二次電池的制作方法

專利名稱：：二次電池的制作方法
技術領域：
：本發明涉及二次電池，更具體地，涉及能夠確保最大電池穩定性且不降低電池性能的二次電池。
背景技術：
：最近，小型輕質的便攜式電子裝置的快速發展帶動了人們對小型高容量電池的需求增長。特別是鋰二次電池的使用正在快速增加，這是因為它們具有單位重量的高能量密度和3.6V或更高的工作電壓，這比廣泛用在便攜式電子裝置中的鎳_鎘電池或鎳_金屬氫化物電池高3倍。鋰二次電池通過鋰離子在正極和負極處嵌入或解嵌時發生的氧化還原反應來產生電能。鋰二次電池使用能夠可逆地嵌入或解嵌鋰離子的材料作為用于正極和負極的活性材料，并在正極和負極間具有有機電解液或聚合物電解液。鋰二次電池包括以果凍卷形卷繞的電極組件，其中隔板插入在負極和正極之間。這些電池還包括容納電極組件和電解液的罐，和布置在罐上方的蓋組件。鋰二次電池在過度充電或過載電流時有爆炸或起火的可能，因此它們需要安全裝置以防止電池的過度充電。通常，因為鋰二次電池通過向電解液中加入諸如聯苯(BP)或環己苯(CHB)的氣化材料來制備，所以在電池過度充電期間會產生大量氣體，因此使電流斷開裝置工作。然而，很難準確控制氣體量，且當氣體總量過大時，電池的壽命會降低，并會發生各種副反應。同時，隨著作為正極活性材料的鋰鈷二氧化物(LiCoO2)成本的增加，人們正在尋求將成本較低的如NCM或NCA等含鎳的正極活性材料作為替代品。然而，在電池過度充電期間，如NCM或NCA等含鎳的正極活性材料不能產生足量的氣體。也就是說，當電池過度充電時，電池中一定量氣體的產生會使電流斷開裝置運行以斷開電流，并確保電池的穩定性。然而，因為在常規電池設計中含鎳的正極活性材料不產生足量的氣體，所以電流斷開裝置無法立即運行以確保電池的穩定性。
發明內容本發明的多個方面提供了能夠確保最大電池穩定性且不降低電池可靠性的二次電池。本發明的多個方面還提供了通過控制二次電池的碳酸鋰含量、電解液含量和工作壓力，具有優異的90°c存儲和絕熱過度充電特性且不降低容量保持率的二次電池。根據本發明的示例性實施方式，二次電池包括電極組件，所述電極組件包括具有含碳酸鋰(Li2CO3)的正極活性材料層的正極、具有負極活性材料層的負極，和將正極與負極分隔的隔板；容納所述電極組件的罐；布置在所述罐上的蓋組件；和注入到所述罐中的電解液。此時，碳酸鋰(Li2CO3)的含量為所述正極活性材料層總重量的1.01.5wt%，電解液的含量為裸電池總重量的10.811.93wt%，且用于通過蓋組件斷幵電流的工作壓力為79kgf/cm2。根據本發明的另一個示例性實施方式，二次電池包括電極組件；容納所述電極組件的罐；布置在所述罐上的蓋組件；和注入到所述罐中的電解液。此時，電極組件包括含量為正極活性材料層總重量的1.01.5襯％的碳酸鋰(Li2CO3)，所注入的電解液的含量為裸電池總重量的10.811.93wt%，且用于通過蓋組件斷開電流的工作壓力為79kgf/cm2本文中，正極活性材料層可以進一步包括含鎳的正極活性材料。含鎳的正極活性材料可以包括選自由化學式(1)(7)所示材料組成的組中的至少一種LixNi1^yMyA2(I)LixNihMy(VzXzO)LixNi!^Co^^X^S)LixNi1^zCoyMzAa⑷LixNi!^Co^A-aXa(5)LixNi1^zMnyMzAa(6)禾口LixNi1TzMnyMzCVaXa(7)。本文中，0.9彡χ彡1.1，0彡y彡0.5，0彡ζ彡0.5，0彡α彡2，M選自由Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、&、Mn、Cr、Fe、Sr、V和稀土元素組成的組中，A選自由0、F、S和P組成的組中，且X選自由F、S和P組成的組中。蓋組件可以包括從上到下依次放置的上蓋、正溫度系數(PTC)熱敏電阻、電流斷開裝置(CID)和排氣件，且用于斷開電流的工作壓力是指當通過在焊接處斷開排氣件突出部和電極接線片來斷開電池內部電流時電池內部的壓力。或者，蓋組件可以包括從上到下依次放置的上蓋、PTC熱敏電阻、排氣件、下蓋和底板，且用于斷開電流的工作壓力是指通過在焊接處斷開排氣件突出部和底板，或底板某區域的破裂來斷開電池內部電流時電池內部的壓力。本發明的二次電池優選為圓柱形二次電池。本發明的其它方面和/或優點將在以下說明書部分詳述，且其部分從說明書中是顯而易見地，或其可以通過實施本發明得到教導。