專利名稱：硫化物系固體電解質電池單元、具備該電池單元的電池組、具備該電池組的車輛系統以及 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及能夠有效檢測電池的劣化的硫化物系固體電解質電池單元、具備該電池單元的電池組、具備該電池組的車輛系統以及硫化氫檢測方法。
背景技術：
二次電池為如下電池除了能夠將伴隨化學反應的化學能的減少部分轉換成電能來進行放電之外，通過使電流沿與放電時相反方向流過，能夠將電能轉換成化學能進行蓄積(充電)。在二次電池中，鋰二次電池由于能量密度高，因此，作為筆記本型個人電腦和手機等的電源而得到廣泛應用。鋰二次電池中，在使用石墨(表現為C6)作為負極活性物質的情況下，放電時，在負極進行(I)式的反應。C6Li — C6+Li++e- (I)(I)式中生成的電子，經由外部回路，在外部的負荷下做功后到達正扱。而且，(I)式中生成的鋰離子(Li+)，在負極與正極中夾持的電解質內，因電滲從負極側向正極側遷移。另外，在使用鈷酸鋰(Lia4CoO2)作為正極活性物質的情況下，放電時，在正極進行(2)式的反應。Li0.4Co02+0. 6Li++0. 6丨—LiCoO2 (2)充電時，在負極和正極各自進行上述式(I)以及式(2)的逆反應，在負極，通過石墨嵌入而使嵌入了鋰的石墨(C6Li)再生，在正極，使鈷酸鋰(Lia4CoO2)再生，因此能夠進行再放電。在鋰二次電池中，使電解質為固體電解質并使電池全固體化的鋰電池，在電池內不使用可燃性的有機溶劑，因此，認為實現了安全和裝置的簡化，并且制造成本和生產率優良。另外，作為這樣的固體電解質中使用的固體電解質材料，已知硫化物系固體電解質。然而，由于硫化物系固體電解質材料具有容易與水分反應的性質，因此存在如下課題在使用硫化物系固體電解質材料的電池中，容易發生由硫化氫的產生導致的劣化，電池的壽命短。迄今為止開發了在這樣的硫化物系固體電解質材料中實現解決特有的課題的技木。在專利文獻I中公開了ー種使用硫化物系固體電解質材料的全固體鋰二次電池的技術，其特征在于，具有含氧化物層的發電元件，其在至少含有上述硫化物系固體電解質材料 的含電解質層與外部空氣接觸的部位、形成有實質上不含有水分的上述硫化物系固體電解質材料被氧化而成的氧化物層。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2009-193727號公報
發明內容
發明所要解決的問題在專利文獻I中公開的全固體鋰二次電池，除了含有硫化物系固體電解質材料的含電解質層之外，還具有實質上不含有水分的含氧化物層的發電元件，在該電池的制造エ序中，需要新設置含氧化物層的發電元件的制作エ序以及該元件的設置エ序，因此，存在制造エ序繁雜、高成本的問題。
本發明是鑒于上述實際情況而完成的，其目的在于，提供能夠有效檢測電池的劣化的硫化物系固體電解質電池單元、具備該電池単元的電池組、具備該電池組的車輛系統以及硫化氫檢測方法。用于解決問題的方法本發明的硫化物系固體電解質電池單元，至少具備ー個或兩個以上的具有正扱、負極以及介于該正極和該負極之間的電解質的發電單位；和收納該發電單位的殼體，上述電池單元的特征在于，上述正極、上述負極以及上述電解質中的至少任意ー種包含硫系材料，構成充放電路徑的集電體和引線、以及與附屬于該充放電路徑的附屬回路連接的引線中的至少任意ー種包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料。對于這樣構成的硫化物系固體電解質電池單元而言，構成充放電路徑的集電構件、和與上述附屬回路連接的引線等包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料，因此，在上述硫系材料與電池單元內或電池單元外的水分反應而產生硫化氫的情況下，這些集電構件等的電阻發生變化，因此能夠容易檢測硫化氫的產生，從而能夠防止硫化氫引起的電池單元的劣化于未然。 本發明的硫化物系固體電解質電池單元，優選與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的上述材料是選自由銅、鎳、鉄、鑰、金、銀、娃、鍺、衫、錯、錫、鉭、鉛、銀、鎳、釹、鉬、鉿、鈀、鎂、錳、鑰以及鑭組成的組中的ー種或兩種以上的金屬、或者將它們組合而成的合金。對于這樣構成的硫化物系固體電解質電池單元而言，由于在構成充放電路徑的集電構件、和與上述附屬回路連接的引線等中包含與硫化氫發生化學反應而電阻顯著增加的金屬，因此，能夠更容易地檢測硫化氫的產生。作為本發明的硫化物系固體電解質電池單元的ー個方式，可以采用如下構成上述構成充放電路徑的引線為將上述發電單位之間連接的引線，上述與附屬于充放電路徑的上述附屬回路連接的引線為將上述發電單位與上述附屬回路連接的引線。本發明的硫化物系固體電解質電池單元，優選上述構成充放電路徑的集電體或引線、或者與附屬于該充放電路徑的附屬回路連接的引線，是位于由上述發電單位產生的硫化氫的到達范圍內的集電體或引線。對于這樣構成的硫化物系固體電解質電池單元而言，由于上述集電體或上述引線位于由上述發電單位產生的硫化氫的到達范圍內，因此，能夠更早并且準確地檢測硫化氫的產生。本發明的硫化物系固體電解質電池組，其特征在于，具備ー個或兩個以上的上述硫化物系固體電解質電池單元。作為本發明的硫化物系固體電解質電池組的ー個方式，可以采用如下構成上述構成充放電路徑的引線，是選自由將上述硫化物系固體電解質電池單元之間連接的引線、將上述硫化物系固體電解質電池組之間連接的引線、以及將上述硫化物系固體電解質電池組與該電池組之外的其他構件連接的引線組成的組中的引線，上述與附屬于充放電路徑的上述附屬回路連接的引線，是選自由將上述硫化物系固體電解質電池單元與上述附屬回路連接的引線、以及將上述硫化物系固體電解質電池組與上述附屬回路連接的引線組成的組中的引線。
