專利名稱：一種采用電沉積法在碳納米管上制備二氧化錫電池正極材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種電極電池材料的制備方法，更特別地說，是指一種采用電沉積法
在碳納米管上制備二氧化錫材料的方法。
背景技術：
碳納米管是由單層或多層石墨面巻曲而成的納米級管狀材料，由于其獨特的中空結構，良好的導電性，大的比表面積以及交互纏繞而成的納米尺度網絡結構，作為超級電容器電極材料使用時，可通過雙電層電容儲能，具有較高比功率和良好的循環性能，但比容量較低。二氧化錫是具有寬能隙的n型半導體氧化物，價格低廉，具有良好的環境友好性，用作超級電容器電極材料時，可通過表面快速法拉第反應儲能，比容量較高，但電極反應的可逆性較差，功率性能較差。 為了更好的發揮碳納米管的優勢，同時為了改善二氧化錫電極的功率性能和循環性能，在碳納米管上負載二氧化錫顆粒構成復合電極材料，不僅可以充分發揮雙電層電容和法拉第準電容儲能的優勢，同時可得到高比功率和高能量密度，因此被認為是大功率超級電容器理想的電極材料。 以二氧化錫和碳納米管的復合材料作為鋰離子電池及超級電容器的電極材料，其制備方法主要是溶膠凝膠法、水熱法、均相沉淀法等。這些制備方法流程繁瑣且二氧化錫與碳納米管的結合力小，作為電極材料使用時易發生顆粒團聚的現象。
發明內容
為了克服上述制備方法的缺陷，本發明提出一種采用電沉積法在碳納米管上制備二氧化錫電池正極材料的方法，該方法通過向鍍液中加載電流，鍍液中的帶電粒子受電場影響遷移到碳納米管基體上，在基體表面附近發生氧化還原反應及沉淀析出，從而在碳納米管基體上制備二氧化錫顆粒。制備出的二氧化錫電池正極材料是采用電沉積法一步成型直接把二氧化錫沉積在碳納米管上。 本發明的采用電沉積法在碳納米管上制備二氧化錫材料的方法，包括如下步驟
第一步配置電沉積溶液 電沉積溶液由氯化亞錫SnCl^硝酸麗03、硝酸鈉NaN03和去離子水組成，然后將電
沉積溶液置于溫度為50°C 9(TC條件下的水浴保溫30分鐘 120分鐘后，待用；用量:100ml的去離子水中加入0. 15g 2. 5g的氯化亞錫、0. 68ml 6. 8ml的硝
酸和2g 10g的硝酸鈉； 第二步制備碳納米管極片 溶劑乙醇 原料碳納米管； 粘結劑質量百分比濃度為60X的PTFE(聚四氟乙烯)；
用量:100ml的乙醇中加入lg 3g的碳納米管禾口 0. 05g 0. 15g的PTFE ;
將以上原料混合均勻后，在溫度為60°C 15(TC下干燥處理10分鐘 50分鐘后，取出，得到具有一定柔韌性的粘稠物； 然后，對該粘稠物在溫度為30°C 8(TC下的恒溫加熱板上不斷搟壓，并經雙輥軋機碾壓形成碳納米管極片； 最后，將碳納米管極片壓合在片狀泡沫鎳上，制得用于電沉積的碳納米管基底；
第三步將第二步得到的碳納米管基底放入第一步制得的電沉積溶液中，抽真空浸漬10分鐘 60分鐘后，得到第一中間物；
此步驟抽真空度為0. lMPa 0. 3MPa ; 第四步將經第三步得到的第一中間物放入第一步制得的電沉積溶液中，并加載電流密度為0. lmA 2mA條件下電沉積處理5分鐘 45分鐘后，得到第二中間物；
第五步將第四步得到的第二中間物放入去離子水中浸泡1 3小時后，取出，并放入溫度為30°C 8(TC下干燥8小時 12小時后，得到碳納米管上負載有二氧化錫的電池正極材料。 本發明采用電沉積法在碳納米管上制備二氧化錫電池正極材料方法的優點
①采用電沉積法在碳納米管上制備出二氧化錫材料。
