生產用于燃料電池的電極催化劑的方法

專利名稱：生產用于燃料電池的電極催化劑的方法
技術領域：
本發明提供一種生產用于燃料電池的具有高催化活性的電極催化劑的方法。
背景技術：
燃料電池通過氫與氧之間的電化學反應產生電，使得與發電相關產生的產物僅僅主要是水。因此，燃料電池已作為清潔的發電體系吸引人們注意，其幾乎不施加地球環境負擔。燃料電池基于電解質的類型分為聚合物電解質燃料電池(PEFC)、磷酸燃料電池 (PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)。一般而言，對于聚合物電解質燃料電池，使用包含導電顆粒如碳顆粒和載于導電顆粒上的具有催化活性的金屬細粒如鉬或鉬合金的電極催化劑。當催化劑金屬組分為含有兩類或更多類金屬元素的合金時，步驟(形成合金)通過在惰性氣體氣氛下在500-100(TC的高溫下熱處理引入導電載體顆粒中的多種金屬而進行以形成合金(專利文件1)。另外，當催化劑金屬組分為包含一類元素如鉬的金屬時，可將載有金屬細粒的導電載體顆粒在惰性氣氛下在500-1000°C的高溫下熱處理以穩定金屬細粒或改善金屬細粒在導電載體顆粒上的附著。例如，專利文件2公開了為通過除去存在于碳黑表面上的官能團如羧基而穩定金屬顆粒與炭黑(導電載體)之間的界面，將炭黑在催化劑金屬負載以前或以后在惰性氣體氣氛中在700°C或更高下或在還原氣體氣氛中在500°C或更高下熱處理。然而，在催化劑金屬細粒負載于導電載體顆粒上以后在500-1000°C的高溫下進行的熱處理的問題在于負載的金屬顆粒在導電載體顆粒表面上移動以聚集(燒結)，然后金屬顆粒的粒度提高。例如專利文件2公開了理想的是對已在還原氣體氣氛下經受鉬負載的炭黑進行熱處理以抑制鉬顆粒的這種聚集(燒結)。這也是有問題的，因為當燒結進行且催化劑金屬顆粒的粒度提高時，催化劑金屬的反應表面積降低，導致不足的催化活性和燃料電池性能的降低。為解決負載催化劑金屬細粒的粒度提高的這一問題，已開發了各種技術。專利文件2公開了一種通過將金屬顆粒負載在導電碳材料上而抑制燃料電池操作時的鉬細粒生長，所述金屬顆粒在酸生條件下比鉬更難以氧化，以用鉬涂覆金屬顆粒的外表面。專利文件3公開了使用用螯合劑制備的具有給定螯合物穩定度的配合物引入基底金屬組分以解決形成合金時由熱處理產生的合金顆粒粒度提高的問題。專利文件4公開了具有質子傳導官能團的有機化合物用作用于抑制聚集的試劑以抑制當通過將鉬或鉬合金的膠態顆粒與碳載體混合而將鉬或鉬合金顆粒負載于碳載體上時鉬或鉬合金顆粒的聚集。有機化合物保留在催化劑中而不被除去。專利文件5公開了為了在通過將鉬膠體與碳載體混合而將鉬顆粒負載于碳載體上的方法中抑制鉬顆粒聚集，這類混合在陽離子交換聚合物的存在下進行。陽離子交換聚合物保留在催化劑中而不被除去。專利文件6公開了含有納米顆粒的配合物多孔材料，其含有具有固體骨架部分和孔的多孔材料(例如碳多孔材料)和載于固體骨架部分上的無機納米顆粒(如催化劑金屬細粒)。根據專利文件6，納米顆粒可作為涂有有機聚集體如球殼蛋白質或樹枝狀聚合物的配合物顆粒負載。此外，專利文件6還公開了這種有機聚集體可分解和除去。專利文件1 日本專利申請(Kokai)No. 2004-335328A專利文件2 日本專利申請(Kokai)No. 2002-289208A專利文件3 日本專利申請(Kokai)No. 2001-68120A專利文件4 日本專利申請(Kokai)No. 2001-9353IA專利文件5 日本專利申請(Kokai)No. 2003-100306A專利文件6 :W02004/110930發明概述本發明要實現的目的用于抑制用于燃料電池的電極催化劑的導電載體顆粒上催化劑金屬細粒的粒度生長的常規方法都是令人不滿意的。例如，專利文件2中公開的技術的問題是待使用的催化劑金屬本身的組成受限。專利文件3的技術需要使用給定的螯合劑以引入金屬。