專利名稱：：非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種非水電解質二次電池。
背景技術：
：在非水電解質電池中，鋰離子二次電池作為諸如移動電話和便攜式個人計算機的便攜式電子設備的電源正快速發展。在用于這樣的便攜式電子設備的電源中，能量密度，即每單位體積的能量存儲容量是最必要的特性，并且人們關注便攜式電子設備能使用多長時間。近年來，從安全性的觀點來看，具有橄欖石結構的鋰鐵磷酸鹽化合物(LiFeP04)引人注目。JP-A-2004-22336披露了不僅具有優異的能量密度、電動勢等特性而且具有優異的循環壽命和安全性的鋰二次電池，該電池使用在非質子有機溶劑包含磺酸酸酐的電解液而獲得。JP-A-2002-134170披露了在使用含鈷的正極活性物質的非水電解液二次電池中，通過向電解液中加入能夠與鈷形成復合物(complex)的化合物來穩定在電解液中溶出的鈷離子并抑制其在負極上的析出，從而減小負極的反應面積并抑制由于鈷的催化反應引起的氣體產生，可以提供高溫保存特性以及高溫充放電循環特性優異的非水電解液二次電池。然而，例如，當使便攜式個人計算機與電源處于連續連接狀態時，使電池組內的電池處于充電狀態下，并且電池容量急劇劣化。這是由于以下事實引起的，即，包含在正極活性物質中的鐵在氧化氣氛中易于溶出，或者在充電氣氛下正極活性物質表面上的膜生長加快，由此界面電阻增加，同時，容量由于層狀結構的變化而降低。此外，伴隨便攜式個人計算機的驅動，周圍溫度升高也是加速劣化的因素。作為改善對策，例如，JP-A-2002-134170披露了一種即使Co從鋰鈷復合氧化物溶出，通過電解液的添加劑而被穩定化，從而避免對負極的不利影響的技術。金屬離子不僅從鋰鈷復合氧化物而且從鐵橄欖石磷酸鹽等中溶出的現象是普遍的基本機制。然而，雖然可以避免由于Fe的溶出引起的對負極的不利影響，但是正極電阻由于正極結構的變化而增加，并且容量被劣化。即，不能獲得具有高可靠性的電池，除非Fe本身的溶出被抑制。S卩，期望浮動特性(floatingcharacteristic)更優異的非水電解質二次電池。
發明內容期望提供一種浮動特性優異的非水電解質二次電池。根據本發明的實施方式，提供了一種包括正極、負極和非水電解質的非水電解質二次電池，其中，正極包含具有橄欖石結構的正極活性物質；并且非水電解質包含由下式(1)和(2)表示的砜化合物中的至少一種。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(1)(2)在上述式(1)和(2)中，Rl表示CmH2m—nlXn2;X表示鹵素；m表示27的整數；nl和n2各自獨立地表示02m的整數；R2表示CjH2j—klZk2;Z表示鹵素；j表示27的整數；并且kl和k2各自獨立地表示02j的整數。本申請的說明書中提及的術語"非水電解質"包括液體形式的非水電解質和凝膠形式的非水電解質。根據本發明的實施方式，由于非水電解質包含上述砜化合物，在初始充電時在正極活性物質的表面上形成有利的保護膜，使得即使處于充電氣氛中，也不僅可以抑制鐵的溶出，而且可以抑制它與電解液的反應性。因此，可以抑制過度的膜生長。據此，可以獲得劣化較低的鋰離子二次電池。圖1是示出了根據本發明的實施方式的二次電池的構成的剖視圖。圖2是放大地示出了在圖1所示的二次電池中巻繞電極體的一部分的剖視圖。具體實施例方式在下文中，將詳細地描述本發明的實施方式。在本申請的說明書中，除非另有指明，否則術語"％"是指質量百分數。在根據本發明的實施方式中，正極包含具有橄欖石結構的正極活性物質。具有橄欖石結構的正極活性物質優選是鋰鐵磷酸鹽化合物(LiFeP04)或含異原子的鋰鐵復合磷酸鹽化合物(LiFeA—凡，其中M表示一種或多種金屬；并且x滿足0<x<1的關系)。正極活性物質層優選主要由鋰鐵磷酸鹽化合物或鋰鐵復合磷酸鹽化合物構成。如本文中提及的術語"主要"是指鋰鐵磷酸鹽化合物或鋰鐵復合磷酸鹽化合物的量為正極活性物質層的正極活性物質的總質量的50%以上。并且，在M是兩種以上金屬的情況下，選擇M使得各個下標的總和為(l-x)。