從以下結合附圖的示例性實施方式的說明，本發明的這些和/或其它方面和優點是顯而易見的，并更容易理解圖1是根據本發明第一示例性實施方式的圓柱形二次電池的分解透視圖；圖2是根據本發明第一示例性實施方式的圓柱形二次電池的橫截面圖；圖3A是說明用于斷開根據本發明第一示例性實施方式的圓柱形二次電池內部電流的工作壓力的橫截面圖；圖3B是說明根據本發明第一示例性實施方式的圓柱形二次電池的破裂壓力的橫截面圖4是根據本發明第一示例性實施方式的電極組件的橫截面圖；圖5是根據本發明第二示例性實施方式的圓柱形二次電池的分解透視圖；圖6是根據本發明第二示例性實施方式的圓柱形二次電池的橫截面圖；圖7A是說明用于斷開根據本發明第二示例性實施方式的圓柱形二次電池內部電流的工作壓力的橫截面圖；圖7B是說明根據本發明第二示例性實施方式的圓柱形二次電池的斷裂壓力的橫截面圖。具體實施例方式現將參照附圖所示的示例性實施方式詳細描述本發明。在附圖中，層/區域的大小和比例可以放大，且相同的附圖標記是指相同的元件。現將詳細描述圓柱形二次電池以說明本發明的二次電池結構。然而，本領域技術人員應該理解的是，本發明不限于以下說明的圓柱形二次電池。圖1是根據本發明第一示例性實施方式的圓柱形二次電池的分解透視圖，且圖2是根據本發明第一示例性實施方式的圓柱形二次電池的橫截面圖。參照圖1和圖2，將形成為矩形平面形狀的兩個電極21和23堆疊并卷繞，以形成果凍卷形電極組件20。此時，隔板25a和25b位于兩個電極之間，或分別位于電極下方和上方。也就是說，隔板位于重疊且卷繞的兩個電極間的接觸部分以防止短路。各電極通過將活性材料漿料涂覆到由金屬箔或鋁網或銅網形成的電極集流體上形成。通常，漿料通過將顆粒相活性材料、輔助導體、粘結劑和增塑劑與溶劑混合形成。溶劑在隨后的電極形成工藝中除去。電極集流體上沒有漿料的未涂覆部分以電極卷繞的方向在電極集流體的起始端和末端形成。在未涂覆部分中，各電極接線片位于各個電極上，且電極接線片27(下文稱為“向上的電極接線片”)向上形成至圓柱形罐的開口，電極接線片29(下文稱為“向下的電極接線片”)從電極向下形成。圓柱形罐10由鋼或鋁合金通過浸拉拔(dipdrawing)形成。隨后，電極組件20通過罐的開口插入到罐中。此時，在電極組件插入前，將下絕緣板13b覆蓋到電極組件的底表面上。向下的電極接線片29繞開下絕緣板13b的外部，并彎曲至與罐的底表面平行。下絕緣板和電極組件均插入到罐中。此時，電極組件20以圓柱果凍卷形狀形成，且果凍卷的中心具有中心孔。下絕緣板的中心在對應電極組件中心孔的區域也具有通孔。向下的電極接線片29的彎曲部分跨過下絕緣板的通孔。焊條(未顯示)從頂部通過電極組件的中心孔向下到達罐的底表面。焊條穿過下絕緣板的中心通孔，并接觸跨過下絕緣板下方中心通孔的電極接線片。該電極接線片的頂部接觸焊條，且將該電極接線片的底部焊接以接觸罐的底表面。在一個示例性實施方式中，金屬中心銷18可以位于電極組件20的中心孔中，隨后所述電極組件20可以插入到罐10中。此時，焊條可以與電流流過的中心銷的頂部連接。在焊接向下的電極接線片29后，將上絕緣板13a置于電極組件20上。此時，將電極組件的向上的電極接線片27設計為向上通過上絕緣板的通孔。當上絕緣層具有中心通孔時，在放置上絕緣板13a后，可以焊接向下的電極接線片29。通過向內彎曲罐的側壁，進行壓出凸緣操作(beadingoperation)以在罐的上部形成凸緣(bead)15，以固定電極組件的頂邊。通過壓出凸緣操作，防止了外部沖擊導致完整圓柱形二次電池的罐中電極組件的垂直移動，因此增加了電連接可靠性。隨后，將電解液注入到電極組件中。電解液的注入可以在壓出凸緣操作前進行。將墊圈30置于經壓出凸緣操作的罐上，并將向上的電極接線片27焊接到布置在蓋組件80下部的排氣件40上。可以將蓋組件80的元件組裝并隨后置于墊圈中，或依次在墊圈中堆疊。在第一示例性實施方式中，蓋組件包括正溫度系數(PTC)熱敏電阻60、位于PTC熱敏電阻60上的上蓋70、電流斷開裝置(CID)50和排氣件40，所述電流斷開裝置50和排氣件40位于PTC熱敏電阻60下方。盡管未在圖中說明，在上蓋70下方可以不包括PTC熱敏電阻60。隨后，通過對圓柱形罐10開口周圍的壁施加向內和向下的壓力，進行夾緊操作以用蓋組件80封閉罐，所述蓋組件80起到蓋子的作用，并包括位于墊圈30中的上蓋。圖3A是說明用于斷開根據本發明第一示例性實施方式的圓柱形二次電池內部電流的工作壓力的橫截面圖，圖3B是說明根據本發明第一示例性實施方式的圓柱形二次電池的破裂壓力的橫截面圖。參照圖3A，首先，一定量的氣體因諸如電池過度充電等各種原因在電池中產生，因此電池內的壓力增加。此時，排氣件40以平面形狀形成，且在中間具有向下突出的突出部。將突出部焊接并由此與電極組件的向上的電極接線片27電連接。突出部因電池內部壓力的增加而反轉。由于它的反轉，突出部與向上的電極接線片27在焊接部斷開，因此斷開電池內部的電流。