本發明的硫化物系固體電解質電池組，優選上述構成充放電路徑的集電體或引線、或者與附屬于該充放電路徑的附屬回路連接的引線，是位于由上述硫化物系固體電解質電池組產生的硫化氫的到達范圍內的集電體或引線。本發明的車輛系統，其特征在于，具備ー個或兩個以上的、上述硫化物系固體電解質電池單元和上述硫化物系固體電解質電池組的至少任意一者。本發明的硫化氫檢測方法，是上述硫化物系固體電解質電池單元、上述硫化物系固體電解質電池組或上述車輛系統中的硫化氫檢測方法，其特征在于，具有判斷在預定的電流下以預定時間對上述硫化物系固體電解質電池單元進行充電或放電時的電壓響應、或者在預定的電壓下以預定時間對上述硫化物系固體電解質電池單元進行充電或放電時的電流響應是否正常的步驟；在制造上述硫化物系固體電解質電池單元、上述硫化物系固體電解質電池組或上述車輛系統時、或者維修上述車輛系統時，對該硫化物系固體電解質電池單元賦予預定的電流波形或預定的電壓波形，判斷電壓變化或電流變化是否處于正常范圍內的步驟；以及在上述車輛系統行駛時，判斷該行駛時的上述硫化物系固體電解質電池単元的単元電壓、與在根據該車輛系統內的上述硫化物系固體電解質電池單元的使用狀況得到的単元電壓的映射中推定的單元電壓有無偏差的步驟。發明效果根據本發明，構成充放電路徑的集電構件、與上述附屬回路連接的引線等包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的上述材料，因此，在上述硫系材料與電池單元內或電池單元外的水分發生反應而產生硫化氫的情況下，這些集電構件等的電阻發生變化，因此能夠容易檢測硫化氫的產生，從而能夠防止硫化氫導致的電池單元的劣化于未然。
圖I是表示作為本發明的硫化物系固體電解質電池單元中使用的發電單位的、全固體鋰二次電池的層疊結構的一例的圖，是示意地表示沿層疊方向切斷的截面的圖。圖2是本發明的電池單元的第一典型例的示意圖。圖3是本發明的電池單元的第二典型例的示意圖。圖4是本發明的電池單元的第三典型例的示意圖。圖5是本發明的電池單元的第四典型例的示意圖。圖6是本發明的電池單元的第五典型例的示意圖。圖7是本發明的電池組的第一典型例的示意圖。圖8是本發明的電池組的第二典型例的示意圖。圖9是本發明的電池組的第三典型例的示意圖。圖10是本發明的電池組的第四典型例的示意圖。
圖11是本發明的車輛系統的典型例的示意圖。圖12是表示暴露于硫化氫中的銅箔的電阻率變化的折線圖。圖13是表示電池的伴隨電流變化的電壓變化的一例的曲線圖，是重疊地表示使用本發明的硫化氫檢測方法的情況下的正常時的電壓的特性、和使用本發明的硫化氫檢測方法的情況下的異常時的電壓的特性的曲線圖。
具體實施例方式I.硫化物系固體電解質電池單元本發明的硫化物系固體電解質電池單元，至少具備ー個或兩個以上的具有正極、 負極以及介于該正極和該負極之間的電解質的發電單位；和收納該發電單位的殼體，上述電池單元的特征在于，上述正極、上述負極以及上述電解質中的至少任意ー種包含硫系材料，構成充放電路徑的集電體和引線、以及與附屬于該充放電路徑的附屬回路連接的引線中的至少任意ー種包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料。本發明中，“硫系材料”只要是分子結構中包含硫原子的材料，則沒有特別限定。作為硫系材料的具體例，可以列舉硫化物系固體電解質。另外，本發明中所述的硫系材料，只要在正扱、負極以及電解質中的至少任意ー種中包含即可，特別而言，正極的情況下優選在正極活性物質層中包含，負極的情況下優選在負極活性物質層中包含。本發明中，“與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料”是指通過與硫化氫發生化學反應而電阻増加和/或減少的材料。作為該材料，可以使用無機材料和有機材料中的任意ー種。本發明中，從在構成充放電路徑的集電體和引線、以及與附屬于該充放電路徑的附屬回路連接的引線中利用該材料的觀點出發，優選該材料為導電性高的金屬材料。作為這樣的“與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料”，具體而言，優選使用通過與硫化氫發生化學反應而電阻的電阻増加率為110%以上的金屬材料，特別優選使用電阻的電阻増加率為150%以上的金屬材料。本發明中，“發電單位”是至少具有正扱、負極以及介于該正極和該負極之間的電解質的發電單位，只要是正扱、負極以及電解質中的至少任意ー種包含硫系材料的發電單位，則沒有特別限定。具體而言，可以列舉包含硫化物系固體電解質的全固體鋰二次電池、包含硫化物系固體電解質的鈉-硫電池、包含硫化物系固體電解質的鋰-硫電池等。本發明中，“構成充放電路徑的引線”，具體而言，可以例示將發電単位之間連接的引線。本發明中，“與附屬于充放電路徑的附屬回路連接的引線”，具體而言，可以例示將發電單位與附屬回路連接的引線。從能夠更早并且準確地檢測硫化氫的產生的觀點出發，優選構成充放電路徑的集電體或引線、或者與附屬于該充放電路徑的附屬回路連接的引線，是位于由發電單位產生的硫化氫的到達范圍內的集電體或引線。