電池的制作方法

專利名稱：電池的制作方法
技術領域：
本發明關于能夠通過避免電極的固體的析出預防失活的電池。
背景技術：
金屬空氣電池，是利用金屬(例如，鋰等)作為負極活性物質，利用氧作為正極活性物質的、能夠充放電的電池。因為正極活性物質即氧是從空氣中得到，所以沒有必要在電池內封入正極活性物質，所以，理論上，金屬空氣電池，能夠比使用固體正極活性物質的二次電池，實現更大容量。金屬空氣電池中，放電的時候，在負極進行式(I)的反應。2Li — 2Li++2e-(l)在式(I)中產生的電子，經由外部電路，在外部的負載進行工作后，到達正扱。并且，在式(I)中產生的鋰離子(Li+)，在被負極和正極夾持的電解質內，從負極側向正極側，通過電滲透移動。并且，放電的時候，在正極進行式(2)以及式(3)的反應。2Li.+02+2e — Li2O2 (2)2Li.+l/202+2e- — Li2O (3)產生的過氧化鋰(Li2O2)以及氧化鋰(Li2O),作為固體積蓄在空氣極。在充電時，分別在負極進行所述式(I)的逆反應、在正極分別進行所述式(2)以及式(3)的逆反應，因為金屬鋰在負極再生，所以能夠進行再放電。現有的金屬空氣電池，在空氣極積蓄包含所述式(2)以及式(3)的反應生成物即過氧化鋰(Li2O2)以及氧化鋰(Li2O)的固體，因此產生了堵塞空氣極，切斷電解液和空氣的接觸，對充放電導致障礙的問題。作為實現消除如此的空氣極的固體析出的鋰-空氣電池的技術，在非特許文獻I中，公開了通過在鋰離子導電性固體電解質和負極之間配置有機電解液、在此電解質和空氣極之間配置水性電解液，實現防止在空氣極固體反應生成物即氧化鋰(Li2O)的析出的技術。現有技術文獻非特許文獻非特許文獻I :周豪慎，外I名，“開發新結構的高性能“鋰-空氣電池”online，平成21年2月24日、獨立行政法人產業技術綜合研究所平成21年12月9日檢索，網址(URL:http://www. aist. go. jp/aist_j/press_reIease/pr2009/pr20090224/pr20090224. html)

發明內容
發明解決的問題
在此文獻公開的鋰-空氣電池中，放電的時候，在負極中進行式(4)的反應。Li —Li.+e-(4)根據所述式(4)，將金屬鋰Li作為鋰離子Li+溶解到有機電解液，將電子供給到導線。溶解了的鋰離子Li+透過固體電解質，移動到正極的水性電解液。
另ー方面，在此鋰-空氣電池中，在放電的時候，在正極中進行式(5)的反應。02+2H20+4e — 4OH (5)根據所述式(5)，從導線供給電子，在空氣極的表面，空氣中的氧和水反應，產生氫氧化物離子Off。在空氣極側的水性電解液中，遇到在所述式(4)中產生的鋰離子Li+，成為氫氧化鋰LiOH。如上所述，在非特許文獻I中公開的鋰-空氣電池，是通過在鋰離子導電性固體電解質和空氣極之間配置的水性電解液中，溶解由電極反應生成的鹽即氫氧化鋰LiOH，實現防止鹽的析出。但是，在非特許文獻I中，因為關于水性電解液中的鹽的飽和溶解度沒有進行任何考察，所以能夠預想到的是，在氫氧化鋰濃度超過了其飽和溶解度的情況下，開始氫氧化鋰的析出。因此，在非特許文獻I中公開的鋰空氣電池，沒有考慮到能夠充分的達成應該解決的問題的發明。本發明是考慮所述情況作出的發明，目的在于提供能夠通過避免電極中的固體的析出，預防失活的電池。用于解決問題的技術方案本發明的電池，其特征在于在陰離子導體的一面側將第一水系電解液層以及正極以該順序配置，在另一面側將第二水系電解液層以及負極以該順序順序配置，并且，所述負極包含負極活性物質層，并且，該負極活性物質層，包含在放電時能夠放出金屬離子的負極活性物質層。如此結構的電池，因為通過在所述正極和所述負極之間存在的所述陰離子導體，能夠防止放電時從所述負極活性物質層放出的所述金屬離子到達所述正極，能夠使得不在所述第一水系電解液層混合由所述金屬離子得到的金屬鹽，防止此金屬鹽在所述正極析出。并且，如此結構的電池，因為沒有所述金屬鹽的析出的擔憂，所以通過調節所述第一水系電解液層以及所述第二水系電解液層的鹽濃度，能夠提高電池全體的単位體積的能量密度。作為本發明的電池的ー個形態，能夠構成為在所述第二水系電解液層和所述負極之間，配置具有陽離子導電性且陰離子非導電性的第一固體電解質。