M的實例包括過渡元素、屬于第1IA族的元素、屬于第IIIA族的元素、屬于第IIIB族的元素以及屬于第IVB族的元素。特別地，M優選為包含選自由鈷(Co)、鎳、錳(Mn)、鐵、鋁、釩(V)和鈦(Ti)組成的組中的至少一種作為過渡金屬元素的金屬。正極活性物質還可以是這樣的鋰鐵磷酸鹽化合物或鋰鐵復合磷酸鹽化合物，在它們的表面上施加有包含各自與該氧化物具有不同組成的金屬氧化物(例如包含選自Ni、Mn、Li等金屬的金屬氧化物)或磷酸鹽化合物(例如磷酸鋰等)的涂敷層。在根據本發明的實施方式中，正極活性物質是指能夠嵌入和脫嵌作為電極反應物的鋰的正極材料。在根據本發明的實施方式中，負極優選包含碳類材料。此外，負極活性物質層優選主要由作為負極活性物質的碳類材料構成。此處提及的術語"主要"是指碳類材料的量是負極活性物質層的負極活性物質的總質量的50%以上。此處提及的術語"碳類材料"是指包含按質量計90%以上碳的材料。碳類材料的實例包括石墨、難石墨化碳和易石墨化碳。這樣的碳類材料是優選的，因為充電和放電時發生的晶體結構的變化非常小，因此可以獲得高充電和放電容量，并且可以獲得有利的充放電循環特性。石墨可以是天然石墨或人造石墨。作為難石墨化碳，(002)面的晶格間距為0.37nm以上，真密度小于1.70g/cm并且在空氣中在差熱分析(DTA)中在70(TC以上不呈現放熱峰的難石墨化碳是優選的。接下來，描述非水電解質。非水電解質包含由上述式(1)和(2)表示的砜化合物中的至少一種。即，非水電解質可以是僅包含由式(1)表示的砜化合物的電解質或者是僅包含由式(2)表示的砜化合物的電解質或者是包含它們兩者的電解質。在以上每一種情況下，以結構為基準可以使用一種或者多種。由式(1)表示的砜化合物還稱為"砜化合物(l)"。這同樣適用于式(2)等。此外，在包含兩者的情況下，化合物也僅稱為"砜化合物"。非水電解質中砜化合物的含量優選相對于非水電解質為按質量計0.01%1.0%(此處，在非水電解質中并不包括砜化合物)。這是因為當砜化合物的含量超過按質量計1.0%時，正極膜變厚，并且膜電阻變得極高。當砜化合物的含量小于按質量計0.01%時，可能不會實現期望的效果。在下文中描述砜化合物(1)。Rl表示CmH2m—nlXn2;m表示27的整數，并且優選為23的整數；nl和n2各自獨立地表示02m的整數，并且優選為46的整數；并且X表示鹵素，并且優選為氟或氯。Rl可以是直鏈、支鏈或環狀的，并且可以是不飽和的或飽和的；并且R1優選是飽和、直鏈基團。砜化合物(1)的具體實例在下面給出，但是不應當視為根據本發明的實施方式限制于此。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>砜化合物(2)的具體實例在下面給出，但是不應當視為根據本發明的實施方式限制于此。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>非水電解質包含溶劑和電解質鹽。溶劑的實例包括室溫熔融鹽，例如4-氟-l，3-二氧戊環-2-酮(FEC)、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內酯、Y-戊內酯、l，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2_甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環、4-甲基-l，3-二氧戊環、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環丁砜、二甲亞砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、硫雜環丙烷和雙三氟甲基磺酰基酰亞胺基三甲基己銨(bistrifluoromethylsulfonylimidotrimethylhexylammonium)。其中，與選自由4_氟_1，3_二氧戊環_2_酮、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和硫雜環丙烷組成的組中的至少一種混合使用是優選的，因為可以獲得優異的充電和放電容量特性以及充放電循環特性。