作為硫化氫的到達范圍內，具體而言，可以列舉電池單元內。即使是電池單元外，只要是在電池単元的附近、鑒于電池単元的外裝體的原材料等認為是硫化氫有可能到達的位置，則包括在硫化氫的到達范圍內。圖I是表示作為本發明的硫化物系固體電解質電池單元中使用的發電單位的、全固體鋰二次電池的層疊結構的一例的圖，是示意地表示沿層疊方向切斷的截面的圖。需要說明的是，能夠在本發明中使用的發電單位，并非僅限于該例。全固體鋰二次電池100具備具有正極活性物質層2以及正極集電體4的正極6、具有負極活性物質層3以及負極集電體5的負極7、和被上述正極6和上述負極7夾持的鋰離子傳導性固體電解質I。以下，對于能夠在本發明中使用的全固體鋰二次電池的構成要素、即正極和負極、鋰離子傳導性固體電解質以及其他構成要素(隔板等)，分項進行說明。(正極和負極)本發明中使用的正極，具有正極集電體、以及與該正極集電體直接或間接地連接的正極引線，優選還具有含有正極活性物質的正極活性物質層。本發明中使用的負極，具有負極集電體、以及與該負極集電體直接或間接地連接的負極引線，優選還具有含有負極活 性物質的負極活性物質層。作為本發明中使用的正極活性物質，具體而言，可以列舉LiCo02、LiNil73Mnl73Col73O2, LiNiPO4' LiMnPO4' LiNiO2' LiMn2O4' LiCoMnO4, Li2NiMn3O8' Li3Fe2 (PO4) 3 以及Li3V2(PO4)3等。其中，本發明中，優選使用LiCoO2作為正極活性物質。本發明中使用的正極活性物質層的厚度，根據作為目標的全固體鋰二次電池等的用途等而異，優選在5 u nT250 y m的范圍內，特別優選在20 u nT200 y m的范圍內，特別是最優選在30 u nTl50 u m的范圍內。作為正極活性物質的平均粒徑，例如在liinT50iim的范圍內，其中，優選在I u nT20 u m的范圍內，特別優選在3 u nT5 u m的范圍內。這是由于,正極活性物質的平均粒徑過小時，具有處理性變差的可能性，正極活性物質的平均粒徑過大時，有時難以得到平坦的正極活性物質層。需要說明的是，正極活性物質的平均粒徑，例如可以通過測定利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到的活性物質載體的粒徑，并且求其平均值而求得。正極活性物質層，根據需要可以含有導電化材料以及粘結材料等。作為本發明中使用的正極活性物質層所具有的導電化材料，只要能夠使正極活性物質層的導電性提高，則沒有特別限定，可以列舉例如こ炔黑、科琴黑等碳黑等。另外，正極活性物質層中的導電化材料的含量，根據導電化材料的種類而異，通常在I質量9T10質量％的范圍內。作為本發明中使用的正極活性物質層所具有的粘結材料，可以列舉例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟こ烯(PTFE)等。另外，正極活性物質層中的粘結材料的含量，只要是能夠使正極活性物質等固定化的程度的量即可，優選更少。粘結材料的含量，通常在I質量°/Tio質量％的范圍內。本發明中使用的正極集電體，只要具有進行上述正極活性物質層的集電的功能，則沒有特別限定。因此，未必需要與正極活性物質層直接電連接，即使是與正極活性物質層間接地連接，但只要是發揮從正極活性物質層集電的功能、構成充放電路徑的導電體，則也包括在本發明中所述的“正極集電體”之內。作為正極集電體的材料，可以列舉例如招、SUS、鎳、鐵以及鈦等，其中，優選鋁和SUS0另外，作為正極集電體的形狀，可以列舉例如箔狀、板狀、網狀等，其中，優選箔狀。作為本發明中使用的正極具有的正極用電解質，可以使用固體電解質。作為固體電解質，具體而言，可以使用后述固體氧化物系電解質、固體硫化物系電解質等。在形成正極活性物質層后，為了使電極密度提高，可以對正極活性物質層進行加壓。作為負極活性物質層中使用的負極活性物質，只要是能夠吸藏和釋放鋰離子的負極活性物質，則沒有特別限定，可以列舉例如金屬鋰、鋰合金、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、以及石墨等碳材料等。另外，負極活性物質可以為粉末狀，也可以為薄膜狀。負極活性物質層，根據需要，可以含有導電化材料以及粘結材料等。能夠在負極活性物質層中使用的粘結材料以及上述導電化材料，可以使用上述物質。另外，粘結材料以及導電化材料的使用量，優選根據全固體鋰二次電池的用途等適當選擇。另外，作為負極活性物質層的膜厚，沒有特別限定，例如在5 ynTlSO 的范圍內，其中，優選在10iinT80iim的范圍內。作為本發明中使用的負極具有的負極用電解質，可以使用固體電解質。作為固體電解質，具體而言，可以使用后述固體氧化物系電解質、固體硫化物系電解質等。作為負極集電體的材料以及形狀，可以采用與上述正極集電體的材料以及形狀同樣的材料以及形狀。作為本發明中使用的負極的制造方法，可以采用與如上所述的正極的制造方法同樣的方法。需要說明的是，可以在本發明中使用的正極集電體以及負極集電體的至少任意一種上連接附屬回路。附屬回路是指并不直接有助于電極反應的附屬的回路。附屬回路優選為間接地調節發電性能的回路，可以列舉例如電壓檢測回路、電壓均衡回路等。本發明中，在附屬回路中也可以使用與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料。(鋰離子傳導性固體電解質)本發明中使用的鋰離子傳導性固體電解質，在上述正極活性物質以及負極活性物質之間進行鋰離子交換。