如此結構的電池，因為能夠通過所述第一固體電解質，防止放電時從所述正極放出的陰離子到達所述負極，所以能夠防止由所述金屬離子和所述陰離子生成的金屬鹽在所述負極析出。作為本發明的電池的ー個形態，能夠構成為在所述第一固體電解質和所述負極之間，配置第三水系電解液層。如此結構的電池，因為能夠通過所述第一固體電解質，防止放電時從所述正極放出的陰離子到達所述負極，所以能夠使得由所述金屬離子和所述陰離子生成的金屬鹽不在所述第三水系電解液層混合，防止此金屬鹽在所述負極析出。作為本發明的電池的ー個形態，能夠構成為在所述第二水系電解液層和所述負極之間，將第二固體電解質以及非水系電解液層以該順序配置，所述第二固體電解質是從包括具有陽離子導電性且陰離子非導電性的固體電解質以及具有陽離子導電性且陰離子導電性的固體電解質的組中選擇的。如此結構的電池，因為放電時從所述正極放出的陰離子，在所述非水系電解液層中僅僅以極低的濃度存在，由所述金屬離子和所述陰離子生成的金屬鹽不在所述第三水系電解液層混合，能夠防止此金屬鹽在所述負極析出。作為本發明的電池的一個形態，能夠構成為金屬空氣電池。作為本發明的電池的一個形態，能夠構成為，包含鋰作為所述負極活性物質層，并且，所述正極包含正極活性物質層，并且，該正極活性物質層包含銅作為正極活性物質。如此結構的電池，將鋰和銅這樣的標準電極電位差很大的組合作為電極使用，能夠得到高的電壓。
發明效果根據本發明，因為通過在所述正極和所述負極之間存在的所述陰離子導體，能夠防止放電時從所述負極活性物質層放出的所述金屬離子到達所述正極，所以能夠使得不在所述第一水系電解液層混合由所述金屬離子得到的金屬鹽，防止此金屬鹽在所述正極析出。并且，根據本發明，因為沒有所述金屬鹽的析出的擔憂，所以，通過調節所述第一水系電解液層以及所述第二水系電解液層的鹽濃度，能夠提高電池全體的單位體積的能量密度。


圖I是本發明的電池的典型的結構的剖面模式圖。圖2是本發明的電池的第一典型例子的剖面模式圖。圖3是本發明的電池的第二典型例子的剖面模式圖。圖4是本發明的電池的第三的典型例子的剖面模式圖。圖5是本發明的電池的第四的典型例子的剖面模式圖。
具體實施例方式本發明的電池，其特征在于在陰離子導體的一面側將第一水系電解液層以及正極以該順序配置，在另一面側將第二水系電解液層以及負極就以這樣的順序配置，并且，所述負極包含負極活性物質層，并且，此負極活性物質層，包含在放電時能夠放出金屬離子的負極活性物質層。在所述非特許文獻I中記載的金屬空氣電池，在正極包含還原氧的氣體擴散電極、在負極包含金屬鋰、在正極側的電解液包含堿性水溶液，進ー步的在負極和電解液之間包含鋰離子透過性的隔壁。使用了如此的現有的水性電解液的電池，如上所述，關于水性電解液中的金屬鹽的飽和溶解度，完全沒有進行考慮。在水性電解液中的金屬鹽(作為代表例子，鋰鹽)的濃度，超過水性電解液的飽和溶解度的狀態下，在能量相對高的部位，例如，在空氣極和/或電池內壁等的固體表面形成鹽的結晶生長核。假設在電池內結晶生長必要的氛圍條件為均ー的時候，在空氣極表面特別容易析出鹽的結晶，在如此析出了固體結晶的部位中，完全的堵塞了空氣以及離子的傳導路徑。如此，在現有的金屬空氣電池中，存在由于空氣極的固體結晶生長，電池失活的擔憂。本發明的電池，主要特征的ー個是，由陰離子導體隔離正極側的第一水系電解液層、和負極側的第二水系電解液層。通過如此的配置陰離子導體，因為能夠防止放電時從所述負極活性物質層放出的金屬離子到達正極，所以能夠使得不在第一水系電解液層混合由金屬離子得到的金屬鹽，防止此金屬鹽在正極析出。并且，因為沒有所述金屬鹽的析出的擔憂，所以，能夠通過調節第一水系電解液層以及第二水系電解液層的鹽濃度，提高電池全體的単位體積的能量密度。以下，關于本發明的典型的結構進行說明。圖I是本發明的電池的典型的結構的剖面模式圖。圖中的雙波浪線表示圖的省略。并且，本發明，沒有限定為必須是此典型的結構。如圖I所示，在陰離子導體I的一面側將第一水系電解液層2以及正極3以該順序配置，在陰離子導體I的另一面側將第二水系電解液層4以及負極5以該順序配置。并且，為了電解液層的保持，優選的是由電池殼體6收納電池的結構。 陰離子導體1，透過從正極3放出的陰離子，例如氫氧化物離子，不透過從負極5放出的金屬離子，也就是陽離子。因此，從正極3放出的陰離子，快速的向第二水系電解液層4移動，遇到金屬離子，形成金屬鹽，此金屬鹽在第二水系電解液層4溶解存在或者析出。