關于包含在非水電解質中的電解質鹽，可以包含一種材料或者兩種以上材料的混合物。電解質鹽的實例包括鋰電解質鹽，例如六氟磷酸鋰(LiPF》、二(五氟乙烷磺酰基)亞胺鋰(Li(C2FsS02)2N)、高氯酸鋰(LiC104)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲烷磺酸鋰(LiS03CF3)、(三氟甲烷磺酰基)亞胺鋰(Li(CF3S02)2N)、H(三氟甲烷磺酰基)甲基鋰(LiC(S02CF3)3)、氯化鋰(LiCl)和溴化鋰(LiBr)。在下文中將參照附圖來詳細地描述本發明的實施方式。圖1示出了根據本發明的實施方式的二次電池的截面結構。該二次電池是所謂的圓柱型并且在基本上中空的圓柱形狀的電池殼11內具有其中帶狀正極21和負極22通過隔膜23巻繞的巻繞電極體20。電池殼11由例如鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)構成。電池殼11的一端封閉，而另一端是敞開的。在電池殼11的內部，一對絕緣板12和13分別垂直于巻繞周面設置，使得夾住之間的巻繞電極體20。在電池殼11的開口端，電池蓋14通過設置在該電池蓋14內的安全閥機構15和正溫度系數裝置(PTC裝置)16經由墊圈17嵌塞而安裝，并且電池殼11的內部被密閉密封。電池蓋14由例如與電池殼11相同的材料構成。安全閥機構15通過正溫度系數裝置16電連接至電池蓋14。在由于內部短路或來自外部的加熱等而使電池內部的壓力達到一定值或更大的情況下，盤狀板15A翻轉，由此切斷電池蓋14與巻繞電極體20之間的電連接。當溫度升高時，正溫度系數裝置16控制由于電阻值增加引起的電流，從而防止由大電流引起的異常發熱。墊圈17由例如絕緣材料構成，并且在其表面上涂覆瀝青。例如，中心銷24可以插入巻繞電極體20的中心。在巻繞電極體20中，將由鋁(Al)等制成的正極引線25連接至正極21，而將由鎳等制成的負極引線26連接至負極22。正極引線25通過與安全閥機構15焊接而電連接至電池蓋14;并且負極引線26通過焊接而電連接至電池殼11。圖2放大地示出了圖1所示的巻繞電極體20的一部分正極21具有例如這樣的構造，其中正極活性物質層21B設置在具有一對彼此相對面的正極集電體21A的兩個面上。雖然省略了圖示說明，但是正極活性物質層21B可以僅設置在正極集電體21A的一個面上。正極集電體21A由例如鋁箔、鎳箔、不銹鋼箔等的金屬箔構成。雖然正極活性物質層21B包含具有橄欖石結構的正極活性物質作為正極活性物質是必要的，但是除此之外，正極活性物質層21B可以包含能夠嵌入和脫嵌作為電極反應物的鋰的正極材料。并且，如果需要，正極活性物質層21B可以包含導電劑。雖然優選正極活性物質層21B包含例如聚偏氟乙烯作為粘結劑，但是也可以進一步包含聚丙烯腈、橡膠類粘結劑等。聚偏氟乙烯可以是例如PVDF-CTFE共聚物(偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物)、PVDF-PTFE共聚物(偏氟乙烯-聚三氟乙烯共聚物)、聚偏氟乙烯馬來酸改性的材料等。能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料的實例包括含鋰化合物，例如鋰氧化物、鋰硫化物、含鋰的層間化合物和鋰磷酸鹽化合物。其中，含有鋰和過渡金屬元素的復合氧化物或者含有鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物是優選的；并且包含選自由鈷(Co)、鎳、錳(Mn)、鐵、鋁、釩(V)和鈦(Ti)組成的組中的至少一種作為過渡金屬元素的化合物是特別優選的。其化學式由例如LixlM102或LiyM2P04表示。在該式中，M1和M2各自包括一種或多種過渡金屬元素；并且xl和y的值根據電池的充電和放電狀態而變化，并且通常滿足0.05《xl《1.10和0.05《y《1.10的關系。