在后面描述)在外延生長過程產生的晶格失配應力。TiN層121和AlN 層的制備方法包括但不限于金屬有機物化學氣相沉積、離子束外延、分子束外延、脈沖激光沉積、等離子體輔助化學氣相沉積及磁控濺射沉積。氮化鎵(GaN)單晶薄膜模板層13覆蓋在復合應力協變層12上，厚度不小于2 μ m, 可通過調控復合應力協變層12中的超薄TiN層121和薄AlN層122的厚度和層數來降低 GaN模板層13中GaN單晶薄膜的位錯密度，還可通過調控復合應力協變層12中的超薄TiN 單晶薄膜材料121的厚度和層數以及控制生長GaN模板層13時的降溫速率來消除GaN模板層13中的裂紋與彎曲。另外，由于AlN層的晶格常數與氮化鎵(GaN)單晶薄膜模板層13 的晶格常數更加接近，如圖1所示，復合應力協變層12中與氮化鎵(GaN)單晶薄膜模板層 13接觸的層優選為AlN層122。氮化鎵(GaN)單晶薄膜模板層13的制備方法包括但不限于金屬有機物化學氣相沉積、離子束外延、分子束外延、脈沖激光沉積、等離子體輔助化學氣相沉積及磁控濺射沉積。上述三者組合在一起構成的碳化硅(SiC)基復合襯底1可以為后續氮化物半導體外延片材料制備提供低位錯密度、無裂紋與彎曲的同質單晶襯底模板。雖然上述以碳化硅 (SiC)基復合襯底用于制備氮化鎵(GaN)為例進行了說明，然而，應該了解的是在該碳化硅 (SiC)基復合襯底1上，還可以制備生長氮化鋁、氮化銦、鋁鎵氮、銦鎵氮、銦鋁鎵氮單晶薄膜材料等氮化物半導體材料、上述各種單晶薄膜材料的疊層、以及氮化物半導體LED器件結構。本發明中的復合應力協變層相比現有應力協變層技術(包括緩沖層、柔性層、插入層等)具有更好的應力轉移和協調釋放效果。具體體現在如下三個方面1)選用與碳化硅(SiC)和氮化鋁(AlN)有更好晶格匹配關系且熱膨脹系數非常大的多層氮化鈦(TiN)單晶薄膜材料作為晶格失配應力和熱應力的轉移與協調釋放層。立方TiN(Ill)面與6H-SiC(002)面的晶格失配度為2. 22%，與六方A1N(0002)面的晶格失配度為3. 45%。基于可協變襯底的可協變中間層的應力轉移思想，在AlN層外延生長過程中，TiN層將受到SiC基底和薄AlN層施加給它的張應力，由于TiN很薄，此晶格失配應力會先轉移到TiN層中協調釋放；而在GaN模板層生長過程中，SiC基底與GaN材料之間的晶格失配應力就將轉移到TiN層和AlN層組合而成的復合應力協變層中協調釋放。因而降低在GaN模板層中引入位錯和缺陷的幾率，即使引入位錯也是先在SiC基底與AlN單晶薄膜材料的界面處引入，而不會對上面的GaN模板層產生更不好的影響。特別是，本發明采用的多層TiN與AlN的交替堆疊結構，引入的更多界面又起到阻止下面穿透位錯向上增殖延伸的作用，從而進一步降低位錯密度。2) TiN的熱膨脹系數為9. 35 X 10_6K，相比GaN的熱膨脹系數(a :5. 59 X I(T6K)、A1N 的熱膨脹系數(a 4. 15X IO-6K)及SiC的熱膨脹系數(a :3. 54X101)都大很多，再加上 TiN層相比AlN層和GaN模板層及SiC單晶基底都薄得多，基于可協變襯底的可協變中間層的應力轉移思想，從800 1100°C的生長溫度降到室溫過程中因熱膨脹系數差異產生積聚的熱應力，可通過調控降溫速率先轉移到各TiN層中以張應力的形式協調釋放，進而實現 GaN模板層和AlN層無應力、裂紋與彎曲。3) TiN和AlN交替堆疊構成的復合應力協變層既具有相比現有應力協變層(包括緩沖層、柔性層及低溫插入層)更好的晶格失配應力和熱應力轉移協調效果，還可采用與 GaN模板層相同的材料生長工藝在同一設備上依次制備，故相比現有圖形襯底技術，制備工藝更簡單也更實用。 本發明僅通過調控復合應力協變層中的TiN與AlN層的厚度與交疊層數以及外延生長GaN模板層后的降溫速率就可獲得低位錯密度和無裂紋與彎曲的碳化硅基復合襯底， 用此種大尺寸襯底外延生長GaN材料或其他氮化物半導體材料以及制備LED器件結構，勢必會大幅度提高現有的碳化硅基底上氮化物半導體LED外延片材料的性能和良品率。因此，適合應用和市場推廣。下面介紹制備上述碳化硅(SiC)復合襯底的制備方法。應該理解，以下描述的制備方法僅為制備本發明碳化硅(SiC)復合襯底的一個具體實例。本領域的技術人員可以在本發明的教導下根據設計需要及其他因素作出改變。