作為固體電解質，具體而言，可以列舉固體氧化物系電解質以及固體硫化物系電解質等。作為固體氧化物系電解質，具體而言，可以例示LiPON(含氮磷酸鋰)、Lii.3Alo.3Tio.7(P04) 3> La051Li 0 34TiO07P Li3P04、Li2Si02、Li2Si04、Li0.5La0.5Ti03、Lih5Ala5Geh5(PO4)3 等。作為固體硫化物系電解質，具體而言，可以例示Li2S_P2S5、Li2S-P2S3^ Li2S-P2S3-P2S5, Li2S-SiS2' LiI-Li2S-P2S5' LiI-Li2S-SiS2-P2S5' Li2S-SiS2-Li4SiO4,Li2S-SiS2-Li3P04、Li3PS4-Li4GeS4、Li3.4Pa6Sia4S4、Li3.25Pa25Gea76S4、Li4_xGei_xM如上所述，本發明中主要的特征之ー是，在正扱、負極以及電解質中的至少任意一種中包含硫系材料。其中，作為硫系材料的具體例之一，可以列舉上述固體硫化物系電解質。(其他構成要素)作為其他構成要素，可以在全固體鋰二次電池中使用隔板。隔板配置于上述正極集電體與上述負極集電體之間，通常具有防止正極活性物質層與負極活性物質層的接觸、且保持固體電解質的功能。另外，關于上述隔板，作為上述隔板的材料，可以列舉例如:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纖維素以及聚酰胺等樹脂，其中，優選聚こ烯和聚丙烯。另外，上述隔板可以為單層結構，也可以為多層結構。作為多層結構的隔板，可以列舉例如PE/PP雙層結構的隔板、PP/PE/PP三層結構的隔板等。另外，本發明中，上述隔板可以為樹脂無紡布、玻璃纖維無紡布等無紡布等。另外，上述隔板的膜厚，沒有特別限定，與一般的全固體鋰二次電池中使用的隔板的膜厚相同。另外，作為其他構成要素，還可以使用收納全固體鋰二次電池的電池盒。作為電池盒的形狀，只要能夠收納上述正極、負極、固體電解質等，則沒有特別限定，具體而言，可以列舉圓筒型、方型、硬幣型、層疊型等。以下，對于本發明的電池單元的典型例進行說明。以下列舉的典型例是正極集電體、負極集電體、與這些集電體直接連接的電極引線、或電壓檢測回路或電壓均衡回路包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料時的例子。
圖2是本發明的電池單元的第一典型例的示意圖。圖中的“ + ”或“-”分別是指正極或負極。該第一典型例包含多個發電單位11，單元端子12與發電單位11的ー個電極之間用引線13a直接電連接，并且發電單位11的電極之間用引線13b直接電連接。另外，該第一典型例中，除單元端子12的一部分以外，全部在電池盒14中密封。在此，發電單位11是包含硫化物系固體電解質的發電單位，具體而言，是使用硫化物系固體電解質的全固體電池發電單位。對于發電單位11而言，不論是卷繞體或層疊體，均可以使用。需要說明的是，圖2至圖6中，為了對電池組的結構進行說明，將電池盒14繪制成透明的盒子。另外，該第一典型例中，引線13a包括包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料的構件15。該情況下，也可以采用用不與硫化氫反應的物質包覆引線13a、且使ー部分露出的構成。需要說明的是，圖2中，為了說明構件15的設置位置，極カ強調構件15來繪制，但實際上可以不是這樣的大小。在發電單位11中產生硫化氫時，引線13a的包含構件15的部分的電阻發生變化。通過將該變化后的電流值以及電壓值、與對于電壓控制的電流響應、對于電流控制的電壓響應的映射進行比較，能夠檢測硫化氫的產生。在發電單位11中進ー步產生硫化氫時，由于電阻的上升或由電阻發熱引起的引線13a的熔斷，電流將無法流過，從而電極反應停止。因此，能夠防止在現有技術中不可避免的硫化氫氣體導致的電池單元的膨脹等，從而能夠進行安全性高的發電。圖3是本發明的電池單元的第二典型例的示意圖。該第二典型例，除了包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料的構件15的位置以外，與上述第一典型例相同。
該第二典型例中，単元端子12包括包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料的構件15。該情況下，可以采用用不與硫化氫反應的物質包覆該單元端子12、且使一部分露出的構成。發電單位11中產生硫化氫時，單元端子12的包含構件15的部分的電阻發生變化。通過將該變化后的電流值以及電壓值、與對于電壓控制的電流響應、對于電流控制的電壓響應的映射進行比較，能夠檢測硫化氫的產生，從而能夠與上述第一典型例同樣地進行安全性高的發電。圖4是本發明的電池單元的第三典型例的示意圖。該第三典型例，除了包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料的構件15的位置以外，與上述第一典型例相同。