如此，本發明中，因為沒有在正極附近引起金屬鹽的形成，所以不會由金屬鹽覆蓋正扱。特別是，在正極為空氣極的金屬空氣電池的情況下，因為沒有在多孔質結構即空氣極內部形成金屬鹽，不會堵塞空氣極，能夠進行穩定的發電。并且，本發明的電池，因為不在正極析出金屬鹽，能夠充分利用負極中的負極活性物質層中包含的活性物質量，能夠比現有技術提高放電容量。以下，關于具有圖I所示的層的結構的4個典型例子，進行說明。圖2是本發明的電池的第一典型例子的剖面模式圖。此第一典型例子，在陰離子導體I的一面側將第一水系電解液層2以及正極3以該順序配置，在陰離子導體I的另ー面側將第二水系電解液層4以及負極5以該順序配置，直接連接第二水系電解液層4和負極5。并且，為了電解液層的保持，優選的是由電池殼體6收納電池的結構。在此第一典型例子中，因為，從負極5放出的金屬離子不透過陰離子導體1，此金屬鋰子得到的金屬鹽全部在第二水系電解液層4中溶解存在或者析出，第一水系電解液層2不會由于此金屬離子而污染，并且，此金屬鹽也不會在正極析出。并且，此第一典型例子中，因為第二水系電解液層4和負極5直接相連，作為負極5中的負極活性物質，能夠使用和水的反應性低的，鎂、鈣等的第二族元素，鋁等的第十三族元素，鋅、鐵、銅、鎳等的過渡金屬，以及含有這些金屬元素的合金或者化合物。圖3是本發明的電池的第二典型例子的剖面模式圖。此第二典型例子，在陰離子導體I的一面側將第一水系電解液層2以及正極3以該順序配置，在陰離子導體I的另ー面側將第二水系電解液層4以及負極5以該順序配置，進ー步的，在第二水系電解液層4和負極5之間，配置具有陽離子導電性并且陰離子非導電性的第一固體電解質7。并且，為了電解液層的保持，優選的是由電池殼體6收納電池的結構。如此結構的電池，因為通過陰離子導體1，防止放電時從負極5放出的金屬離子到達正極3，并且，通過第一固體電解質7，防止放電時從正極3放出的陰離子到達負極5，所以，金屬離子和陰離子生成的金屬鹽，不會在第一水系電解液層2中溶解存在或者析出，能夠防止對正極3以及負極5的此金屬鹽的析出。在此第二典型例子中，因為通過第一固體電解質7隔離第二水系電解液層4和負極5，作為負極5中的負極活性物質，除了所述的和水的反應性低的金屬，還能夠使用和水的反應性高的容易自放電的鋰、鈉、鉀等的堿金屬、以及包含此堿金屬的合金或者化合物。作為具有陽離子導電性并且陰離子非導電性的第一固體電解質，能夠列舉陽離子 導體。作為陽離子導體，能夠舉例展示具有鋰離子導電性的固體電解質。作為本發明中使用的具有鋰離子導電性的固體電解質，具體的是，能夠列舉固體氧化物電解質、固體硫化物電解質、聚合物電解質、凝膠電解質等。作為固體氧化物電解質，具體的是，能夠舉例展示LiPON(鋰磷氧氮XLih3Ala3Tia7(PO4) 3、La0.51 Lia34TiO0.74、Li3PO4' Li2SiO2' Li2SiO4 等。作為固體硫化物電解質，具體的是，能夠舉例展示Li2S-P2S5(Li2S:P2S5=50:50 100:0)、Li2S-SiS2, Li3 25P0.25Ge0 76S4、Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl,Li2S-SiS2-B2S3-LiI' Li2S-SiS2-P2S5-LiI' Li2S-B2S3' Li2S-P2S5-ZmSn (Z=Ge, Zn、Ga)、Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy (M=P, Si、Ge、B、Al、Ga、In)等。聚合物電解質，包含鋰鹽以及聚合物的電解質。作為鋰鹽，只要是一般的鋰二次電池中使用的鋰鹽，沒有特別的限定，例如，能夠列舉LiPF6、LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3S03、LiC4F9SO3. LiC(CF3SO2)3以及LiClO4等。作為聚合物，只要是能夠和鋰鹽形成絡合物，沒有特別的限定，例如，能夠列舉氧化聚こ烯等。凝膠電解質，是包含鋰鹽和聚合物和非水溶媒的電解質。作為鋰鹽，能夠使用所述的鋰鹽。