當排氣件的突出部與電極接線片的焊接部斷開以斷開電池內部的電流時，所產生的電池內部的壓力被稱為用于斷開電流的工作壓力。因此，參照圖3B，電池內部的電流因排氣件的突出部與電極接線片在焊接部斷開而斷開，因此電池的充電中斷。然而，電池內部的壓力仍會因內部因素產生的氣體，或因外部因素增加。電池內部壓力的增加導致排氣件突出部的反轉和CID的破裂。也就是說，隨著電池內部壓力的增加，電池變得易爆炸。為了防止電池的爆炸，當電池內部的壓力達到預定水平或更高時，CID破裂以排出氣體，且內部壓力降低。在本發明中，當CID因排氣件突出部的反轉而破裂時，電池內部的壓力被稱為破裂壓力。本文中，根據本發明第一示例性實施方式，用于斷開二次電池內部的電流的工作壓力優選在79kgf/cm2的范圍內。當用于斷開電流的工作壓力小于7kgf/cm2時，其太低而無法表現出良好的90°C存儲性質，當用于斷開電流的工作壓力大于9kgf/cm2時，其太高而無法表現出良好的絕熱過度充電性質。圖4是根據本發明第一示例性實施方式的電極組件的截面圖。參照圖4，電極組件20包括第一電極21(下文稱為正極)、第二電極23(下文稱為負極)，以及隔板25a和25b。通過堆疊并卷繞正極21、負極23以及隔板25a和25b，形成果凍卷形電極組件20。隔板包括位于正極21和負極23之間的第一隔板25b，和位于電極21和23下方或上方的第二隔板25a。將隔板插入已堆疊并卷繞的電極的接觸部分，以防止電極之間的短路。首先，正極21由正極集流體21a和正極活性材料層21b組成，所述正極集流體21a收集由化學反應產生的電子并將電子傳遞至外電路，所述正極活性材料層21b通過將包含正極活性材料的正極漿料涂覆至正極集流體21a的一個或兩個表面上形成。正極21可以包括絕緣元件21c，所述絕緣元件21c形成以覆蓋正極活性材料層21b的至少一端。絕緣元件21c可以為由粘合層和附著在粘合層一面的絕緣膜構成的絕緣膠帶。因此，絕緣元件21c的形狀和材料在本發明中不受限制。例如，粘合層可以由乙烯_丙烯酸酯共聚物、橡膠類粘合劑或乙烯_乙酸乙烯基共聚物形成，絕緣膜可以由聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯形成。包含正極活性材料的正極漿料未被涂覆至正極集流體21a的一端或兩端，因此形成露出正極集流體21a的正極未涂覆部分。將正極接線片29連接至正極未涂覆部分，所述正極接線片29將正極集流體21a中收集的電子傳遞至外電路，且以鎳或鋁薄膜形式形成。保護元件29a可以形成在正極接線片29所連接部分的上方。保護元件29a保護連接的部分，因此有助于防止短路，且其優選由諸如聚合物樹脂(如聚酯)的耐熱材料形成。然而，保護元件29a的形狀和材料在本發明中不受限制。正極集流體21a可以由不銹鋼、鎳、鋁、鈦、其合金形成，或由經碳表面處理的不銹鋼、鎳、鈦或銀形成，優選由鋁或鋁合金形成。然而，正極集流體21a的形狀和厚度在本發明中不受限制。正極集流體21a可以箔、膜、薄片、穿孔形狀、多孔形狀或泡沫形狀形成，且厚度通常為150μm，優選130μm。然而，其形狀和厚度在本發明中不受限制。根據本發明第一示例性實施方式，正極活性材料層可以包括能夠嵌入和解嵌鋰離子的材料，以及碳酸鋰(Li2CO3)。碳酸鋰(Li2CO3)通過在電池過度充電期間產生二氧化碳來增加電池內部的壓力。本文中，根據本發明第一示例性實施方式，碳酸鋰(Li2CO3)含量優選在正極活性材料層總重量的1.01.5wt%的范圍內。當碳酸鋰(Li2CO3)含量小于1.Owt%時，氣體不足，以致絕熱過度充電性質較差，當碳酸鋰(Li2CO3)含量大于1.5wt%，9(TC存儲性質較差。正極活性材料能夠嵌入和解嵌鋰離子。正極活性材料的實例可以包括含鎳的正極活性材料，和優選包括含鋰化合物，其如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>LixNi!^Co^A-αΧα(5)LixNi1^zMnyMzAa(6)LixNi1TzMnyMzCVaXa(7)。本文中，0·9≤χ≤1·1，0≤y≤0·5，0≤ζ≤0·5，0≤α≤2，M選自由Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、&、Mn、Cr、Fe、Sr、V和稀土元素組成的組中，A選自由0、F、S和P組成的組中，且X選自由F、S和P組成的組中。也就是說，與用作常規正極活性材料的鋰鈷二氧化物(LiCoO2)相比，如NCM和NCA等含鎳的正極活性材料更便宜，但在電池過度充電期間不會產生足量的氣體。