該第三典型例中，引線13b包括包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料的構件15。該情況下，可以采用用不與硫化氫反應的物質包覆引線13b、且使一部分露出的構成。需要說明的是，圖4中，為了說明構件15的設置位置，極カ強調構件15來繪制，但實際上可以不是這樣的大小。發電單位11中產生硫化氫時，引線13b的包含構件15的部分的電阻發生變化。通過將該變化后的電流值以及電壓值、與對于電壓控制的電流響應、對于電流控制的電壓響應的映射進行比較，能夠檢測硫化氫的產生，從而能夠與上述第一典型例同樣地進行安全性高的發電。圖5是本發明的電池單元的第四典型例的示意圖。該第四典型例，包含多個發電單位11，單元端子12與發電單位11的ー個電極之間用引線13a直接電連接，并且發電單位11的電極之間用引線13b直接電連接。而且，該第四典型例中，具有電壓檢測回路或電壓均衡回路16，在該回路16與發電單位11的一個電極 之間用引線13c進行電連接。另外，該第四典型例中，除了単元端子12的一部分、以及該回路16的一部分以外，全部在電池盒14中密封。在此，發電単位11是包含硫化物系固體電解質的電池單元，具體而言，是使用硫化物系固體電解質的全固體電池發電單位。對于發電單位11而言，不論是卷繞體或層疊體，均可以使用。另外，該第四典型例中，引線13c包括包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料的構件15。該情況下，可以采用用不與硫化氫反應的物質包覆引線13c、且使一部分露出的構成。發電單位11中產生硫化氫時，引線13c的包含構件15的部分的電阻發生變化。通過將該變化后的電流值以及電壓值、與對于電壓控制的電流響應、對于電流控制的電壓響應的映射進行比較，能夠檢測硫化氫的產生，能夠防止在現有技術中不可避免的硫化氫氣體引起的電池單元的膨脹等，從而能夠進行安全性高的發電。圖6是本發明的電池單元的第五典型例的示意圖。該第五典型例，除了包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料的構件15的位置以外，與上述第四典型例相同。該第五典型例中，電壓檢測回路或電壓均衡回路16包括包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料的構件15。該情況下，可以采用用不與硫化氫反應的物質包覆該回路16、且使一部分露出的構成。發電單位11中產生硫化氫時，單元端子12的包含構件15的部分的電阻發生變化。通過將該變化后的電流值以及電壓值、與對于電壓控制的電流響應、對于電流控制的電壓響應的映射進行比較，能夠檢測硫化氫的產生，從而能夠與上述第四典型例同樣地進行安全性高的發電。2.硫化物系固體電解質電池組本發明的硫化物系固體電解質電池組，其特征在于，具備ー個或兩個以上的上述硫化物系固體電解質電池單元。以下，有時將硫化物系固體電解質電池組稱為電池組。本發明中，“構成充放電路徑的引線”，具體而言，可以例示將上述硫化物系固體電解質電池單元之間連接的引線、將硫化物系固體電解質電池組之間連接的引線、以及將上述硫化物系固體電解質電池組與該電池組之外的其他構件連接的引線等。其中，“該電池組之外的其他構件”，具體而言是指通過由電池供給的電カ而工作的動カ機構等。本發明中“與附屬于充放電路徑的附屬回路連接的引線”，具體而言，可以例示將硫化物系固體電解質電池單元與附屬回路連接的引線、以及將硫化物系固體電解質電池組與附屬回路連接的引線等。從能夠更早并且準確地檢測硫化氫的產生的觀點出發，構成充放電路徑的集電體或引線、或者與附屬于該充放電路徑的附屬回路連接的引線優選為位于由電池產生的硫化氫的到達范圍內的集電體或引線。作為硫化氫的到達范圍內，具體而言，可以列舉電池組內。即使在電池組外，只要是在電池組的附近、鑒于電池組的外裝體的原材料等認為是硫化氫有可能到達的位置，例如，具備本發明的電池組的車輛系統內等，則包括在硫化氫的到達范圍內。 以下，對本發明的電池組的典型例進行說明。圖7是本發明的電池組的第一典型例的示意圖。該第一典型例是包含多個電池單元21的電池組，電池單元21的單元端子與電池組的端子部22之間用引線23a直接電連接，并且電池単元21的単元端子之間用引線23b直接電連接。另外，該第一典型例中，除了電池組的端子部22的一部分以外，全部在電池盒24中密封。在此，作為電池単元21，也可以使用上述本發明的典型例的電池單元。需要說明的是，圖7至圖10中，為了對電池組的結構進行說明，將電池盒24繪制成透明的盒子。另外，該第一典型例中，引線23a包括包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料的構件25。該情況下，可以采用用不與硫化氫反應的物質包覆引線23a、且使一部分露出的構成。需要說明的是，圖7中，為了說明構件25的設置位置，極カ強調構件25來繪制，但實際上可以不是這樣的大小。電池單元21中產生硫化氫時，引線23a的包含構件25的部分的電阻發生變化。通過將該變化后的電流值以及電壓值、與對于電壓控制的電流響應、對于電流控制的電壓響應的映射進行比較，能夠檢測硫化氫的產生。電池單元21中進ー步產生硫化氫時，由于電阻的上升或由電阻發熱引起的引線23a的熔斷，電流將無法流過，從而電極反應停止。因此，能夠防止在現有技術中不可避免的硫化氫氣體導致的電池組部件的腐蝕等，從而能夠進行安全性高的發電。圖8是本發明的電池組的第二典型例的示意圖。該第二典型例，除了包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料的構件25的位置以外，與上述第一典型例相同。該第二典型例中，電池組的端子部22包括包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料的構件25。該情況下，可以采用用不與硫化氫反應的物質包覆該端子部22、且使一部分露出的構成。電池單元21中產生硫化氫時，電池組的端子部22的包括構件25的部分的電阻發生變化。通過將該變化后的電流值以及電壓值、與對于電壓控制的電流響應、對于電流控制的電壓響應的映射進行比較，能夠檢測硫化氫的產生，從而能夠與上述第一典型例同樣地進行安全性高的發電。圖9是本發明的電池組的第三典型例的示意圖。該第三典型例，除了包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料的構件25的位置以外，與上述第一典型例相同。