②電沉積方法工藝簡便，成本低廉。 ③電沉積方法所制得的二氧化錫材料結晶細致，顆粒尺寸及宏觀形貌可控。
④電沉積方法所制得的碳納米管上負載有二氧化錫的電池正極材料，用于超級電容器具有高的容量性能，質量比容量最高能夠達到588F/g。 ⑤電沉積方法所制得的碳納米管上負載有二氧化錫的電池正極材料，用于超級電容器具有良好的功率性能，在高掃描速度200mV/s，質量比容量仍保持450F/g。
⑥電沉積方法所制得的碳納米管上負載有二氧化錫的電池正極材料，用于超級電容器具有良好的循環穩定性以及長的循環壽命，在恒定電流密度15A/g下，循環次數可達到5000次以上，且比容量保持率在90 95%。
圖1是實施例1中電沉積的電壓與沉積時間的關系圖。 圖2是采用實施例1方法制得的碳納米管上負載有二氧化錫的電池正極材料的表面形貌圖(SEM)。 圖3是采用實施例1方法制得的碳納米管上負載有二氧化錫的電池正極材料在不同掃描速度下的比容量曲線。 圖4是采用實施例1方法制得的碳納米管上負載有二氧化錫的電池正極材料的比容量-循環次數曲線。
具體實施例方式
下面將結合附圖和實施例對本發明做進一步的詳細說明。 本發明的一種采用電沉積法在碳納米管上制備二氧化錫電池正極材料的方法，包括如下步驟
4
第一步配置電沉積溶液 電沉積溶液由氯化亞錫SnCl^硝酸麗03、硝酸鈉NaN03和去離子水組成，然后將電
沉積溶液置于溫度為50°C 9(TC條件下的水浴保溫30分鐘 120分鐘后，待用；用量:100ml的去離子水中加入0. 15g 2. 5g的氯化亞錫、0. 68ml 6. 8ml的硝
酸和2g 10g的硝酸鈉； 第二步制備碳納米管極片 溶劑乙醇 原料碳納米管； 粘結劑質量百分比濃度為60X的PTFE(聚四氟乙烯)；
用量:100ml的乙醇中加入lg 3g的碳納米管禾口 0. 05g 0. 15g的PTFE ;
將以上原料混合均勻后，在溫度為60°C 15(TC下干燥處理10分鐘 50分鐘后， 取出，得到具有一定柔韌性的粘稠物； 然后，對該粘稠物在溫度為30°C 8(TC下的恒溫加熱板上不斷搟壓，并經雙輥軋 機碾壓形成碳納米管極片； 最后，將碳納米管極片壓合在片狀泡沫鎳上，制得用于電沉積的碳納米管基底；
第三步將第二步得到的碳納米管基底放入第一步制得的電沉積溶液中，抽真空 浸漬10分鐘 60分鐘后，得到第一中間物；
此步驟抽真空度為0. lMPa 0. 3MPa ; 在本發明中，抽真空的目的是為了讓電沉積溶液中的錫離子滲透入多孔的碳納米 管極片內，提高電沉積二氧化錫的均勻度。 第四步將經第三步得到的第一中間物放入第一步制得的電沉積溶液中，并加載 電流密度為0. lmA 2mA條件下電沉積處理5分鐘 45分鐘后，得到第二中間物；
第五步將第四步得到的第二中間物放入去離子水中浸泡1 3小時后，取出，并 放入溫度為30°C 8(TC下干燥8小時 12小時后，得到碳納米管上負載有二氧化錫的電 池正極材料。 為了測試采用本發明方法制得的碳納米管上負載有二氧化錫的電池正極材料 的電容性能，在真空狀態下，在超級電容器的電解液(濃度7mol/L)中浸泡10 24小 時，取出后裝入模擬電容器中，接入電池測試系統(采用深圳新威爾電子有限公司生產有 BTS-5V/10mA)進行測試。
實施例1 第一步配置電沉積溶液 電沉積溶液由氯化亞錫SnCly硝酸麗03、硝酸鈉NaN03和去離子水組成，然后將電 沉積溶液置于溫度為85t:條件下的水浴保溫60分鐘后，待用； 用量100ml的去離子水中加入0. 38g的氯化亞錫、0. 27ml的硝酸和4. 5g的硝酸 鈉； 第二步制備碳納米管極片