在常規電池中，因為含鎳的正極活性材料不產生足量的氣體，所以電流斷開裝置無法立即運行以確保電池的穩定性。因此，通過將預定量的Li2CO3加入到如NCM或NCA等含鎳的正極活性材料中，本發明可以改進電池過度充電期間的電池穩定性，以使得足量的氣體在電池過度充電期間產生，因此電流斷開裝置立即運行以確保電池的穩定性。正極活性材料層可以進一步包括粘結劑，所述粘結劑起粘結活性材料、活性材料自附著、附著到集流體，以及活性材料的膨脹和收縮的緩沖劑的作用。粘結劑可以為聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化的聚環氧乙烷、聚乙烯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、苯乙烯_丁二烯橡膠，或丙烯腈_丁二烯橡膠。正極活性材料層可以進一步包括改進電子傳導率的導電材料，所述導電材料可以為選自由石墨類、碳黑類、金屬類和金屬化合物類導電材料組成的組中的至少一種。石墨類導電材料的實例可以包括人造石墨和天然石墨；碳黑類導電材料的實例可以包括乙炔黑、科琴黑、登卡黑、熱解炭黑和槽法炭黑；金屬類或金屬化合物類導電材料的實例可以包括錫、氧化錫、磷酸錫(SnPO4)、氧化鈦、鈦酸鉀，和鈣鈦礦，如LaSrCoO3和LaSrMnO30負極23由負極集流體23a和負極活性材料層23b組成，所述負極集流體23a收集由化學反應產生的電子并將電子傳遞至外電路，所述負極活性材料層23b通過將包含負極活性材料的負極漿料涂覆至負極集流體23a的一個或兩個表面上形成。負極23可以包括絕緣元件23c，所述絕緣元件23c形成以覆蓋負極活性材料層23b的至少一端。絕緣元件23c可以為由粘合層和附著在粘合層一面的絕緣膜構成的絕緣膠帶。然而，絕緣元件23c的形狀和材料在本發明中不受限制。例如，絕緣層可以由乙烯_丙烯酸酯共聚物、橡膠類粘合劑或乙烯_乙酸乙烯酯共聚物形成。絕緣膜可以由聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯形成。此外，包含負極活性材料的負極漿料未被涂覆至負極集流體23a的一端或兩端，因此形成暴露出負極集流體23a的負極未涂覆部分。將負極接線片27與負極未涂覆部分連接，所述負極接線片27將負極集流體23a中收集的電子傳遞至外電路，并由鎳薄膜形成。保護元件27a可以覆蓋待連接的負極接線片27。保護元件27a保護連接的部分以防止短路，且其優選由諸如聚合物樹脂(如聚酯)的耐熱材料形成。然而，保護元件27a的形狀和材料在本發明中不受限制。負極集流體23a可以由不銹鋼、鎳、銅、鈦、其合金形成，或由經碳表面處理的不銹鋼、鎳、鈦或銀形成，優選由銅或銅合金形成。然而，負極集流體23a的材料在本發明中不受限制。負極集流體23a可以箔、膜、薄片、穿孔形狀、多孔形狀或泡沫形狀形成，且厚度通常為150μm，優選130μm。然而，負極集流體23a的形狀和厚度在本發明中不受限制。負極活性材料層23b可以通過將諸如碳黑的導電材料和用于固定活性材料的諸如聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)或聚四氟乙烯(PTFE)的粘結劑與負極活性材料混合形成。負極活性材料的實例可以包括諸如結晶碳、無定形碳、碳復合物和碳纖維等含碳材料、鋰金屬和鋰合金，但負極活性材料在本發明中不受限制。隔板25a和25b通常由諸如聚乙烯或聚丙烯等熱塑性樹脂形成，但是隔板的材料和結構在本發明中不受限制。此外，根據本發明第一示例性實施方式的圓柱形二次電池包括電解液。電解液包括非水有機溶劑，其實例包括碳酸酯、酯、醚和酮。具體地，碳酸酯的實例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞丁酯(BC)。酯的實例包括丁內酯(BL)、癸內酯、戊內酯、甲瓦龍酸內酯、己內酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸正丙酯，醚的實例包括二丁醚，酮的實例包括聚甲基乙烯基酮。然而，非水有機溶劑的種類在本發明中不受限制。當非水有機溶劑為碳酸酯類有機溶劑時，其可以通過混合環狀碳酸酯和直鏈碳酸酯形成。本文中，環狀碳酸酯和直鏈碳酸酯可以1119的體積比混合，更優選以11.514的體積比混合。具有此體積比的電解液會顯示出更好的性能。非水有機溶劑可以進一步包括芳烴類有機溶劑。芳烴類有機溶劑可以包括芳烴類化合物。芳烴類有機溶劑的實例包括苯、氟苯、氯苯、硝基苯、甲苯、氟甲苯、三氟甲苯和二甲苯。在包括芳烴類有機溶劑的電解液中，烴類溶劑與芳烴類溶劑的體積比可以在11301的范圍內。具有此體積比的電解液會顯示出更好的性能。