該第三典型例中，引線23b的一部分或全部包括包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料的構件25。該情況下，可以采用用不與硫化氫反應的物質包覆引線23b、且使一部分露出的構成。需要說明的是，圖9中，為了說明構件25的設置位置，極カ強調構件25來繪制，但實際上可以不是這樣的大小。電池單元21中產生硫化氫時，引線23b的包含構件25的部分的電阻發生變化。通過將該變化后的電流值以及電壓值、與對于電壓控制的電流響應、對于電流控制的電壓響應的映射進行比較，能夠檢測硫化氫的產生，從而能夠與上述第一典型例同樣地進行安全性高的發電。圖10是本發明的電池組的第四典型例的示意圖。該第四典型例是包含多個電池單元21的電池組，電池單元21的單元端子與電池組的端子部22之間用引線23a直接電連接，并且電池単元21的単元端子之間用引線23b直接電連接。該第四典型例具有控制回路26，該回路26與電池單元2 I的電壓檢測回路等之間用引線23c進行電連接。另外，該第四典型例中，除了電池組的端子部22的一部分以外，全部在電池盒24中密封。在此，作為電池單元21，也可以使用上述本發明的典型例的電池單元。此外，該第四典型例中，引線23c包括包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料的構件25。該情況下，可以采用用不與硫化氫反應的物質包覆引線23c、且使一部分露出的構成。需要說明的是，圖10中，為了說明構件25的設置位置，極カ強調構件25來繪制，但實際上可以不是這樣的大小。電池單元21中產生硫化氫時，引線23c的包含構件25的部分的電阻發生變化。通過將該變化后的電流值以及電壓值、與對于電壓控制的電流響應、對于電流控制的電壓響應的映射進行比較，能夠檢測硫化氫的產生。電池單元21中進ー步產生硫化氫時，由于電阻的上升或由電阻發熱引起的引線23c的熔斷，電流將無法流過，從而電極反應停止。因此，能夠防止在現有技術中不可避免的硫化氫氣體導致的電池組部件的腐蝕等，從而能夠進行安全性高的發電。3.車輛系統本發明的車輛系統，其特征在于，具備ー個或兩個以上的、上述硫化物系固體電解質電池單元和上述硫化物系固體電解質電池組的至少任意一者。圖11是本發明的車輛系統的典型例的示意圖。需要說明的是，圖中的雙波浪線是指圖的省略。該典型例是還包含多個電池組31的車輛等移動體的一部分，電池組的端子部32與車輛的驅動部(未圖示)之間用引線34a直接電連接，并且電池組的控制回路33與車輛的控制部(未圖示)之間用引線34b直接電連接。在此，作為電池組31，也可以使用上述本發明的典型例的電池組。
另外，該典型例中，引線34a或引線34b包括包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料的構件35。該情況下，可以采用用不與硫化氫反應的物質包覆引線34a或引線34b、且使一部分露出的構成。需要說明的是，圖11中，為了說明構件35的設置位置，極力強調構件35來繪制，但實際上可以不是這樣的大小。電池組31中產生硫化氫時，引線34a或引線34b的包含構件35的部分的電阻發生變化。通過將該變化后的電流值以及電壓值、與對于電壓控制的電流響應、對于電流控制的電壓響應的映射進行比較，能夠檢測硫化氫的產生。電池組31中進ー步產生硫化氫時，由于電阻的上升或由電阻發熱引起的引線34a或引線34b的熔斷，電流將無法流過，從而電極反應停止。因此，能夠防止在現有技術中不可避免的硫化氫氣體導致的電池組部件的腐蝕等，從而能夠進行安全性高的發電。4.硫化氫檢測方法本發明的硫化氫檢測方法，是上述硫化物系固體電解質電池單元、上述硫化物系固體電解質電池組或上述車輛系統中的硫化氫檢測方法，其特征在于，具有判斷在預定的電流下以預定時間對上述硫化物系固體電解 質電池單元進行充電或放電時的電壓響應、或者在預定的電壓下以預定時間對上述硫化物系固體電解質電池單元進行充電或放電時的電流響應是否正常的步驟；在制造上述硫化物系固體電解質電池單元、上述硫化物系固體電解質電池組或上述車輛系統時、或者維修上述車輛系統時，對該硫化物系固體電解質電池單元賦予預定的電流波形或預定的電壓波形，判斷電壓變化或電流變化是否處于正常范圍內的步驟；以及在上述車輛系統行駛時，判斷該行駛時的上述硫化物系固體電解質電池単元的単元電壓、與在根據該車輛系統內的上述硫化物系固體電解質電池單元的使用狀況得到的単元電壓的映射中推定的單元電壓有無偏差的步驟。本發明的硫化氫檢測方法，特別是對在電流引線或電壓引線的一部分上設置上述包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料的構件的情況有效。特別是在電壓引線的一部分上設置該構件的情況下，在硫化氫產生時電阻増大，將無法進行電壓檢測，因此，能夠充分地實現硫化氫檢測的目的。