采用金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)工藝制備用于氮化物半導體LED外延片材料制備的碳化硅(SiC)基復合襯底的工藝流程如下步驟1 取一 2英寸碳化硅(6H_SiC)單晶基底11 ；步驟2 將清洗過的6H_SiC單晶基底11放入MOCVD設備反應室中；步驟3 用MOCVD工藝在6H-SiC單晶基底11上先制備生長1層厚IOnm的超薄TiN 單晶薄膜材料121作為晶格失配應力和熱應力的應力協變層；步驟4 再用MOCVD工藝在IOnm厚的超薄TiN層121上外延生長1層厚50nm的薄AlN單晶薄膜材料122;步驟5 重復步驟3和步驟4，用MOCVD工藝制備得到由3層IOnm厚超薄TiN層 121和3層50nm厚的AlN層122交替堆疊構成的復合應力協變層材料12 ；步驟6 用MOCVD工藝在復合應力協變層材料12上再制備生長1層2 μ m厚的feiN 單晶薄膜材料作為GaN模板層13 ；步驟7 調控GaN模板層13的降溫速率，先以10°C /分鐘的降溫速率從1050°C降到750°C，再以20°C /分鐘的降溫速率從750°C降到250°C，最后自然降到室溫；步驟8 從MOCVD設備反應室中取出包含碳化硅(6H_SiC)單晶基底11、復合應力協變層12、低位錯密度無應力與彎曲的GaN模板層13的碳化硅(6H_SiC)基復合襯底1 ；步驟9 以2英寸碳化硅(6H_SiC)基復合襯底1做GaN同質單晶襯底模板，采用 MOCVD工藝制備高效發光的GaN基藍光LED外延片材料。最后應說明的是，以上示例僅用以說明本發明的技術方案而非對其進行限制。盡管參照所給出示例對本發明進行了詳細說明，但是本領域的普通技術人員可根據需要對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍。
權利要求
1.一種用于制備氮化物半導體外延材料的碳化硅基復合襯底，其特征在于，包含一碳化硅單晶基底；一復合應力協變層，覆蓋在所述碳化硅單晶基底上，由多層氮化鈦單晶薄膜材料和多層氮化鋁單晶薄膜材料交替堆疊構成；一氮化鎵模板層，生長在所述復合應力協變層上，由氮化鎵單晶薄膜材料構成。
2.根據權利要求1所述的用于制備氮化物半導體外延材料的碳化硅基復合襯底，其特征在于，所述復合應力協變層中每層所述氮化鈦單晶薄膜材料的厚度為5 30nm。
3.根據權利要求1所述的用于制備氮化物半導體外延材料的碳化硅基復合襯底，其特征在于，所述復合應力協變層中每層所述氮化鋁單晶薄膜材料的厚度不小于每層所述氮化鈦單晶薄膜材料的厚度的3倍。
4.根據權利要求1所述的用于制備氮化物半導體外延材料的碳化硅基復合襯底，其特征在于，在所述復合應力協變層中與所述碳化硅單晶基底接觸的層為所述氮化鈦單晶薄膜材料。
5.根據權利要求1所述的用于制備氮化物半導體外延材料的碳化硅基復合襯底，其特征在于，在所述復合應力協變層中與所述氮化鎵模板層接觸的層為所述氮化鋁單晶薄膜材料。
6.根據權利要求1所述的用于制備氮化物半導體外延材料的碳化硅基復合襯底，其特征在于，所述氮化鈦單晶薄膜材料的層數為1 10層，所述氮化鋁單晶薄膜材料的層數與所述氮化鈦單晶薄膜材料的層數相同。
7.根據權利要求1所述的用于制備氮化物半導體外延材料的碳化硅基復合襯底，其特征在于，所述氮化鎵模板層的厚度不小于2 μ m。
8.根據權利要求1所述的用于制備氮化物半導體外延材料的碳化硅基復合襯底，其特征在于，在生長所述氮化鎵模板層時從800 1100°C的生長溫度降到室溫的降溫速率為 5 200C /分鐘。
9.根據權利要求1所述的用于制備氮化物半導體外延材料的碳化硅基復合襯底，其特征在于，用于制備所述復合應力協變層中的氮化鈦單晶薄膜材料和氮化鋁單晶薄膜材料以及氮化鎵模板層的材料生長工藝包括金屬有機物化學氣相沉積、離子束外延、分子束外延、 脈沖激光沉積、等離子體輔助化學氣相沉積及磁控濺射沉積。
10.根據權利要求1所述的用于制備氮化物半導體外延材料的碳化硅基復合襯底，其特征在于，所述碳化硅基復合襯底用于氮化鎵、氮化鋁、氮化銦、鋁鎵氮、銦鎵氮、銦鋁鎵氮單晶薄膜材料、及氮化物半導體LED器件結構的制備生長。
11.一種碳化硅基復合襯底的制造方法，該碳化硅基復合襯底用于制備氮化物半導體外延材料，其特征在于，包含取一碳化硅單晶基底；在所述碳化硅單晶基底上形成一復合應力協變層，所述復合應力協變層由氮化鋁單晶薄膜材料和氮化鈦單晶薄膜材料交替堆疊構成；在所述復合應力協變層上形成一氮化鎵模板層，所述氮化鎵模板層由氮化鎵單晶薄膜材料構成。
全文摘要
本發明提供一種碳化硅基復合襯底及其制造方法。該碳化硅基復合襯底包含一碳化硅單晶基底；一復合應力協變層，覆蓋在所述碳化硅單晶基底上，由多層氮化鈦單晶薄膜材料和多層氮化鋁單晶薄膜材料交替堆疊構成；一氮化鎵模板層，生長在所述復合應力協變層上，由氮化鎵單晶薄膜材料構成。本發明還提供一種制造碳化硅基復合襯底的方法。本發明對碳化硅基氮化鎵材料晶格失配問題的緩解和熱失配問題的克服具有積極效果，能夠大幅度提高碳化硅基底上制備的氮化鎵LED外延片材料的性能和良品率，適合應用與市場推廣。
文檔編號H01L21/20GK102208339SQ201010156398
公開日2011年10月5日 申請日期2010年3月30日 優先權日2010年3月30日
發明者劉祥林, 施建江, 楊少延 申請人:杭州海鯨光電科技有限公司