含有鋰和過渡金屬元素的復合氧化物的具體實例包括鋰鈷復合氧化物(Li^CoO》、鋰鎳復合氧化物(Li^NiO》、鋰鎳鈷復合氧化物(L^Ni卜zCoz02(z<1))、鋰鎳鈷錳復合氧化物(LixlNi(1—v—w)CovMnw02)(v+w<l))以及具有尖晶石型結構的鋰錳復合氧化物(LiMn204)。作為能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料，例如，還可以列舉其他金屬化合物和高分子材料。其他金屬化合物的實例包括如氧化鈦、氧化釩和二氧化錳的氧化物；以及如二硫化鈦和硫化鉬的二硫化物。高分子材料的實例包括聚苯胺和聚噻吩。通過N2氣體BET(Brunauer-Emmett-Teller)法測量，正極活性物質的比表面積在0.05m7g2.0m7g，并且優選0.2m7g0.7m7g的范圍內。這是因為在該范圍內可以形成更有效的膜。如果需要，正極活性物質層21B可以包含導電材料。導電材料的實例包括諸如石墨、炭黑和科琴黑(ketjenblack)的碳材料，并且這些材料可以單獨或者以它們中的兩種或多種的混合物來使用。另外，除了碳材料之外，還可以使用金屬材料或導電聚合物材料等，只要其是具有導電性的材料即可。負極22具有例如這樣的構造，其中負極活性物質層22B設置在具有一對彼此相對表面的負極集電體22A的兩個面上。雖然省略了圖示說明，但是負極活性物質層22B可以僅設置在負極集電體22A的一個面上。負極集電體22A由例如銅箔、鎳箔、不銹鋼箔等的金屬箔構成。雖然負極活性物質層22B優選主要由作為負極活性物質的能夠嵌入和脫嵌作為電極反應物的鋰的碳類材料構成，但是也可以聯合使用其他負極活性物質。并且，如果需要，負極活性物質層可以包含例如與正極活性物質層21B中相同的導電劑。隔膜23使正極21與負極22彼此分開，并且使鋰離子通過，同時防止發生由于兩個電極的接觸而引起的電流短路。例如，隔膜23由諸如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯的合成樹脂制成的多孔膜，或由陶瓷制成的多孔膜構成。隔膜23還可以具有其中層疊了這些多孔膜中的兩種或多種的多孔膜結構。尤其是，聚烯烴制成的多孔膜是優選的，因為其用于防止短路發生的效果優異，并且能夠設計用于通過斷路效應(shutdowneffect)增強電池的安全性。特別地，作為構成隔膜23的材料，聚乙烯是優選的，因為它能夠在100°C160°C下獲得斷路效應并且電化學穩定性是優異的。另外，聚丙烯是優選的。此外，可以以與聚乙烯或聚丙烯共聚合或混合的方式使用樹脂，只要其提供化學穩定性。將非水電解質浸漬在隔膜23中。例如，可以以下面的方式來制造該二次電池。首先，關于正極，例如，將聚偏氟乙烯分散在諸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中。隨后，將該混合溶液與具有橄欖石結構的正極活性物質和導電劑進行混合，從而形成糊狀的正極混合物漿料。由此制備了正極混合物涂敷溶液(coatingsolution)。隨后，將該正極混合物涂敷溶液涂敷在正極集電體21A上，然后使溶劑干燥。之后，通過輥壓機等對所得物進行壓制成型，以形成正極活性物質層21B。由此制備了正極21。正極活性物質層21B還可以通過將正極混合物粘附在正極集電體21A上來形成。此外，使作為負極活性物質的碳類材料和粘結劑混合以制備負極混合物。將該負極混合物分散在諸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中以形成糊狀的負極混合物漿料。由此制備了負極混合物涂敷溶液。隨后，將該負極混合物涂敷溶液涂敷在負極集電體22A上，然后使溶劑干燥。之后，通過輥壓機等對所得物進行壓制成型，以形成負極活性物質層22B。由此制備了負極22。負極活性物質層22B還可以通過將負極混合物粘附在負極集電體22A上來形成。隨后，將正極引線25通過焊接等安裝在正極集電體21A上，并且將負極引線26也通過焊接等安裝在負極集電體22A上。