專利名稱：具有抗氧化性的幾丁聚糖-導電聚合物混合聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種混合聚合物組合物(hybrid polymercomposition)及其制備方法，且特別涉及一種具有抗氧化性的幾丁聚糖-導電聚合物混合聚合物組合物及其制備方法。
背景技術：
幾丁聚糖(chitosan，又名甲殼素、聚葡萄糖胺)，是一種由甲殼類動物所萃取的天然高分子物質。在生化環工、食品加工及紡織科技上具有多項獨特的用途，包括吸附、防霉、抗菌、防臭等功用。一般而言，甲殼素材料具有相當良好的生物可降解(biodegradable) 與生物兼容性(biocompatibility)；但是，幾丁聚糖材料不溶于一般有機溶劑、水溶性差與不具有熱塑性(thermalplasticity)等特性，大大限制了許多進一步的應用。導電聚合物(conductive polymer)主要是利用摻入物的作用而導電。由于其特有的質輕、可塑性高、可導電等特性，而逐漸部分取代傳統鐵、銅、銀、金等重而昂貴的導體。結構型導電聚合物經摻雜處理后可具有類似金屬的導電性，其主要包括聚乙炔 (polyethylene)、聚吡咯(polypyrrole ；PPy)和聚噻吩(polythiophene)等，主要通過化學或電化學合成方法制備，可采用使用不同取代基或加入其它有機分子的方式，可以根據不同用途來改變導電聚合物的特性。不過，因為大多數導電聚合物需要氧化性摻入，而導致其在有機溶劑中的可溶性以及可處理性大幅降低。此外，由于其有機骨架并不穩定，多需要繁復合成步驟而使成本升
尚ο
發明內容
本發明提供一種新的混合聚合物組合物。根據本發明的具體實施方案，新的混合聚合物組合物至少包括(幾丁聚糖與導電聚合物)混合聚合物。本發明提供一種幾丁聚糖-聚吡咯混合聚合物，其制備方法是先將高分子量幾丁聚糖溶于醋酸溶液中，利用過硫酸銨做氧化劑并同時添加吡咯，室溫下反應至少M小時則形成該幾丁聚糖-聚吡咯混合聚合物，該幾丁聚糖-聚吡咯混合聚合物可分散溶于醋酸溶液或1-5%鹽酸溶液，而形成穩定懸浮液。在本發明的一個具體實施方案中，上述幾丁聚糖-聚吡咯混合聚合物具有與維生素E相當的抗氧化性。本發明提供一種幾丁聚糖-聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)混合聚合物，其制備方法是先將高分子量幾丁聚糖溶于醋酸溶液中，利用過硫酸銨做氧化劑并同時添加3，4_亞乙二氧基噻吩，室溫下反應則形成該幾丁聚糖-聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)混合聚合物，該幾丁聚糖-聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)混合聚合物可分散溶于醋酸溶液或1-5%鹽酸溶液，而形成穩定懸浮液。在本發明的一個具體實施方案中，上述幾丁聚糖-聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)混合聚合物具有抗菌性。本發明提供一種幾丁聚糖-聚吡咯(3，3' ,4,4' -二苯酮四羧酸二酐)混合聚合物，其制備方法是先將高分子量幾丁聚糖以亞硝酸鈉做氧化劑獲得低分子量的幾丁聚糖， 然后再添加3，3' ,4,4' -二苯酮四羧酸二酐聚合吡咯，于45°C下反應3小時則形成該幾丁聚糖-聚吡咯(3，3' ,4,4' -二苯酮四羧酸二酐)混合聚合物，該幾丁聚糖-聚吡咯(3， 3' ,4,4' - 二苯酮四羧酸二酐)混合聚合物可分散溶于1-2%醋酸溶液或水溶液，而形成穩定懸浮液。在本發明的一個具體實施方案中，上述幾丁聚糖-聚吡咯(3，3' ,4,4' - 二苯酮四羧酸二酐)混合聚合物具有與維生素E相當的抗氧化性。