本發明中，作為判斷在預定的電流下以預定時間進行充電或放電時的電壓響應、或者在預定的電壓下以預定時間進行充電或放電時的電流響應是否正常的標準，例如，以將預定時間進行充放電時的電壓與初期充放電電壓比較、產生20%以上的差的情況作為標準。本發明中，作為電壓變化或電流變化不在正常范圍內的情況，可以列舉例如充放電電壓的降低或充放電電壓的上升速度比由電池的劣化弓I起的速度快的情況。本發明中，作為根據車輛系統內的硫化物系固體電解質電池單元的使用狀況得到的單元電壓的映射，例如，可以列舉通過預先進行的試驗或模擬的結果而制作的映射。圖13是表示電池中的伴隨電流變化的電壓變化的一例的曲線圖，是重疊表示使用本發明的硫化氫檢測方法的情況下的正常時的電壓的特性、和使用本發明的硫化氫檢測方法的情況下的異常時的電壓的特性的曲線圖。由圖13可知，異常時的電壓的特性的振幅比正常時的電壓的特性的振幅大。這是由于，在電池單元、電池組或車輛系統的充放電路徑內設置的、包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料的構件的電阻増大，因此充電時的電壓上升、放電時的電壓效果增大。通過預先配備如圖13的細線的曲線圖所示的、根據車輛系統內的硫化物系固體電解質電池單元的使用狀況得到的單元電壓的映射，始終監測該映射中推定的單元電壓與車輛系統行駛時的硫化物系固體電解質電池單元的單元電壓有無偏差，能夠判斷硫化氫有無泄漏。
實施例I.全固體鋰二次電池的制作[實施例I]首先，作為正極活性物質層的原料，準備以體積比為1:1的比例將LiCoO2與作為硫化物系固體電解質的ー種的Li2S-P2S5混合而成的混合物。此外，作為正極集電體，準備鋁箔。將正極活性物質層原料在正極集電體的 ー個表面上以IOOX IOOmm的面積進行涂布，完成正極。接著，作為負極活性物質層的原料，準備以體積比為1:1的比例將石墨碳與作為硫化物系固體電解質的ー種的Li2S-P2S5混合而成的混合物。另外，作為負極集電體，準備SUS箔。將負極活性物質層原料在負極集電體的ー個表面上以100X IOOmm的面積進行涂布，完成負極。接著，作為固體電解質，準備作為硫化物系固體電解質的ー種的Li2S-P2S5。在負極的、涂布有負極活性物質層的面上以覆蓋該負極活性物質層的方式涂布該固體電解質。在該固體電解質-負極活性物質層-負極集電體的層疊體的涂布有固體電解質的面上，以與正極活性物質層側對齊的方式重疊正極，完成全固體鋰二次電池的發電單位。接著，在上述發電單位的、各電極集電體中的、各電極活性物質的未涂布部分上焊接寬5mm、長130mm、厚0. 5mm的銅極耳。另外，作為單元端子的連接，在銅極耳的頂端焊接SUS制端子。將這些發電單位、銅極耳以及SUS制端子層疊密封，完成實施例I的電池單元。[實施例2]直到全固體鋰二次電池的發電單位的制作為止，與實施例I相同。接著，在上述發電單位的各電極集電體中的各電極活性物質的未涂布部分上焊接寬5mm、長130mm、厚0. Imm的SUS極耳。另外，在該SUS極耳與SUS制電壓檢測線端子之間用焊錫連接未包覆的粗度0. 3mm的銅線。將這些發電單位、SUS極耳、SUS制電壓檢測線端子以及SUS制端子層疊密封，完成實施例2的電池單元。2.全固體鋰二次電池單元的工作試驗對于上述實施例I以及實施例2的電池單元，進行工作試驗。對于工作試驗而言，使用ソーラ卜ロン公司制1260型阻抗分析儀，通過將電壓設定為3. 8V，測定上述實施例I以及實施例2的各電池單元來進行。首先，為了模擬劣化，向實施例I的電池單元的層疊內用注射器注入150mL的空氣(相対濕度70%)，結果，通過交流阻抗法測定的直流電阻從27m Q增大至58m Q。接著，為了模擬劣化，向實施例2的電池單元的層疊內用注射器注入150mL的空氣(相対濕度70%)，結果，無法檢測到電壓。由上可確認，具有作為與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料的銅極耳或銅線的本發明的電池單元,在硫化物系固體電解質與電池內或電池外的水分反應而產生硫化氫的情況下，用于集電的構件的電阻發生變化，能夠容易地檢測硫化氫的產生，從而也能夠防止硫化氫導致的電池的劣化于未然。3.暴露于硫化氫中的銅箔的電阻率變化的測定
測定暴露于硫化氫中的銅箔的電阻率的變化。首先，在容器中載置硫化物系固體電解質和銅箔，在空氣中暴露一定時間后，將容器密閉。可以認為由于容器中殘存的空氣中的水分，硫化物系固體電解質的一部分分解，在容器內充滿硫化氫，因此，通過在容器內長時間放置銅箔，可以視作將銅箔在硫化氫中放置的狀態。將在硫化氫中放置120分鐘或600分鐘后的銅箔與未暴露于硫化氫中的銅箔ー起，使用四探針電阻儀(1116SLD、ビー ヱ一 ヱス株式會社制)，測定電阻率。圖12表示暴露于硫化氫中的銅箔的電阻率變化，是縱軸表示電阻率(U Q cm)、橫軸表示硫化氫暴露時間(分鐘)的折線圖。由圖可知，未暴露于硫化氫中的銅箔的電阻率為I. 85ii Q cm，相對于此，在硫化氫中暴露120分鐘的銅箔的電阻率為8. Q cm，在硫化氫中暴露600分鐘的銅箔的電阻率為20. Q cm。 由該結果可知，通過將銅箔暴露在硫化氫中，電阻率與暴露時間大致成比例地上升。標記說明I鋰離子傳導性固體電解質2正極活性物質層3負極活性物質層4正極集電體5負極集電體6 正極7 負極11發電單位12單元端子13a將單元端子與發電單位的ー個電極之間直接電連接的引線13b將發電單位的電極之間直接電連接的引線13c將電壓檢測回路或電壓均衡回路與發電單位的ー個電極之間直接電連接的引線14 電池盒15包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料的構件16電壓檢測回路或電壓均衡回路21電池單元22電池組的端子部23a將電池單元的單元端子與電池組的端子部之間直接電連接的引線23b將電池單元的單元端子之間直接電連接的引線23c將控制回路與電池單元的電壓檢測回路等之間直接電連接的引線24 電池盒25包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料的構件26控制回路31電池組32電池組的端子部