之后，將正極21和負極22通過隔膜23巻繞；將正極引線25的末端與安全閥機構15焊接在一起，并且將負極引線26的末端與電池殼11焊接在一起。將巻繞的正極21和負極22置于一對絕緣板12與13之間并容納在電池殼11的內部。在將正極21和負極22容納在電池殼11的內部之后，將包含砜化合物的電解液注入到電池殼11的內部并且浸漬在隔膜23中。之后，通過用墊圈17填塞而將電池蓋14、安全閥機構15以及正溫度系數裝置16固定在電池殼11的開口端。由此完成了圖1所示的二次電池。在該二次電池中，例如，當充電時，鋰離子從正極活性物質層21B中脫嵌，并通過電解液而嵌入到負極活性物質層22B中。此外，例如，當放電時，鋰離子從負極活性物質層22B中脫嵌，并通過電解液而嵌入到正極活性物質層21B中。而且，在上述實施方式中，已經具體地描述了具有巻繞結構的圓筒型的二次電池。然而，本發明可以類似于地應用于均具有巻繞結構的橢圓型或多邊型二次電池，或者具有其中折疊了正極和負極、或層壓了多個正極和負極的其他形狀的二次電池。此外，本發明可以類似地應用于具有其他形狀如硬幣型、紐扣型、方型和層壓膜型的二次電池。而且，在上述實施方式中，已經描述了使用液體形式的電解液作為非水電解質的情況。然而，可以使用其中電解液保持在諸如高分子化合物的保持體中的凝膠形式的非水電解質。這樣的高分子化合物的實例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯和聚碳酸酯。特別地，考慮到化學穩定性，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯和聚環氧乙烷是優選的。高分子化合物與電解液的比例隨著它們之間的相容性而變化。通常，優選在電解液中以相當于按質量計5%以上且不大于按質量計50%的量加入高分子化合物。實施例在下文中，將詳細地描述本發明的具體實施例，但是不應當視為本發明限制于此。實施例1-11-3以及比較例1-11-3制備如圖1和圖2所示的圓柱型的二次電池。使用通過激光衍射法獲得的累積50%(基于體積)一次粒徑(中值粒徑)為200nm的磷酸鐵鋰(LiFeP04)作為正極活性物質。隨后，關于正極，將按質量計5.0%(基于正極混合物)的分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯的混合溶液與按質量計92%(基于正極混合物)的磷酸鐵鋰粉末和按質量計3%(基于正極混合物)的作為導電材料的科琴黑進行混合，從而形成正極混合物涂敷溶液。這里，正極混合物是聚偏氟乙烯、磷酸鐵鋰和導電材料的總和。隨后，將該正極混合物涂敷溶液均勻地涂敷在由具有20i！m厚度的帶狀鋁箔制成的正極集電體21A的兩個面上，然后干燥以使用于涂布的溶劑從正極混合物涂敷溶液中揮發。之后，對所得物進行壓制成型以在正極集電體21A上形成正極活性物質層21B，從而制備了正極21。此時，正極活性物質層21B的一個面的厚度設置為50ym。之后，將由鋁制成的正極引線25安裝在正極集電體21A的一端。此外，將按質量計95%(基于負極混合物)的作為負極活性物質的顆粒狀石墨粉末和按質量計5%(基于負極混合物)的作為粘結劑的聚偏氟乙烯進行混合，并且將該混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制備負極混合物涂敷溶液，其中顆粒狀石墨粉末由在X射線衍射中計算的在C軸方向上的晶格間距d。。2為0.336nm并且中值粒徑為15.6iim的中間相球形顆粒制成。這里，負極混合物是石墨粉末和聚偏氟乙烯的總和。隨后，將該負極混合物涂敷溶液均勻地涂敷在由厚度為15ym的帶狀銅箔制成的負極集電體22A上，然后干燥。對所得物進行壓制成型以形成負極活性物質層22B，從而制備負極22。此時，負極活性物質層22B的一個面的厚度設置為52ym。隨后，將由鎳制成的負極引線26安裝在負極集電體22A的一端的3個區域。在分別制備正極21和負極22之后，將正極21和負極22通過由厚度為18ym的微孔聚乙烯延伸膜制成的隔膜23以負極22、隔膜23、正極21和隔膜23的次序層壓。將所得的層疊體巻繞多次，從而制備膠輥型的巻繞電極體20。