作為非水溶媒，只要是能夠溶解所述鋰鹽的溶媒，沒有特別的限定，例如，能夠列舉碳酸丙烯酯、碳酸こ烯酯、碳酸ニこ酷、碳酸ニ甲酷、碳酸甲こ酷、1，2-ニ甲醚、1，2-ニこ氧基、こ腈、丙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、ニ惡烷、1，3-ニ氧戊環、硝基甲烷、N，N-ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亞砜、環丁砜、Y-丁內酯等。這些非水電解液，僅僅使用ー種也可以，混合ニ種以上使用也可以。并且，作為非水電解液，能夠使用常溫熔融鹽。作為聚合物，只要是能夠凝膠化，沒有特別的限定，例如能夠列舉氧化聚こ烯、聚丙烯氧化物、聚丙烯腈、聚偏ニ氟こ烯(PVDF)、聚氨酷、聚丙烯、纖維素等。作為陽離子導體，在所述具有鋰離子導電性的固體電解質之外，還能夠使用鈉離子導體即 β 氧化招、NASICON(Na3Zr2Si2PO12)、銀離子導體即 AgI> Ag2S> Ag2Se> Ag3SI'RbAg4I5. AgSO4 -AgPO3等的離子導電性玻璃、銅離子導體即CuI等銅鹵化物，能夠使用Rb4Cu16I7Cl13, AgI · xCuxI 等。圖4是本發明的電池的第三的典型例子的剖面模式圖。此第三典型例子，在陰離子導體I的一面側將第一水系電解液層2以及正極3以該順序配置，在陰離子導體I的另一面側將第二水系電解液層4以及負極5就以該順序配置，進ー步的，具有陽離子導電性并且陰離子非導電性的第一固體電解質7以及第三水系電解液層8以該順序配置。并且，為了電解液層的保持，優選的是由電池殼體6收納電池的結構。如此結構的電池，因為通過陰離子導體1，防止放電時從負極5放出的金屬離子到達正極3，并且，通過第一固體電解質7，防止放電時從正極3放出的陰離子到達負極5，所以，金屬離子和陰離子生成的金屬鹽，不會在第一水系電解液層2以及第三水系電解液層8中溶解存在或者析出，能夠防止向正極3以及負極5的此金屬鹽的析出。并且，在此第三典型例子中，因為第三水系電解液層8和負極5直接接觸，所以作為負極5中的負極活性物質，能夠使用和水的反應性低的，鎂、鈣等的第二族元素，鋁等的第十三族元素，鋅、鐵、銅、鎳等的過渡金屬，以及含有這些金屬元素的合金或者化合物。 圖5是本發明的電池的第四的典型例子的剖面模式圖。此第四典型例子，在陰離子導體I的一面側將第一水系電解液層2以及正極3以該順序配置，在陰離子導體I的另一面側將第二水系電解液層4以及負極5以該順序配置，進ー步的，在第二水系電解液層4和負極5之間，將第二固體電解質9以及非水系電解液層10以該順序包含。并且，第二固體電解質，是從具有陽離子導電性并且具有陰離子非導電性的固體電解質，以及，具有陽離子導電性并且具有陰離子非導電性的固體電解質組成的組中選擇的。并且，為了電解液層的保持，優選的是由電池殼體6收納電池的結構。如此結構的電池，因為通過陰離子導體1，能夠防止放電時從負極5放出的金屬離子到達正極3，所以，金屬離子和陰離子生成的金屬鹽，不會在第一水系電解液層2中溶解存在或者析出，能夠防止對正極3的此金屬鹽的析出。進ー步的，如此結構的電池，因為放電時從正極3放出的陰離子，僅僅以極低的濃度在非水系電解液層10中存在，所以從負極5放出的金屬離子和陰離子的金屬鹽不在非水系電解液層10中溶解存在或者析出，能夠防止此金屬鹽在負極5析出。并且，在此第四典型例子中，因為通過第二固體電解質9以及非水系電解液層10隔離第二水系電解液層4和負極5，作為負極5中的負極活性物質，除了所述的和水的反應性低的金屬等，還能夠使用和水的反應性高的容易自放電的金屬等。作為具有陽離子導電性并且陰離子非導電性的第一固體電解質的例子，能夠列舉多孔質隔壁等。作為多孔質隔壁的具體例子，例如，能夠列舉在丹尼爾電池的技術中使用的素燒的多孔質隔壁，多孔氧化鋁、多孔ニ氧化鈦等的陽極氧化性多孔質材料，包含沸石、多孔玻璃、高硅氧玻璃、聚酰亞胺等的高分子的多孔質膜，聚偏ニ氟こ烯、聚こ烯、聚丙烯腈等的超濾膜，醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚こ烯醇、聚砜等的多孔反滲透薄膜等。構成非水系電解液層的非水電解液，只要是不包含水，并且，在常溫(15°C ^25°C )是液體即電解液都可以，沒有特別的限定。非水電解液的種類，優選的是根據傳導的金屬離子的種類，合適選擇。例如，鋰空氣電池的非水電解液，通常，含有鋰鹽以及非水溶媒。