33電池組的控制回路34a將電池組的端子部與車輛的驅動部之間直接電連接的引線34b將電池組的控制回路與車輛的控制部之間直接電連接的引線35包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料的構件
100全固體鋰二次電池
權利要求
1.一種硫化物系固體電解質電池單元，至少具備一個或兩個以上的具有正極、負極以及介于該正極和該負極之間的電解質的發電單位；和收納該發電單位的殼體，所述電池單元的特征在于， 所述正極、所述負極以及所述電解質中的至少任意一種包含硫系材料， 構成充放電路徑的集電體和引線、以及與附屬于該充放電路徑的附屬回路連接的引線中的至少任意一種包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料。
2.如權利要求I所述的硫化物系固體電解質電池單元，其中，與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的所述材料是選自由銅、鎳、鐵、鑰、金、銀、硅、鍺、釤、鋯、錫、鉭、鉛、鈮、鎳、釹、鉬、鉿、鈀、鎂、錳、鑰以及鑭組成的組中的一種或兩種以上的金屬、或者將它們組合而成的合金。
3.如權利要求I或2所述的硫化物系固體電解質電池單元，其中， 所述構成充放電路徑的引線為將所述發電單位之間連接的引線， 所述與附屬于充放電路徑的所述附屬回路連接的引線為將所述發電單位與所述附屬回路連接的引線。
4.如權利要求I 3中任一項所述的硫化物系固體電解質電池單元，其中，所述構成充放電路徑的集電體或引線、或者與附屬于該充放電路徑的附屬回路連接的引線，是位于由所述發電單位產生的硫化氫的到達范圍內的集電體或引線。
5.一種硫化物系固體電解質電池組，其特征在于，具備一個或兩個以上的所述權利要求I 4中任一項所述的硫化物系固體電解質電池單元。
6.如權利要求5所述的硫化物系固體電解質電池組，其中， 所述構成充放電路徑的引線，是選自由將所述硫化物系固體電解質電池單元之間連接的引線、將所述硫化物系固體電解質電池組之間連接的引線、以及將所述硫化物系固體電解質電池組與該電池組之外的其他構件連接的弓I線組成的組中的引線， 所述與附屬于充放電路徑的所述附屬回路連接的引線，是選自由將所述硫化物系固體電解質電池單元與所述附屬回路連接的引線、以及將所述硫化物系固體電解質電池組與所述附屬回路連接的引線組成的組中的引線。
7.如權利要求5或6所述的硫化物系固體電解質電池組，其中，所述構成充放電路徑的集電體或引線、或者與附屬于該充放電路徑的附屬回路連接的引線，是位于由所述硫化物系固體電解質電池組產生的硫化氫的到達范圍內的集電體或引線。
8.—種車輛系統，其特征在于，具備一個或兩個以上的、所述權利要求I 4中任一項所述的硫化物系固體電解質電池單元和所述權利要求5 7中任一項所述的硫化物系固體電解質電池組的至少任意一者。
9.一種硫化氫檢測方法，是所述權利要求I 4中任一項所述的硫化物系固體電解質電池單元、所述權利要求5 7中任一項所述的硫化物系固體電解質電池組或所述權利要求8所述的車輛系統中的硫化氫檢測方法，其特征在于，具有 判斷在預定的電流下以預定時間對所述硫化物系固體電解質電池單元進行充電或放電時的電壓響應、或者在預定的電壓下以預定時間對所述硫化物系固體電解質電池單元進行充電或放電時的電流響應是否正常的步驟； 在制造所述硫化物系固體電解質電池單元、所述硫化物系固體電解質電池組或所述車輛系統時、或者維修所述車輛系統時，對該硫化物系固體電解質電池單元賦予預定的電流波形或預定的電壓波形，判斷電壓變化或電流變化是否處于正常范圍內的步驟；以及 在所述車輛系統行駛時，判斷該行駛時的所述硫化物系固體電解質電池單元的單元電壓、與在根據該車輛系統內的所述硫化物系固體電解質電池單元的使用狀況得到的單元電 壓的映射中推定的單元電壓有無偏差的步驟。
全文摘要
本發明提供能夠有效檢測電池的劣化的硫化物系固體電解質電池單元、具備該電池單元的電池組、具備該電池組的車輛系統以及硫化氫檢測方法。一種硫化物系固體電解質電池單元，至少具備一個或兩個以上的具有正極、負極以及介于該正極和該負極之間的電解質的發電單位；和收納該發電單位的殼體，所述電池單元的特征在于，所述正極、所述負極以及所述電解質中的至少任意一種包含硫系材料，構成充放電路徑的集電體和引線、以及與附屬于該充放電路徑的附屬回路連接的引線中的至少任意一種包含與硫化氫發生化學反應而電阻發生變化的材料。
文檔編號H01M2/10GK102656721SQ20098016292
公開日2012年9月5日 申請日期2009年12月17日 優先權日2009年12月17日
發明者川岡廣和, 長瀨浩 申請人:豐田自動車株式會社