電解液也包括鋰鹽，所述鋰鹽作為電池中鋰離子的來源且確保鋰電池的基本運行。鋰鹽可以為選自由LiPF6,LiBF4,LiSbF6,LiAsF6,LiClO4,LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2,LiN(C2F5SO2)2、LiA104、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1S02)(CyF2x+1S02)(χ和y是自然數)和LiSO3CF3,或它們的組合組成的組中的至少一種。鋰鹽的濃度可以在0.62.OM的范圍內，優選0.71.6M。當鋰鹽的濃度小于0.6M時，電解液的導電性降低，因此電解液的性能下降；當鋰鹽的濃度大于2.OM時，電解液的粘度增加，因此鋰離子的遷移率降低。本文中，根據本發明第一示例性實施方式，電解液含量可以在裸電池總重量的10.811.93wt%的范圍內。裸電池的形成是通過將電極組件插入到圓柱形罐中，并通過夾緊操作對圓柱形罐開口周圍的壁施加向內和向下的壓力以用包括上蓋的蓋組件作為蓋子來封閉罐。不對裸電池進行貼合保護電路板的操作或將外殼用于電池外部的制管操作。當電解液含量小于10.8wt%時，壽命特性較差；當電解液含量大于11.93wt%，過度充電特性較差。圖5是根據本發明第二示例性實施方式的圓柱形二次電池的分解透視圖，且圖6是根據本發明第二示例性實施方式的圓柱形二次電池的橫截面圖。除了以下區別，根據本示例性實施方式的圓柱形二次電池可以與第一示例性實施方式所述的圓柱形二次電池相同。首先，在根據本發明第二示例性實施方式的圓柱形二次電池中，與第一示例性實施方式的圓柱形二次電池相同，將兩個矩形平面電極127和128堆疊并卷繞以形成果凍卷形電極組件120。此時，隔板126a和126b位于兩個電極之間，且分別位于電極下方或上方。將隔板插入到兩個重疊并卷繞的電極的接觸部分之間，以防止短路。此外，一個電極接線片122(下文稱為“向上的電極接線片”)向上形成至圓柱形罐的開口，且另一個電極接線片121(下文稱為“向下的電極接線片”)從向下形成。圓柱形罐110由鋼或鋁合金通過浸提形成。電極組件120可以用過罐的開口插入到罐中，且罐可以包括上部和下部的絕緣板125和123，且中心銷124可以位于電極組件120的中心孔中。凸緣111可以通過向內彎曲罐的上側壁形成以固定電極組件的頂邊，墊圈130可以插入到已進行壓出凸緣操作的罐的上部。此外，可以將罐組件140的元件組裝，并置于或依次堆疊在墊圈上。本文中，如圖5和圖6所示，根據本發明第二示例性實施方式，蓋組件140與具有CID、PTC熱敏電阻和排氣件的常規蓋組件具有不同的結構。在蓋組件140中，CID被省略，PTC熱敏電阻146和排氣件144組裝在一起，具有中心孔的下蓋142位于排氣件144下方，且底板141位于下蓋142下方。絕緣元件143插入在排氣件144和下蓋142之間用于絕緣，且排氣件144的突出部145接觸底板141，其因此與下蓋142相連。具體地，根據本發明第二示例性實施方式，蓋組件從上到下可以依次包括上蓋147、PTC熱敏電阻146、排氣件144、下蓋142和底板141。此時，電連接可以在上蓋147和PTC熱敏電阻146之間形成，以及在PTC熱敏電阻146和排氣件144之間形成，排氣件和下蓋可以通過在它們之間插入絕緣元件143來分隔并絕緣，且排氣件144的向下突出部145可以通過下蓋142的中心通孔來暴露。此外，突出部接觸底板141，因此與下蓋142相連。電極組件的向上的電極接線片122可以與下蓋142的一個表面連接。圖7A是說明用于斷開根據本發明第二示例性實施方式的圓柱形二次電池內部電流的工作壓力的橫截面圖，圖7B是說明根據本發明第二示例性實施方式的圓柱形二次電池的破裂壓力的橫截面圖。首先，參照圖7A，一定量的氣體因諸如電池過度充電等各種原因在電池內部產生，因此電池內部壓力增加。此時，排氣件144以平板形狀形成，且在中間具有向下突出的突出部145。此時，突出部145通過被焊接至底板141的頂面而電連接，且因內部壓力增加而反轉。由于此反轉，突出部145在焊接部與底板141分離，或如圖7B所示，底板的某個區域破裂，導致電池內部電流的斷開。在本發明中，當電流因突出部與底板在焊接部分離或底板的某個區域破裂而被斷開時，電池內部的壓力被稱為用于斷開電流的工作壓力。參照圖7B，當電池的充電通過因突出部與底板在焊接部分離或底板的某個區域破裂來斷開電池內部的電流而停止時，電池內部的壓力因內部因素連續產生的氣體，或因外部因素增加。由于電池內部壓力的增加，排氣件144破裂。也就是說，隨著電池內部壓力的不斷增加，電池更易爆炸。