溶劑乙醇
原料碳納米管； 粘結劑質量百分比濃度為60X的PTFE(聚四氟乙烯)；
用量100ml的乙醇中加入2g的碳納米管和0. lg的PTFE ; 將以上原料混合均勻后，在溫度為IO(TC下干燥處理50分鐘后，取出，得到具有一 定柔韌性的粘稠物； 然后，對該粘稠物在溫度為6(TC下的恒溫加熱板上不斷搟壓，并經雙輥軋機碾壓 形成碳納米管極片； 最后，將碳納米管極片壓合在片狀泡沫鎳上，制得用于電沉積的碳納米管基底；
第三步將第二步得到的碳納米管基底放入第一步制得的電沉積溶液中，抽真空 浸漬30分鐘后，得到第一中間物；
此步驟抽真空度為0. IMPa ; 在本發明中，抽真空的目的是為了讓電沉積溶液中的錫離子滲透入多孔的碳納米 管極片內，提高電沉積二氧化錫的均勻度。 第四步將經第三步得到的第一中間物放入第一步制得的電沉積溶液中，并加載 電流密度為0. 1mA條件下電沉積處理30分鐘后，得到第二中間物； 在本發明的電沉積過程中，電沉積時間與電壓的關系如圖1所示，在恒定的沉積 電流密度下，隨著沉積時間的增加，沉積電壓逐漸達到一穩定值。
第五步將第四步得到的第二中間物放入去離子水中浸泡2小時后，取出，并放入
溫度為6(TC下干燥12小時后，得到碳納米管上負載有二氧化錫的電池正極材料。 采用SEM對碳納米管上負載有二氧化錫的電池正極材料進行形貌分析，如圖2所
示，二氧化錫納米顆粒彌散的分布在每一根碳納米管的表面上，使得碳納米管的管徑略有
增大，但并沒有阻塞碳納米管交互纏繞形成的多孔結構，有利于電解液離子在復合電極中
遷移，從而加快電極反應的速率，并有助于提高復合電極的循環穩定性。 為了測試采用本發明方法制得的碳納米管上負載有二氧化錫的電池正極材料的
電容性能，在真空狀態下，在超級電容器的電解液(濃度7mol/L)中浸泡12小時，取出后裝
入模擬電容器中，接入電池測試系統(采用深圳新威爾電子有限公司生產有BTS-5V/10mA)
進行測試。 如圖3所示，在10mV/s下的質量比容量為590F/g，隨著掃描速度的增大，質量比容 量呈現降低的趨勢，但在200mV/s的高掃描速度下仍得到450F/g的高比容量，可見在碳納 米管上負載有二氧化錫的電池正極材料用作超級電容器電極具有良好的功率性能，適合進 行大電流充放電。 如圖4所示，在恒定電流密度15A/g下，首次放電容量為588F/g，循環5000次后比
容量仍保持在540F/g，容量保持率在92%以上，可見在碳納米管上負載有二氧化錫的電池
正極材料用作超級電容器電極具有高的容量性能和良好的循環穩定性。 實施例2 第一步配置電沉積溶液 電沉積溶液由氯化亞錫SnCl^硝酸麗03、硝酸鈉NaN03和去離子水組成，然后將電 沉積溶液置于溫度為5(TC條件下的水浴保溫120分鐘后，待用； 用量:100ml的去離子水中加入2. 5g的氯化亞錫、6. 8ml的硝酸和2g的硝酸鈉;
第二步制備碳納米管極片
溶劑乙醇
6
原料碳納米管； 粘結劑質量百分比濃度為60X的PTFE(聚四氟乙烯)；
用量100ml的乙醇中加入3g的碳納米管和0. 15g的PTFE ; 將以上原料混合均勻后，在溫度為15(TC下干燥處理10分鐘后，取出，得到具有一 定柔韌性的粘稠物； 然后，對該粘稠物在溫度為3(TC下的恒溫加熱板上不斷搟壓，并經雙輥軋機碾壓 形成碳納米管極片； 最后，將碳納米管極片壓合在片狀泡沫鎳上，制得用于電沉積的碳納米管基底；
第三步將第二步得到的碳納米管基底放入第一步制得的電沉積溶液中，抽真空 浸漬60分鐘后，得到第一中間物；