在本發明的具體實施方案中，上述穩定懸浮液可制成薄膜，其抗氧化性可通過電化學氧化還原循環恢復而反復循環。在本發明的具體實施方案中，上述穩定懸浮液可制成薄膜而具有介于KT3-KT5S/ cm之間的導電度。在本發明的具體實施方案中，上述混合聚合物，其中可以涂布、噴灑或浸潤方式將穩定懸浮液涂覆于纖維布料或固體材質上。如上所述，根據本發明的化學合成方法，可搭配不同氧化劑，將幾丁聚糖與導電聚合物單體一起聚合反應而得到混合聚合物(hybrid polymer)組合物。根據本發明的化學合成方法，在聚合反應后所得到的混合聚合物組合物，可分散(dispersible)溶于酸液或水溶液中，而以穩定懸浮液的狀態存在。因此，不同于以往局限于覆膜方式，本發明亦可以涂布、噴灑或浸潤等方式，進一步將此聚合物組合物應用至不同材質表面上，而得以應用于制造特殊功能的敷料、服飾或食品包裝材料等。為讓本發明的上述特征和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，并配合附圖作如下詳細說明。
圖1顯示為CH-PPy-混合聚合物的FIlR圖譜。圖2顯示是在0. 8V與-0. 2V之間(掃描速率ν = 10mV/s)以循環伏安法測量濕的幾丁聚糖-PPy薄膜(0. 2M TMAC1)所得掃描圖形(參考電極Ag/AgCl ；相對電極鉬膜； 工作電極鉬-幾丁聚糖-PPy-混合聚合物薄膜)。圖3是CH-PPy-混合聚合物( 10 μ Μ，溶于1. 38%醋酸)的UV-VIS圖譜。圖4顯示不同APS/吡咯比例聚合下固態PPy探針的FIlR圖譜。圖5是不同APS/吡咯比例(0. 15-0. 6)冰浴聚合反應一小時下所得CH-PPy-混合聚合物溶于1. 38%醋酸溶液的UV-VIS圖譜。圖6是不同APS/吡咯比例(0. 15-0. 7)聚合反應過夜( 小時)下所得CH-PPy-混合聚合物溶于1. 38%醋酸溶液的UV-VIS圖譜(900nm至200nm)。圖7顯示是在0. 8V與-0. 2V之間(掃描速率ν = 10mV/s)以循環伏安法測量不同APS/吡咯比例下所得幾丁聚糖-PPy混合聚合物(0. 4M)薄膜浸于0. 2M TMACl電解質時所得掃描圖形。圖8A-8C是不同APS/吡咯比例下(A :0. 15，B :0. 45，C :0. 7)所得幾丁聚糖-PPy-混合聚合物薄膜以40x倍放大觀察的顯微鏡圖像。圖9A-B顯示不同APS/吡咯比例下所得CH-PPy-混合聚合物薄膜的導電度(A 干的狀態；B 濕的狀態)。圖10A-B顯示為APS/吡咯比例為0. 45的CH-PPy-混合聚合物薄膜( 小時聚合時間)的SEM圖像㈧與其薄膜橫切面⑶。圖11是不同APS/吡咯比例(1. 8-0. 18)下所得CH-PPy-混合聚合物的UV-VIS圖譜(900nm 至 200nm)。圖12顯示位于460/300nm的峰值比例以及位于460/840nm的峰值比例與APS/吡咯比例成比例。圖13顯示是在0. 8V與-0. 2V之間(掃描速率ν = 10mV/s)以循環伏安法測量不同APS/吡咯比例(改變吡咯濃度)下所得幾丁聚糖-PPy-混合聚合物薄膜浸于0. 2M TMACl 電解質時所得掃描圖形。圖14A-B顯示不同APS/吡咯比例下所得CH-PPy-混合聚合物薄膜的導電度(A 干的狀態；B 濕的狀態，浸于水中)。圖15顯示是在0. 8V與-0. 2V之間(掃描速率ν = 10mV/s)以循環伏安法測量 CH-PEDOT-混合聚合物薄膜(APS/ED0T比例為0. 84)浸于0. 2M TMACl電解質時所得掃描圖形。圖16是不同反應時間所取得CH-PPy (亞硝酸鈉)-BTDA-混合聚合物(懸浮液溶于 1. 38%醋酸)的 UV-VIS 圖譜(900nm 至 200nm)。