為了防止爆炸，當電池內部的壓力超過預定水平時，排氣件破裂以排出氣體，以此降低內部壓力。在本發明中，當排氣件破裂時產生的電池內部的壓力被稱作破裂壓力。本文中，根據本發明第二示例性實施方式，用于斷開二次電池內部的電流的工作壓力優選在79kgf/cm2的范圍內。當用于斷開電流的工作壓力小于7kgf/cm2時，其太低而無法表現出良好的90°C存儲特性，當用于斷開電流的工作壓力大于9kgf/cm2時，其太高而無法表現出良好的絕熱過度充電性質。下文中，將參考實施例和比較例描述本發明。然而，應理解提供的這些實施例僅用于解釋而并非限制本發明。[實施例1]正極活性材料漿料通過以下步驟形成混合作為正極活性材料的LiNi1/2COl/5Mn3/1(102、作為粘結劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作為導電材料的碳，加入Li2CO3,并將混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中。將此漿料涂覆在20μm厚的鋁箔上，干燥并卷繞以形成正極。負極活性材料漿料通過以下步驟形成混合作為負極活性材料的人造石墨、作為粘結劑的苯乙烯-丁二烯橡膠和作為增稠劑的羧甲基纖維素，并將混合物分散在水中。將此漿料涂覆在15μm厚的銅箔上，干燥并卷繞以形成負極。將由多孔層(由陶瓷材料和粘結劑形成)和聚烯烴類樹脂層構成的隔板插入到所形成的電極之間，并將得到的結構卷繞并壓制以插入到圓柱形罐中。將電解液注入到圓柱形罐中，由此完成鋰二次電池。此時，Li2CO3的含量是正極活性材料層總重量的1.5wt%，且注入的電解液是裸電池總重量的10.Swt%。用于斷開二次電池內部電流的工作壓力為9kgf/cm2。[實施例2]按照實施例1所述制備鋰二次電池，不同之處在于用于斷開電流的工作壓力為8kgf/cm2。[實施例3]按照實施例1所述制備鋰二次電池，不同之處在于用于斷開電流的工作壓力為7kgf/cm2。[實施例4]按照實施例1所述制備鋰二次電池，不同之處在于混合的Li2CO3含量是正極活性材料層總重量的1.，注入的電解液含量是裸電池總重量的11.lwt%，且用于斷開電流的工作壓力為8kgf/cm2。[實施例5]按照實施例1所述制備鋰二次電池，不同之處在于注入的電解液含量是裸電池總重量的11.Iwt%，且用于斷開電流的工作壓力為8kgf/cm2。[實施例6]按照實施例1所述制備鋰二次電池，不同之處在于注入的電解液含量是裸電池總重量的11.3wt%，且用于斷開電流的工作壓力為8kgf/cm2。[實施例7]按照實施例1所述制備鋰二次電池，不同之處在于注入的電解液含量是裸電池總重量的11.93wt%，且用于斷開電流的工作壓力為8kgf/cm2。[比較例1]按照實施例1所述制備鋰二次電池，不同之處在于用于斷開電流的工作壓力為9.5kgf/cm2。[比較例2]按照實施例1所述制備鋰二次電池，不同之處在于用于斷開電流的工作壓力為6kgf/cm2。[比較例3]按照實施例1所述制備鋰二次電池，不同之處在于不混入Li2CO3，注入的電解液含量是裸電池總重量的11.，且用于斷開電流的工作壓力為8kgf/cm2。[比較例4]按照實施例1所述制備鋰二次電池，不同之處在于混合的Li2CO3含量是正極活性材料層總重量的0.5wt%，注入的電解液含量是裸電池總重量的11.lwt%，且用于斷開電流的工作壓力為8kgf/cm2。[比較例5]按照實施例1所述制備鋰二次電池，不同之處在于混合的Li2CO3含量是正極活性材料層總重量的0.8wt%，注入的電解液含量是裸電池總重量的11.lwt%，且用于斷開電流的工作壓力為8kgf/cm2。[比較例6]按照實施例1所述制備鋰二次電池，不同之處在于注入的電解液含量是裸電池總重量的10.4wt%，且用于斷開電流的工作壓力為8kgf/cm2。[比較例7]按照實施例1所述制備鋰二次電池，不同之處在于注入的電解液含量是裸電池總重量的10.6wt%，且用于斷開電流的工作壓力為8kgf/cm2。[比較例8]按照實施例1所述制備鋰二次電池，不同之處在于混合的Li2CO3含量是正極活性材料層總重量的1.6wt%，注入的電解液含量是裸電池總重量的11.lwt%，且用于斷開電流的工作壓力為8kgf/cm2。[比較例9]按照實施例1所述制備鋰二次電池，不同之處在于混合的Li2CO3含量是正極活性材料層總重量的1.7wt%，注入的電解液含量是裸電池總重量的11.lwt%，且用于斷開電流的工作壓力為8kgf/cm2。[比較例10]按照實施例1所述制備鋰二次電池，不同之處在于注入的電解液含量是裸電池總重量的12.17wt%，且用于斷開電流的工作壓力為8kgf/cm2。