隨后，將巻繞電極體20置于一對絕緣板12與13之間；不僅使負極引線26與電池殼11焊接在一起，而且使正極引線25與安全閥機構15焊接在一起；然后將巻繞電極體20容納在電池殼11的內部。隨后，將電解液注入到電池殼11的內部，并且將電池蓋14通過墊圈17與電池殼11嵌塞，從而制備了圓柱型二次電池。使用通過將作為電解質鹽的六氟磷酸鋰以1.28mol/kg的比例溶解在碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(匿C)和碳酸亞丙酯(PC)以20/70/10(按質量計)比例的混合溶劑中而制備的溶液作為電解液。此時，加入砜化合物作為添加劑。在實施例1-11-3以及比較例1-21-3中，將砜化合物分別改變成化合物15。在比較例1-1中，并不使用砜化合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>CH3S03C4H9:丁基甲烷磺酸酯化合物4容量保持率的測量由此制備的實施例1-11-3以及比較例1-1下進行浮動測試并檢查3000小時后的容量保持率。首先，以1C的恒電流進行充電直到電池電壓達到3.65V，然后在3.65V的恒電壓下進行充電，從而使其處于浮動狀態。1小時后的電池和3000小時后的電池均在1C的恒電流下進行放電；在電池電壓達到3.0V的時間點完成放電；并且測量放電容量。3000小時后的容量保持率根據[K3000小時后的電池容量)/(1小時后的電池容量)}X100]的表達式來確定。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表1所示，在實施例1-11-3中，與不加入砜化合物的比較例1-1相比，容量保持率可以被顯著提高。并且，還注意到，化合物l的結構尤其能展示效果。此外，在使用鏈狀化合物代替根據本發明的實施方式的砜化合物的比較例1-2中，不能獲得用于提高容量保持率的效果，因此，注意到，通過使用環狀結構可獲得優異的特性。此外，在即使使用具有羧基結構的環狀酸酐的比較例1-3中，也沒有獲得用于提高容量保持率的效果，因此，注121-3的各鋰離子二次電池在60°C意到，通過使用環狀磺酸酸酐結構可以獲得優異的特性。實施例2-12-6在實施例2-12-6中，以與實施例1-1中相同的方式來制備圓柱形二次電池，不同之處在于，改變砜化合物(化合物1)的添加量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在實施例2-12-6中，可以確認通過添加砜化合物有利于提高容量保持率。當砜化合物的添加量太低時，用于在正極的表面上充分地形成膜的效果較小；而當其太高時，正極表面上的膜太厚，因此由于界面電阻的增加引起的容量保持率降低的影響大于由于鐵的溶出引起的容量保持率的降低。據此，注意到，砜化合物的最佳添加量在按質量計0.01%按質量計1.0%的范圍內。實施例3-13-3以及比較例3-13-3以與實施例1-1中相同的方式來制備圓柱型二次電池，不同之處在于，改變正極活性物質的種類。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>根據表3所示的結果，注意到，即使在使用含異金屬的鋰鐵復合磷酸鹽化合物(LiFM卜x(^，其中M表示一種以上金屬)的電池中，也顯示出由于添加砜化合物的效果。實施例4-14-2以及比較例4-14_2以與實施例1-1中相同的方式來制備圓柱型二次電池，不同之處在于，改變電解液的溶劑的種類。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>根據表4所示的結果，即使使用上述電解液中的任意一種，證實通過加入砜化合物使容量保持率提高。比較例5-15-4改變負極活性物質的種類。在比較例5-1和5-35-4中，利用機械化學反應合成含錫的負極活性物質作為第一構成元素。分析獲得的負極活性物質粉末的組成。碳的含量通過碳/硫分析儀來測量，并且其他元素的含量均借助于ICP(感應耦合等離子體)發射光譜來測量。