作為所述鋰鹽，能夠列舉例如，LiPF6, LiBF4, LiClO4以及LiAsF6等的無機鋰鹽，以及LiCF3S03、LiN(SO2CF3)2(Li-TFSI)、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3 等的有機鋰鹽。作為所述非水溶媒，能夠列舉例如碳酸こ烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸ニ甲酯(DMC)，碳酸ニこ酯(DEC)，碳酸甲こ酯(EMC)，碳酸こ酷，丁ニ醇碳酸酷，Y-丁內酷，環丁砜，こ臆，1，2-ニ甲氧基甲烷，1，3_ ニ甲氧基丙烷，こ醚，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃以及它們的混合物等。并且，從能夠在反應中效率良好的使用溶解存在的氧的觀點出發，優選的是，上述非水溶媒使用氧溶解性高的溶媒。非水電解液中鋰鹽的濃度，是在例如O. 5mol/L^3mol/L的范圍內。在非水電解液層中，能夠使用非水凝膠電解質。非水凝膠電解質，通常，是向非水電解液中添加聚合物凝膠化的物質。例如，鋰空氣電池的非水凝膠電解質，能夠通過向所述非水電解液中添加氧化聚こ烯(PEO )、聚丙烯腈(PAN)、或者聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA )等的聚合物，進行凝膠化得到。在本發明中，優選的使用LiTFSI (LiN(CF3SO2)2)-PEO系的非水凝膠電解質。作為非水電解液的其他的具體例子，能夠舉例表示離子液體。并且，作為離子液體，是僅僅包含組合陽離子和陰離子的離子分子的物質，并且，在常溫(15°C 25°C)下是液體的物質。作為能夠在本發明中使用的離子液體的陽離子種類，能夠列舉2-こ基咪唑、3-丙基咪唑、I-こ基-3-甲基咪唑、I-丁基-3-甲基咪唑、1,3-ニ甲基咪唑等的咪唑；ニこ基甲基銨、四丁基、環己基三甲基、甲基-η -甲基三丁基氯化銨、三こ酷(2-甲氧基甲基)氨、十四烷基芐基ニ甲基銨、芐基等的銨，此外，烷基吡啶、銨烷基吡咯烷酮、四本基磷、三烷基銨磺酸鈉等。作為能夠在本發明中使用的離子液體的陰離子的種類，可以是Cl'Br' Γ等的鹵 化物陰離子，BF4_、B(CN)4_、B(C204) 2_等的硼化物陰離子，(CN)2N' [N(CF3)2]' [N(SO2CF3)2F等的酰胺陰離子或者酰亞胺陰離子，RSO3-(以下，R是指脂肪族烴基或者芳香族烴基)、RSO4'RfS03_ (以下，Rf是指含氟齒化烴基)、RfS04_等的硫酸陰離子或磺酸陰離子，Rf2P(O)O'PF6'Rf3PFf等的磷酸陰離子，SbF6等的銻陰離子，此外，乳酸，硝酸離子，三氟こ酸等。進ー步的，也可以在離子液體中溶解支持鹽。作為支持鹽，能夠列舉包含鋰離子和所述陰離子的鹽，例如LiPF6、LiBF4、LiC104、LiTFSI、LiBETI等。組合2中以上如此的支持鹽進行使用也可以。并且，雖然沒有特別限定支持鹽對于離子液體的添加量，但是O. rimol/kg程度是優選的。本發明的電池，只要是在陰離子導體的一面側將第一水系電解液層以及正極以該順序配置，在陰離子導體的另一面側將第二水系電解液層以及負極以該順序配置，則對電池的種類沒有特別限定。作為本發明的電池，具體的是，除了鋰二次電池、金屬空氣電池、丹尼爾電池等，能夠列舉將鋰作為負極、將銅作為正極的銅-鋰電池。并且，在本發明的電池為銅-鋰電池的情況下，因為使用鋰和銅這樣的標準電極電位差大的組合作為電極，所以能夠得到高電壓。以下，關于本發明的電池的結構要素，即正極以及負極、陰離子導體、水系電解液層，以及其他的結構要素，依次進行說明。I.正極以及負極1-1.正極本發明的電池的正極，優選的是包含含有正極活性物質的正極活性物質層，通常，除此以外，還包含正極集電體以及連接于此正極集電體的正極引線。并且，在本發明的電池是金屬空氣電池的情況下，替代所述正極，具有包含空氣極層的空氣極。并且，本發明中使用的正極或者空氣極，優選的是在能夠在一般的堿性水電解液中使用的電極。(正極活性物質)以下，作為正極，關于采用包含正極活性物質層的正極的情況進行說明。在本發明的電池，例如，是鋰二次電池或者鋰空氣電池等的情況下，作為本發明使用的正極活性物質，具體的是，能夠列舉LiCo02、LiNi1/3Mn1/3Co1/302、LiNiPO4, LiMnPO4,LiNi02、LiMn204、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8,Li3Fe2 (PO4) 3 以及 Li3V2 (PO4) 3 等。其中，本發明中，也是，優選的使用LiCoO2作為正極活性物質使用。