此步驟抽真空度為0. IMPa ; 在本發明中，抽真空的目的是為了讓電沉積溶液中的錫離子滲透入多孔的碳納米 管極片上，提高電沉積二氧化錫的均勻度。 第四步將經第三步得到的第一中間物放入第一步制得的電沉積溶液中，并加載 電流密度為2mA條件下電沉積處理5分鐘后，得到第二中間物； 第五步將第四步得到的第二中間物放入去離子水中浸泡3小時后，取出，并放入 溫度為3(TC下干燥10小時后，得到碳納米管上負載有二氧化錫的電池正極材料。
為了測試采用本發明方法制得的碳納米管上負載有二氧化錫的電池正極材料的 電容性能，在真空狀態下，在超級電容器的電沉積溶液(濃度7mol/L)中浸泡12小時， 取出后裝入模擬電容器中，接入電池測試系統(采用深圳新威爾電子有限公司生產有 BTS-5V/10mA)進行測試。 按照實施2制備方法制得的電極正極，在10mV/s下的質量比容量為420F/g，隨著 掃描速度的增大，質量比容量呈現降低的趨勢，但在200mV/s的高掃描速度下仍得到380F/ g的高比容量。在恒定電流密度15A/g下，首次放電容量為438F/g，循環5000次后比容量 仍保持在394F/g，容量保持率為90%，可見在碳納米管上負載有二氧化錫的電池正極材料
用作超級電容器電極具有較高的功率性能、良好的容量性能及長的循環壽命 實施例3 第一步配置電沉積溶液 電沉積溶液由氯化亞錫SnCl^硝酸麗03、硝酸鈉NaN03和去離子水組成，然后將電 沉積溶液置于溫度為7(TC條件下的水浴保溫90分鐘后，待用； 用量100ml的去離子水中加入0. 15g的氯化亞錫、0. 68ml的硝酸和9g的硝酸鈉；
第二步制備碳納米管極片
溶劑乙醇
原料碳納米管；粘結劑質量百分比濃度為60X的PTFE(聚四氟乙烯)；用量:100ml的乙醇中加入lg的碳納米管和0. 05g的PTFE ; 將以上原料混合均勻后，在溫度為8(TC下干燥處理30分鐘后，取出，得到具有一 定柔韌性的粘稠物； 然后，對該粘稠物在溫度為8(TC下的恒溫加熱板上不斷搟壓，并經雙輥軋機碾壓形成碳納米管極片； 最后，將碳納米管極片壓合在片狀泡沫鎳上，制得用于電沉積的碳納米管基底；
第三步將第二步得到的碳納米管基底放入第一步制得的電沉積溶液中，抽真空 浸漬15分鐘后，得到第一中間物；
此步驟抽真空度為0. 3MPa ; 在本發明中，抽真空的目的是為了讓電沉積溶液中的錫離子滲透入多孔的碳納米 管極片上，提高電沉積二氧化錫的均勻度。 第四步將經第三步得到的第一中間物放入第一步制得的電沉積溶液中，并加載 電流密度為0. 5mA條件下電沉積處理20分鐘后，得到第二中間物； 第五步將第四步得到的第二中間物放入去離子水中浸泡1小時后，取出，并放入
溫度為8(TC下干燥8小時后，得到碳納米管上負載有二氧化錫的電池正極材料。 為了測試采用本發明方法制得的碳納米管上負載有二氧化錫的電池正極材料的
電容性能，在真空狀態下，在超級電容器的電解液(濃度7mol/L)中浸泡12小時，取出后裝
入模擬電容器中，接入電池測試系統(采用深圳新威爾電子有限公司生產有BTS-5V/10mA)
進行測試。 按照實施3制備方法制得的電池正極材料，在10mV/s下的質量比容量為410F/g， 隨著掃描速度的增大，質量比容量呈現降低的趨勢，但在200mV/s的高掃描速度下仍得到 368F/g的高比容量；在恒定電流密度15A/g下，首次放電容量為426F/g，循環5000次后比 容量仍保持在400F/g，容量保持率為94%，可見氧化錫/碳納米管復合材料用作超級電容 器電極具有較高的功率性能、良好的容量性能及長的循環壽命。