圖17顯示是在0. 8V與-0. 2V之間(掃描速率ν = 5mV/s)以循環伏安法測量不同反應時間所取得CH-PPy(BTDA)-混合聚合物薄膜浸于0.2M TMACl電解質時所得掃描圖形。圖18是不同吡咯濃度(0. IM-1. OM)的幾丁聚糖-PPy-BTDA混合聚合物的UV-VIS 圖譜(900nm 至 200nm)。圖19顯示是在0. 8V與-0. 2V之間(掃描速率ν = 10mV/s)以循環伏安法測量不同吡咯濃度(0. 17Μ，0· 4Μ，0· 5Μ與1. OM)所得CH-PPy (BTDA)-混合聚合物薄膜浸于0. 2Μ TMACl電解質時所得掃描圖形。圖20是不同BTDA濃度(吡咯濃度1. OM)的幾丁聚糖-PPy-BTDA混合聚合物溶于 1. 38%醋酸懸浮液的UV-VIS圖譜(900nm至200nm)。圖21顯示是在0. 8V與-0. 2V之間(掃描速率ν = 10mV/s)以循環伏安法測量 CH-PPy(l. OM) -BTDA-混合聚合物薄膜(Py/BTDA 比例134，14，9 與 5)浸于 0. 2M TMACl 電解質時所得掃描圖形。圖 22 顯示 DPPH 測試(1 滴，1. 58*10"M)的 UV-VIS 圖譜。圖23所代表不同濃度PPy (APS做氧化劑)針對DPPH-甲醇溶液所顯示的抗氧化性。圖M顯示為CH-PPy-BTDA-混合聚合物DPPH減少量(中值相對于幾丁聚糖/吡咯比例。圖25顯示CH-PPy-BTDA-混合聚合物相對于Py/BTDA比例的DPPH減少量。圖26顯示是在0. 8V與-0. 8V之間(掃描速率ν = 10mV/s,0. 2M TMAC1)以循環伏安法測量CH-PPy混合聚合物薄膜與DPPH溶液反應后(0分鐘未處理薄膜或與DPPH溶液反應后1-3天)所得掃描圖形。圖27顯示為CH-PPy-混合聚合物薄膜與DPPH反應至少M小時(1_3天)的抗氧
化性結果。圖28顯示是在0. 8V與-0. 8V之間(掃描速率ν = 10mV/s,0. 2M TMAC1)以循環伏安法測量CH-PPy (BTDA)-混合聚合物薄膜與DPPH溶液反應后(循環1 未處理薄膜；循環2-5為DPPH溶液反應后)所得掃描圖形。圖四顯示為CH-PPy (BTDA)-混合聚合物薄膜與DPPH反應至少M小時(1_4天) 的抗氧化性結果。圖30A-F顯示是針對金黃色葡萄球菌的抗菌性測試。
具體實施例方式將吡咯與幾丁聚糖在醋酸(1% 5%)溶液中聚合，發現(幾丁聚糖-聚吡咯) 混合聚合物的溶解度隨著聚合時間變長而改善。而二苯甲酮類的氧化劑搭配纖維素與丁烷四羧酸(benzophenone tetracarboxylic acid ；BTCA)更可強化抗氧化特性。本發明通過原位(in situ)化學合成方法，將幾丁聚糖與導電聚合物單體一起聚合而形成混合聚合物(hybrid polymer，也稱作異質聚合物)。本發明所謂導電聚合物(conducting polymer)主要是針對結構型導電聚合物。優選適用的導電聚合物例如包括聚吡咯(PPy)與/或聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)(poly-3， 4-ethyIenedioxythiophene ；PED0T)。幾丁聚糖是葡萄糖胺與N-乙酰葡萄糖胺共同聚合形成的天然共聚物，其主要單體結構如下顯示
權利要求
1.一種幾丁聚糖-聚吡咯混合聚合物，其制備方法是先將高分子量幾丁聚糖溶于醋酸溶液中，利用過硫酸銨做氧化劑并同時添加吡咯，室溫下反應至少24小時則形成該幾丁聚糖-聚吡咯混合聚合物，該幾丁聚糖_聚吡咯混合聚合物可分散溶于醋酸溶液或1-5 %鹽酸溶液，而形成穩定懸浮液。
2.根據權利要求1所述的幾丁聚糖_聚吡咯混合聚合物，其具有與維生素E相當的抗氧化性。