[比較例11]按照實施例1所述制備鋰二次電池，不同之處在于注入的電解液含量是裸電池總重量的10.74wt%，且用于斷開電流的工作壓力為8kgf/cm2。根據實施例17和比較例111的鋰電池的絕熱過度充電性質分析如下將電池滿充電，將電池放置10分鐘72小時，將電池用絕熱材料覆蓋以創造絕熱條件，將電池用恒流(CC)/恒壓(CV)法以2.OC的充電和放電倍率充電1小時至18.5V，并觀察電池的外部。本文中，為了滿足絕熱過度充電性質，電池應保持在LO的水平。本文中，LO表示電池外部沒有變化的狀態，Ll表示電解液泄露的狀態，L2表示表面溫度小于200°C且有煙產生的狀態，L3表示表面溫度為200°C或更高且有煙產生的狀態，L4表示火焰出現的狀態，且L5表示爆炸發生的狀態。此外，在室溫下分析根據實施例17和比較例111的鋰電池的壽命特性。為了測定室溫下電池的壽命特性，將電池用CC/CV法以0.8C的充電倍率充電至4.2V，放置10分鐘，使用CC/CV法以1.OC的放電倍率放電至3.0V,并再放置10分鐘。進行300個循環的電池連續充電和放電，隨后計算在第300次循環的容量保持率(%)。當容量保持率為70%或更大時，其表示為“好”，而當容量保持率小于70%時，其表示為“不好”。此外，分析根據實施例17和比較例111的鋰電池的90°C存儲特性。此特性的分析如下將電池滿充電，將電池存儲在90°C容器中，并檢驗電池存儲期間電壓變化，以觀察電流斷開裝置運行與否。當電流斷開裝置在測試開始后8小時內未運行時，其表示為“好”，而當電流斷開裝置在測試開始后8小時內運行時，其表示為“不好”。測定結果顯示在表1中。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>參照表1，在實施例17中，通過控制碳酸鋰含量和電解液含量，在電池的絕熱過度充電期間產生的氣體量增加，這減少了電流斷開前的時間。由于斷開電流所用時間的減少，在電池絕熱過度充電期間最大表面溫度降低至77°C或更低，因此絕熱過度充電特性的級別為L0，此級別很好。然而，在不包含碳酸鋰的比較例3中，以及碳酸鋰含量小于1.0wt%的比較例4和5中，絕熱過度充電特性很差。在用于斷開電流的工作壓力大于9kgf/cm2的比較例1中，也具有較差的絕熱過度充電特性。由于對電解液含量的控制，實施例17具有約91%或更大的容量保持率，這表示電池很可靠。然而，電解液含量小于10.8對％的比較例6和7具有小于70%的容量保持率，這表示電池在可靠性上有問題。本文中，同樣電解液含量小于10.8襯％的比較例11具有良好的容量保持率，但其因電解液的含量少而絕熱過度充電特性較差。在實施例17中，電流斷開裝置在將電池在90°C容器內存儲后的8小時內不運行，這表示電池滿足90°C存儲特性。然而，在碳酸鋰含量大于1.5襯％的比較例8和9中，電池具有良好的絕熱過度充電特性，但是因為電流斷開裝置在將電池在90°C容器內存儲后的8小時內運行，電池不滿足90°C存儲特性。在電解液含量大于11.93襯％的比較例10中，電池具有良好的絕熱過度充電特性，但是因為電流斷開裝置在將電池在90°C容器內存儲后的8小時內運行，電池不滿足90°C存儲特性。在使用小于7kgf/cm2的用于斷開電流的工作壓力的比較例2中，電池具有良好的絕熱過度充電特性，但是因為電流斷開裝置在將電池在90°C容器內存儲后的8小時內運行，電池不滿足90°C存儲特性。因此，碳酸鋰(Li2CO3)的含量優選在正極活性材料層總重量的1.01.5wt%的范圍內，電解液的含量優選在裸電池總重量的10.811.93wt%的范圍內，且二次電池的工作壓力優選在79kgf/cm2的范圍內。通過控制二次電池的碳酸鋰的含量、電解液的含量和工作壓力，電池可靠性可以得到改進而不降低性能，90°C存儲特性可以得到滿足，且可以獲得良好的絕熱過度充電特性而不降低容量保持率。因此，本發明可以提供確保最大程度的電池安全性并不降低電池性能的圓柱形二次電池。雖然已經顯示并描述了本發明的一些示例性實施方式，本領域技術人員應明白對所述實施方式可以做出各種改變而不脫離本發明的原理和精神，本發明的范圍由權利要求書和它們的等價形式限定。權利要求一種二次電池，包括電極組件，所述電極組件包括具有含碳酸鋰的正極活性材料層的正極、具有負極活性材料層的負極和將正極與負極分隔的隔板；罐，所述罐容納所述電極組件；蓋組件，所述蓋組件布置在所述罐上；和電解液，所述電解液注入到所述罐中，其中，所述碳酸鋰的含量為所述正極活性材料層總重量的1.0～1.5wt％，所述電解液的含量為裸電池總重量的10.8～11.93wt％，且用于通過蓋組件斷開電流的工作壓力為7～9kgf/cm2。