權利要求
一種采用電沉積法在碳納米管上制備二氧化錫電池正極材料的方法，其特征在于包括有下列步驟第一步配置電沉積溶液電沉積溶液由氯化亞錫SnCl2、硝酸HNO3、硝酸鈉NaNO3和去離子水組成，然后將電沉積溶液置于溫度為50℃～90℃條件下的水浴保溫30分鐘～120分鐘后，待用；用量100ml的去離子水中加入0.15g～2.5g的氯化亞錫、0.68ml～6.8ml的硝酸和2g～10g的硝酸鈉；第二步制備碳納米管極片溶劑乙醇原料碳納米管；粘結劑質量百分比濃度為60％的PTFE(聚四氟乙烯)；用量100ml的乙醇中加入1g～3g的碳納米管和0.05g～0.15g的PTFE；將以上原料混合均勻后，在溫度為60℃～150℃下干燥處理10分鐘～50分鐘后，取出，得到具有一定柔韌性的粘稠物；然后，對該粘稠物在溫度為30℃～80℃下的恒溫加熱板上不斷搟壓，并經雙輥軋機碾壓形成碳納米管極片；最后，將碳納米管極片壓合在片狀泡沫鎳上，制得用于電沉積的碳納米管基底；第三步將第二步得到的碳納米管基底放入第一步制得的電沉積溶液中，抽真空浸漬10分鐘～60分鐘后，得到第一中間物；抽真空度為0.1MPa～0.3MPa；第四步將經第三步得到的第一中間物放入第一步制得的電沉積溶液中，并加載電流密度為0.1mA～2mA條件下電沉積處理5分鐘～45分鐘后，得到第二中間物；第五步將第四步得到的第二中間物放入去離子水中浸泡1～3小時后，取出，并放入溫度為30℃～80℃下干燥8小時～12小時后，得到碳納米管上負載有二氧化錫的電池正極材料。
2. 根據權利要求1所述的采用電沉積法在碳納米管上制備二氧化錫電池正極材料的方法，其特征在于制得的電池正極材料在10mV/s下的質量比容量為400 590F/g，隨著掃描速度的增大，質量比容量呈現降低的趨勢，但在200mV/s的高掃描速度下仍得到350 450F/g的高比容量。
3. 根據權利要求1所述的采用電沉積法在碳納米管上制備二氧化錫電池正極材料的方法，其特征在于制得的電池正極材料在恒定電流密度15A/g下，首次放電容量為410 588F/g，循環5000次后比容量仍保持在380 540F/g，容量保持率在90 95%。
4. 根據權利要求1所述的采用電沉積法在碳納米管上制備二氧化錫電池正極材料的方法，其特征在于制得的電池正極材料上二氧化錫納米顆粒彌散的分布在每一根碳納米管的表面，保持了碳納米管的多孔網絡結構。
全文摘要
本發明公開了一種采用電沉積法在碳納米管上制備二氧化錫電池正極材料的方法。首先配置電沉積溶液，并將溶液進行水浴處理；然后制備碳納米管極片，并壓合在泡沫鎳基體上；將負載有碳納米管極片的基體放入電沉積溶液中進行抽真空處理；最后將真空處理后極片進行恒流下的電沉積處理獲得碳納米管上負載有二氧化錫的電池正極材料。采用本發明方法制得的電池正極材料具有較高的功率性能，在200mV/s的高掃描速度下，質量比容量仍保持350～450F/g；用于超級電容器具有高的容量性能、良好的循環穩定性以及長的循環壽命，在恒定電流密度15A/g下，首次放電比容量為410～588F/g，循環次數可達到5000次以上，且比容量保持率在90～95％。
文檔編號H01M4/1391GK101764213SQ20101003360
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月4日 優先權日2010年1月4日
發明者馮濤, 張世超 申請人:北京航空航天大學