本發明的電池，例如，是銅-鋰電池的情況下，作為本發明中使用的正極活性物質，能夠列舉銅單體、CuTi2S4、CuCr2S4等的銅尖晶石、Cu2Ta4O12等的I丐鈦礦銅,Cu *Au、Cu Sn
等的合金等。本發明中使用的正極活性物質層的厚度，根據電池的用途等不同，優選的是在10 μ πΓ250 μ m的范圍內，特別優選的是在20 μ πΓ200 μ m的范圍內，最特別優選的是在30 μ m 150 μ m的范圍內.作為正極活性物質的平均粒徑，是例如，I μ πΓ50 μ m的范圍內，其中，優選的是在I μ πΓ20 μ m的范圍內，特別是在3 μ πΓ5 μ m的范圍內。正極活性物質的平均粒徑過小的時候，存在可處理性差的可能性，在正極活性物質的平均粒徑過大的時候，有難以得到平坦的正極活性物質層的情況。并且，作為正極活性物質的平均粒徑，能夠測定通過例如掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察的活性物質載體的粒徑、通過平均化得到。正極活性物質層，也可以是根據需要包含導電化材料以及粘接材料等。 作為本發明中使用的正極活性物質層包含的導電化材料，只要是能夠提高正極活性物質層的導電性，沒有特別的限定，能夠列舉例如こ炔炭黑、科琴黑等的炭黑等。并且，正極活性物質層中的導電化材料的含有量，根據導電化材料的種類不同，通常，在I質量9Γ10質量％的范圍內。作為本發明中使用的正極活性物質層包含的粘接材料，能夠列舉例如聚偏ニ氟こ烯(PVDF)、聚四氟こ烯(PTFE)等。并且，正極活性物質層中的粘接材料的含有量，只要是能夠固定化正極活性物質等的程度的量就可以，優選的是較少。粘接材料的含有量，通常是在I質量°/Γιο質量％的范圍內。正極活性物質層，能夠是在正極活性物質之外，包含正極用電解質的結構。此情況下，作為正極用電解質，能夠使用固體氧化物電解質、固體硫化物電解質等的固體電解質，或者聚合物電解質、凝膠電解質等。(正極集電體)本發明中使用的正極集電體，是具有進行所述正極活性物質層的集電的功能的物質。作為所述正極集電體的材料，能夠列舉例如鋁、SUS、鎳、鐵、鈦等，其中優選的是鋁以及SUS0并且，作為正極集電體的形狀，能夠列舉例如箔狀、板狀、網格狀等，其中優選的是箔狀。制造本發明中使用的正極的方法，只要是能夠得到所述正極的方法，沒有特別的限定。并且，在形成正極活性物質層之后，為了提高電極密度，也可以沖壓正極活性物質層。(空氣極)以下，關于采用包含空氣極層的空氣極作為正極的情況，進行說明。本發明的電池的空氣極，優選的是包含空氣極層，通常，除此以外，包含空氣極集電體，以及連接于此空氣極集電體的空氣極引線。(空氣極層)本發明中電池的空氣極層，至少包含導電性材料。進ー步的，根據需要，也可以是包含催化劑以及粘接材料的至少一方。作為所述空氣極層中使用的導電性材料，只要是具有導電性，沒有特別的限定，能夠列舉碳材料、鈣鈦礦型導電性材料、多孔質導電性聚合物，以及金屬多孔體等。特別是，碳材料，具有多孔質結構也可以，沒有多孔質結構也可以，在本發明中，優選的是具有多孔質結構。因為比表面積大，能夠提供多的反應場所。作為具有多孔質結構的碳材料，具體的是能夠列舉介孔碳等。另ー方面，作為沒有多孔質結構的碳材料，具體的是能夠列舉石墨、こ炔碳黑、碳納米管以及碳纖維等。作為空氣極層中的導電性材料的含有量，例如是65質量9Γ99質量％的范圍內，其中優選的是75質量9Γ95質量％的范圍內。導電性材料的含有量過少的時候，存在反應場所減少，產生電池容量的降低的可能性，在導電性材料的含有量過多的時候，相対的催化劑的含有量減少，存在不能發揮充分的催化劑功能的可能性。作為所述空氣極層中使用的催化劑，能夠使用例如氧活性催化劑。作為氧活性催化劑的例子，例如，能夠列舉鎳，鈀和鉬金等的鉬金族，包含鈷、錳或者鐵等過渡金屬的鈣鈦礦型氧化物；包含釕、銥或者鈀等的貴金屬氧化物的無機化合物；具有卟啉骨架和/或酞菁骨架的金屬配位有機化合物；氧化錳等。作為空氣極層中的催化劑的含有量，例如是I質量9Γ30質量％的范圍內，其中優選的是5質量9Γ20質量％的范圍內。