2.如權利要求1所述的二次電池，其中所述正極活性材料層進一步包括含鎳的正極活性材料。3.如權利要求2所述的二次電池，其中所述含鎳的正極活性材料包括選自由化學式(1)(7)所示材料組成的組中的至少一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，0.9≤χ≤1.1，0≤y≤0.5，0≤Z≤0.5，0≤α≤2，M選自由Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr和稀土元素組成的組中，A選自由0、F、S和P組成的組中，且X選自由F、S和P組成的組中。4.如權利要求1所述的二次電池，其中所述蓋組件包括從上到下依次布置的上蓋、正溫度系數熱敏電阻、電流斷開裝置和排氣件。5.如權利要求4所述的二次電池，其中所述用于斷開電流的工作壓力包括通過在焊接處斷開排氣件突出部和電極接線片來斷開電池內部電流時電池內部的壓力。6.如權利要求1所述的二次電池，其中所述蓋組件包括從上到下依次布置的上蓋、正溫度系數熱敏電阻、排氣件、下蓋和底板。7.如權利要求6所述的二次電池，其中所述用于斷開電流的工作壓力包括通過在焊接處斷開排氣件突出部和底板，或通過底板一定區域的破裂來斷開電池內部電流時電池內部的壓力。8.如權利要求1所述的二次電池，其中所述負極活性材料包括結晶碳、無定形碳、碳復合物、碳纖維、鋰金屬和鋰合金中的一種。9.如權利要求1所述的二次電池，其中所述電解液包括非水有機溶劑和鋰鹽。10.如權利要求1所述的二次電池，其中所述二次電池為圓柱形二次電池。11.一種二次電池，包括電極組件；容納所述電極組件的罐；布置在所述罐上的蓋組件；和注入到所述罐中的電解液，其中，所述電極組件包括含量為正極活性材料層總重量的1.O1.5wt%的碳酸鋰，所述電解液的注入量為裸電池總重量的10.811.93wt%，且用于通過蓋組件斷開電流的工作壓力為79kgf/cm2。12.如權利要求11所述的二次電池，其中所述電極組件包括具有正極活性材料層的正極、具有負極活性材料層的負極，和將所述正極與所述負極分隔的隔板，所述正極活性材料層進一步包括含鎳的正極活性材料。13.如權利要求12所述的二次電池，其中所述含鎳的正極活性材料包括選自由化學式(1)(7)所示材料組成的組中的至少一種LixNi1^yMyA2(I)LixNi1^yMyO2-A(Z)ΙΛΝΚ02_ζΧζ(3)LixNi1^zCoyMzAa(4)LixNi1TzCoyMzCVaXa(5)LixNi1^zMnyMzAa(6)禾口LixNi1TzMnyMzCVaXa(7)，其中，0.9彡χ彡1.1，0彡y彡0.5，0彡ζ彡0.5，0彡α彡2，M選自由Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr和稀土元素組成的組中，A選自由0、F、S和P組成的組中，且X選自由F、S和P組成的組中。14.如權利要求11所述的二次電池，其中所述蓋組件包括從上到下依次布置的上蓋、正溫度系數熱敏電阻、電流斷開裝置和排氣件。15.如權利要求14所述的二次電池，其中所述用于斷開電流的工作壓力包括通過在焊接處斷開排氣件突出部和電極接線片來斷開電池內部電流時電池內部的壓力。16.如權利要求11所述的二次電池，其中所述蓋組件包括從上到下依次布置的上蓋、正溫度系數熱敏電阻、排氣件、下蓋和底板。17.如權利要求16所述的二次電池，其中所述用于斷開電流的工作壓力包括通過在焊接處斷開排氣件突出部和底板，或底板某區域的破裂來斷開電池內部電流時電池內部的壓力。18.如權利要求12所述的二次電池，其中所述負極活性材料包括結晶碳、無定形碳、碳復合物、碳纖維、鋰金屬和鋰合金中的一種。19.如權利要求11所述的二次電池，其中所述電解液包括非水有機溶劑和鋰鹽。20.如權利要求11所述的二次電池，其中所述二次電池為圓柱形二次電池。全文摘要本發明公開了二次電池，包括電極組件，所述電極組件包括具有含碳酸鋰(Li2CO3)的正極活性材料層的正極、包括負極活性材料層的負極，和將正極與負極分隔的隔板；容納所述電極組件的罐；布置在所述罐上的蓋組件；和注入到所述罐中的電解液。所述碳酸鋰(Li2CO3)的含量為所述正極活性材料層總重量的1.0～1.5wt％，所述電解液的含量為裸電池總重量的10.8～11.93wt％，且用于通過蓋組件斷開電流的工作壓力為7～9kgf/cm2。文檔編號H01M10/052GK101807710SQ201010117130公開日2010年8月18日申請日期2010年2月12日優先權日2009年2月16日發明者樸孝林申請人:三星Sdi株式會社