3.根據權利要求2所述的幾丁聚糖-聚吡咯混合聚合物，其中該穩定懸浮液可制成薄膜，其抗氧化性可通過電化學氧化還原循環恢復而反復循環。
4.根據權利要求1所述的幾丁聚糖_聚吡咯混合聚合物，其中該穩定懸浮液可制成薄膜而具有介于10_3-10_5S/cm之間的導電度。
5.根據權利要求1所述的幾丁聚糖-聚吡咯混合聚合物，其中可以涂布、噴灑或浸潤方式將該穩定懸浮液涂覆于纖維布料或固體材質上。
6.一種幾丁聚糖-聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)混合聚合物，其制備方法是先將高分子量幾丁聚糖溶于醋酸溶液中，利用過硫酸銨做氧化劑并同時添加3，4_亞乙二氧基噻吩，室溫下反應則形成該幾丁聚糖-聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)混合聚合物，該幾丁聚糖-聚(3， 4-亞乙二氧基噻吩)混合聚合物可分散溶于醋酸溶液或1-5%鹽酸溶液，而形成穩定懸浮液。
7.根據權利要求6所述的幾丁聚糖-聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)混合聚合物，其中該穩定懸浮液可制成薄膜，其抗氧化性可通過電化學氧化還原循環恢復而反復循環。
8.根據權利要求6所述的幾丁聚糖-聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)混合聚合物，其中該穩定懸浮液可制成薄膜而具有介于10_3-10_5S/cm之間的導電度。
9.根據權利要求6所述的幾丁聚糖-聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)混合聚合物，其具有抗菌性。
10.根據權利要求6所述的幾丁聚糖-聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)混合聚合物，其中可以涂布、噴灑或浸潤方式將該穩定懸浮液涂覆于纖維布料或固體材質上。
11.一種幾丁聚糖-聚吡咯(3，3' ,4,4' -二苯酮四羧酸二酐)混合聚合物，其制備方法是先將高分子量幾丁聚糖以亞硝酸鈉做氧化劑獲得低分子量的幾丁聚糖，然后再添加3， 3' ,4,4' -二苯酮四羧酸二酐聚合吡咯，于45°C下反應3小時則形成該幾丁聚糖-聚吡咯 (3,3' ,4,4' - 二苯酮四羧酸二酐)混合聚合物，該幾丁聚糖-聚吡咯(3，3' ,4,4' -二苯酮四羧酸二酐)混合聚合物可分散溶于1-2%醋酸溶液或水溶液，而形成穩定懸浮液。
12.根據權利要求11所述的幾丁聚糖-聚吡咯(3，3',4,4' - 二苯酮四羧酸二酐) 混合聚合物，其具有與維生素E相當的抗氧化性。
13.根據權利要求12所述的幾丁聚糖-聚吡咯(3，3',4,4' - 二苯酮四羧酸二酐) 混合聚合物，其中該穩定懸浮液可制成薄膜，其抗氧化性可通過電化學氧化還原循環恢復而反復循環。
14.根據權利要求11所述的幾丁聚糖-聚吡咯(3，3',4,4' - 二苯酮四羧酸二酐) 混合聚合物，其中該穩定懸浮液可制成薄膜而具有介于10-3-l(T5S/Cm之間的導電度。
15.根據權利要求11所述的幾丁聚糖-聚吡咯(3，3',4,4' -二苯酮四羧酸二酐)混合聚合物，其中可以涂布、噴灑或浸潤方式將該穩定懸浮液涂覆于纖維布料或固體材質上。
全文摘要
本發明揭露一種新的幾丁聚糖-導電聚合物混合聚合物組合物，其可分散溶于酸性溶液或水溶液中形成穩定懸浮液，并具有高抗氧化性與導電度。
文檔編號H01B1/12GK102153671SQ201010117409
公開日2011年8月17日 申請日期2010年2月12日 優先權日2010年2月12日
發明者魯道夫·基佛 申請人:財團法人工業技術研究院