催化劑的含有量過少的時候，存在不能發揮充分的催化劑功能的可能性，在催化劑的含有量過多的時候，相對的導電材料的含有量減少，存在反應場所減少，產生電池容量的降低的可能性。從更加順利的進行電極反應的觀點來看，所述導電材料載有催化劑是優選的。所述空氣極層，至少含有導電性材料就可以，進一歩的，優選的是含有固定化導電性材料的粘接材料。作為粘接材料，能夠列舉聚偏氟こ烯(PVdF)、聚四氟こ烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR橡膠)等橡膠類樹脂等。作為空氣極層中粘接材料的含有量，沒有特別限定，是30質量％以下，其中優選的是I質量°/o"10質量％。所述空氣極層的厚度，根據空氣電池的用途等不同，是在例如2μπΓ500μπι的范圍內，其中優選的是5 μ πΓ300 μ m的范圍內。(空氣極集電體)本發明的電池中的空氣極集電體，進行空氣極層的集電。作為空氣極集電體的材料，只要是具有導電性，沒有特別的限定，能夠列舉例如不銹鋼、鎳、鋁、鐵、鈦、碳等。作為空氣極集電體的形狀，能夠列舉例如箔狀、板狀以及網(網格)狀等。其中，在本發明中，從集電效率好的觀點出發，優選的是空氣極集電體的形狀為網狀。此情況下，通常，在空氣極層的內部配置網狀的空氣極集電體。進ー步的，也可以是具有對由網狀的空氣極集電體集電了的電荷進行集電的其他的空氣極集電體(例如箔狀的集電體)。并且，在本發明中，后述的電池殼兼容空氣極集電體的功能也可以。空氣極集電體的厚度，是例如ΙΟμπΓ· ΙΟΟΟμπι的范圍內，其中，優選的是在20 μ m 400 μ m的范圍內。1-2.負極本發明的電池的負極，包含含有在放電時能夠放出金屬離子的負極活性物質的負極活性物質層，通常，除此以外，包含負極集電體，以及連接于此負極集電體的負極引線。(負極活性物質層)本發明使用的負極活性物質層中的負極活性物質，只要是在放電時能夠放出金屬離子，沒有特別的限定，但是，具體的，能夠舉例鋰、鈉、鉀等堿性金屬；鎂、鈣等的第二族元素，鋁等的第13族元素；鋅、鐵、銅、鎳等的過渡金屬；或者含有這些金屬的合金或者化合物。、
作為包含鋰元素的負極活性物質，能夠列舉金屬単體、合金、金屬氧化物、金屬氮化物等。作為具有包含鋰元素的合金，能夠列舉例如鋰鋁合金，鋰錫合金，鋰鉛合金，鋰硅合金等。并且，作為含有鋰元素的金屬氧化物，能夠列舉例如鋰鈦氧化物等。并且，作為含有鋰元素的金屬氮化物，能夠列舉例如鋰鈷氮化物、鋰鐵氮化物、鋰錳氮化物等。并且，所述負極活性物質層，僅僅包含負極活性物質也可以，在負極活性物質之夕卜，還包含導電性材料以及粘接材料的至少一方也可以。例如，在負極活性物質是箔狀的情況下，能夠是僅僅包含負極活性物質的負極活性物質層。另ー方面在負極活性物質是粉末狀的情況下，能夠是包含負極活性物質以及粘接材料的負極活性物質層。并且，關于導電性材料以及粘接材料，因為與所述“空氣極”項中記載的內容相同，此處的說明省略。負極活性物質層，也能夠是在負極活性物質之外，包含負極用電解質的結構。此情況下，作為負極用電解質，能夠使用固體氧化物電解質 、固體硫化物電解質等的固體電解質，或者聚合物電解質，凝膠電解質等。(負極集電體)作為本發明的電池中的負極集電體的材料，只要是具有導電性，沒有特別的限定，能夠列舉銅、不銹鋼、鎳、碳等。作為所述負極集電體的形狀，能夠列舉例如箔狀、板狀以及網(網格)狀等。本發明中，后述電池殼兼具負極集電體的功能也可以。2.陰離子導體本發明使用的陰離子導體，只要是選擇性的輸送陰離子，沒有特別的限定，具體的是，能夠舉例表示向聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚對苯等的工程塑料，或者聚こ烯、聚丙烯、聚苯こ烯等的通用塑料等的烴系高分子導入了羥基的高分子電解質膜，或者，對烴系高分子進行了氫氧離子交換的高分子電解質膜。作為如此的高分子電解質膜的具體例子，能夠列舉陰離子型電解質材料(株式會社卜クャマ制作)。3.水系電解液層本發明的電池中的水性電解液層，至少在正極和陰離子導體之間，以及陰離子導體和負極之間形成，是承擔從負極放出的金屬離子以及從正極放出的陰離子的傳導的層。以下，以鋰空氣電池為例，關于此電池中使用的水系電解液進行說明。作為水性電解液，通常，使用在水中含有鋰鹽的情況。