獲得的結果以圓括號示于下面表5的負極活性物質列中。當在圓括號中分別以斜線隔開時，示出的數值依次表示上述元素的含量(質量％)。隨后，混合80質量份的獲得的負極活性物質粉末、作為導電材料的11質量份的石墨(KS-15，由Lonza制造)和1質量份的乙炔黑以及8重量份的作為粘結劑的聚偏氟乙烯，并且將混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中，從而形成負極混合物漿料。隨后，將該負極混合物漿料均勻地涂敷在由10iim厚度的帶狀銅箔制成的負極集電體22A的兩個面上，然后干燥。在固定的壓力下對所得物進行壓制成型以形成負極活性物質層22B。由此制備了負極22。之后，將由鎳制成的負極引線26安裝在負極集電體22A的一端。并且，在比較例5-2中，通過氣相沉積利用電子束在負極集電體22A上形成由硅制成的負極活性物質層22B，然后進行加熱處理，從而制備了負極22。以與實施例l-l和比較例1-1中相同的方式制備圓柱形二次電池，不同之處在于，改變負極活性物質的種類。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>根據表5所示的結果，顯而易見的是，當對電解液具有極強活性的活性物質，諸如Sn類材料和Si類材料被用于負極時，電解液的分解劇烈，并且與負極側上的劣化無關，浮動特性劇烈降低。即使使用砜化合物后，可以抑制由在正極側上的鐵溶出引起的劣化；然而，負極側上的電解液分解不能被抑制，負極表面上的膜變厚，并且不能抑制由于電阻的增加引起的容量的劣化。由此注意到，砜化合物對由碳類負極和包含具有橄欖石結構的正極活性物質的正極的組合構成的電池呈現出效果。本領域的普通技術人員應當理解，根據設計要求和其它因素，可以進行各種變形、組合、子組合以及改變，只要它們在所附權利要求書的范圍內或其等同范圍內。權利要求一種非水電解質二次電池，包括正極；負極；以及非水電解質，其中，所述正極包含具有橄欖石結構的正極活性物質，并且所述非水電解質包含由下式(1)和(2)表示的砜化合物中的至少一種，其中，R1表示CmH2m-n1Xn2；X表示鹵素；m表示2～7的整數；n1和n2各自獨立地表示0～2m的整數；R2表示CjH2j-k1Zk2；Z表示鹵素；j表示2～7的整數；并且k1和k2各自獨立地表示0～2j的整數。FSA00000015725900011.tif,FSA00000015725900012.tif2.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池，其中，所述由式(1)表示的砜化合物是由下式(1-1)表示的化合物3.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池，其中，所述非水電解質中所述砜化合物的含量相對于所述非水電解質為按質量計0.01%1.0%。4.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池，其中，所述具有橄欖石結構的正極活性物質是鋰鐵磷酸鹽化合物LiFeP04或含異原子的鋰鐵復合磷酸鹽化合物LiFM卜,(V其中M表示一種或多種金屬；并且x滿足0<x<1的關系。5.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池，其中，所述負極包含碳類材料。全文摘要本發明提供了一種非水電解質二次電池，包括正極、負極以及非水電解質，其中所述正極包含具有橄欖石結構的正極活性物質，并且所述非水電解質包含由下式(1)和(2)表示的砜化合物中的至少一種，其中，R1表示CmH2m-n1Xn2；X表示鹵素；m表示2～7的整數；n1和n2各自獨立地表示0～2m的整數；R2表示CjH2j-k1Zk2；Z表示鹵素；j表示2～7的整數；并且k1和k2各自獨立地表示0～2j的整數。文檔編號H01M10/058GK101794909SQ201010110628公開日2010年8月4日申請日期2010年1月29日優先權日2009年1月30日發明者井原將之,岡江功彌,脅田真也申請人:索尼公司