作為鋰鹽，能夠列舉例如LiPF6' LiBF4' LiClO4 以及 LiAsF6 等的無機鋰鹽，以及 LiCF3SO3' LiN(SO2CF3)2(Li-TFSI)、LiN (SO2C2F5) 2、LiC (SO2CF3) 3 等的有機鋰鹽等。水性電解液中的LiOH的濃度，是(Γ5. 12M。并且，5. 12M，是室溫下的飽和濃度。但是，因為小于O. IM的電解質濃度中，鋰離子導電度的降低是顯著的，所以，為了補償此LiOH濃度領域的動作，能夠另外添加O. Γ12Μ程度的KOH或者NaOH。并且，在本發明中，作為水性電解液，也可以是例如包含離子性液體等的低揮發性液體。4.其他結構要素本發明的電池中，作為其他的結構要素，能夠是具有間隔體以及電池殼的結構。(間隔體)本發明的電池，在陰離子導體的一面側將第一水系電解液層以及正極以該順序配置，在另一面側將第二水系電解液層以及負極以該順序配置的層疊體，被反復多層重疊的結構的情況下，從安全性的觀點出發，在屬于不同的層疊體的正極以及負極之間，優選的是具有間隔體。作為所述間隔體，能夠列舉例如聚こ烯，聚丙烯等的多孔膜；以及樹脂無紡布，玻璃纖維無紡布等的無紡布等。(電池殼)并且，本發明的電池，通常，具有收納正極、負極、陰離子導體以及水系電解液層等的電池売。作為電池殼的形狀，具體的是，能夠列舉紐扣型、平板型、圓筒型、層壓型等。在本發明的電池為金屬空氣電池的情況下，電池殼，可以是大氣開放型的電池売，也可以是密封型的電池殼。大氣開放型的電池殼，是包含至少使空氣層能夠充分的和大氣接觸的結構的電池売。另ー方面，在電池殼是密封型電池殼的情況下，優選的是在密封型的電池殼設置氣體(空氣)的導入管以及排氣管。此情況下，導入、排出的氣體，優選的是氧濃度高，更優選的是純氧。并且，優選的是在放電時氧濃度高，在充電時氧濃度低。 本發明的電池的制造方法，只要是形成在陰離子導體的一面側將第一水系電解液層以及正極以該順序配置，在另一面側將第二水系電解液層以及負極以該順序配置的層疊構造，沒有特別的限定。但是，在本發明的電池是金屬空氣電池的情況下，從防止空氣極完全被浸沒于電解液，保持空氣極中的氧供給通路的觀點來看，優選的是從電池殼的底部開始，以負極、第二水系電解液層、陰離子導體、第一水系電解液層、空氣極的順序依次層疊。通過如此層疊，使得空氣極位于層疊結構的最上部，因此，由于重力，水系電解液不會浸透空氣極，能夠防止空氣極中的細孔被完全的塞住。符號的說明I陰離子導體2第一水系電解液層3 正極4第二水系電解液層5 負極6電池殼體7具有陽離子導電性并且具有陰離子非導電性的第一固體電解質8第三水系電解液層9第二固體電解液10非水系電解液層
權利要求
1.一種電池,其特征在于 在陰離子導體的一面側將第一水系電解液層以及正極以該順序配置，在另一面側將第二水系電解液層以及負極以該順序配置，并且， 所述負極包含負極活性物質層，并且，該負極活性物質層包含在放電時能夠放出金屬離子的負極活性物質。
2.如權利要求I所述的電池，其特征在于 在所述第二水系電解液層和所述負極之間，配置具有陽離子導電性且陰離子非導電性的第一固體電解質。
3.如權利要求2所述的電池，其特征在于 在所述第一固體電解質和所述負極之間，配置第三水系電解液層。
4.如權利要求I所述的電池，其特征在于 在所述第二水系電解液層和所述負極之間，將第二固體電解質以及非水系電解液層以該順序配置，所述第二固體電解質是從包括具有陽離子導電性且陰離子非導電性的固體電解質以及具有陽離子導電性且陰離子導電性的固體電解質的組中選擇的。
5.如權利要求I至4中任一項所述的電池，其特征在于 所述電池是金屬空氣電池。
6.如權利要求I至4中任一項所述的電池，其特征在于 包含鋰作為所述負極活性物質，并且， 所述正極包含正極活性物質層，并且，該正極活性物質層包含銅作為正極活性物質。
全文摘要
提供能夠通過避免在電極的固體的析出，防止失活的電池。電池，其特征在于在陰離子導體的一面側將第一水系電解液層以及正極以該順序配置，在另一面側將第二水系電解液層以及負極就以該順序配置，并且，所述負極包含負極活性物質層，并且，此負極活性物質層，包含在放電時能夠放出金屬離子的負極活性物質層。
文檔編號H01M4/38GK102668230SQ20098016278
公開日2012年9月12日 申請日期2009年12月9日 優先權日2009年12月9日
發明者須藤貢治 申請人:豐田自動車株式會社