專利文件4-6中公開的技術需要專用試劑以抑制聚集。此外，根據專利文件4和5的技術，應導致保留用于抑制聚集的試劑，使得它們的問題在于它們在負載金屬以后通過高溫處理進行形成合金時不可應用。因此，本發明要實現的目的是提供一種不受具體催化劑金屬組合物或其負載方法限制的通用技術，其使得當熱處理載有催化劑金屬細粒的導電顆粒時可抑制催化劑金屬細粒粒度的提高。達到該目的的手段本發明人已令人驚訝地發現以上目的可用以下方案實現。本發明包括如下 ⑴-⑶。(1) 一種生產用于燃料電池的電極催化劑的方法，其包括如下步驟將載有催化劑金屬細粒的導電顆粒與有機化合物混合；和將在混合步驟中形成的混合物在惰性氣體氣氛下熱處理以將有機化合物碳化。(2)根據(1)的方法，其中熱處理步驟在450-850°C的溫度下進行。(3)根據⑴或⑵的方法，其中有機化合物為至少一種選自2-甲基_2，4-戊二醇、嚇啉化合物、芐腈、茈和聚乙烯吡咯烷酮的化合物。(4)根據(3)的方法，其中有機化合物為2-甲基-2，4-戊二醇；且混合步驟包括將載有催化劑金屬細粒的導電顆粒與基于載有催化劑金屬細粒的導電顆粒的重量為0. 3-2. O重量％的2-甲基-2，4-戊二醇混合。(5)根據的方法，其中混合步驟包括將載有催化劑金屬細粒的導電顆粒與基于載有催化劑金屬細粒的導電顆粒的重量為0. 3-1. 5重量％的2-甲基-2，4-戊二醇混合。(6)根據(1)或O)的方法，其中有機化合物含有至少一種其它金屬，所述其它金屬與催化劑金屬在熱處理步驟中形成合金以產生具有催化活性的合金。
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(7)根據(1)-(6)中任一項的方法，其中混合步驟包括將載有催化劑金屬細粒的導電顆粒與溶于溶劑中的有機化合物混合，并在混合以后除去溶劑。(8) 一種用于燃料電池的電極催化劑，其通過根據權利要求(1)-(7)中任一項的方法生產。附圖簡述

圖1顯示用于熱處理包含載鉬碳顆粒且載有有機化合物的電極催化劑的溫度與熱處理以后的鉬顆粒粒度之間的關系。圖2顯示用于熱處理包含載鉬碳顆粒且載有有機化合物的電極催化劑的溫度與熱處理以后的鉬顆粒粒度之間的關系。圖3顯示用于熱處理包含載鉬碳顆粒且載有有機化合物的電極催化劑的溫度與熱處理以后電極催化劑的催化活性之間的關系。圖4顯示包含載鉬碳顆粒的電極催化劑上負載的2-甲基-2，4_戊二醇(MPD)的量與熱處理以后鉬顆粒的粒度之間的關系。圖5顯示包含載鉬碳顆粒的電極催化劑上負載的2-甲基-2，4_戊二醇(MPD)的量與熱處理以后電極催化劑的催化活性之間的關系。進行本發明的最佳方法1.導電顆粒用作載體的導電顆粒不特別受限，條件是可負載催化劑金屬細粒且它們本身具有導電性。常用于燃料電池用電極催化劑的各種材料可用于本文中。例如，具有導電性和大比表面積的載體材料如炭黑是優選的。導電顆粒的比表面積優選為200-2，000m2/g。比表面積可通過N2吸附(通常稱為BET方法)測定。優選的導電顆粒的實例包括但不限于碳載體顆粒如 Ketjen EC (商標=Ketjen Black International)、Ketjen 600JD (商標=Ketjen Black International)禾口 Black Pearls ( ^ff示Cabot)。催化劑金屬細粒載于導電顆粒上。這里，術語“細粒”指平均粒度例如為 1.0-10. Onm的金屬顆粒。另外，金屬細粒的粒度通過本領域已知的XRD測量計算。例如可通過測量電極催化劑的XRD，然后由相應于在約40°下檢測的Pt(Ill)的峰的全峰半寬計算而找出鉬細粒的粒度。載于導電顆粒上的催化劑金屬的實例包括鉬和鉬合金。鉬合金的實例包括鉬和至少一類過渡金屬如鈷、鎳、鐵、銅、錳和釩的合金，鉬和至少一類貴金屬如鈀、銠、銥、金和釕的合金，以及鉬、一種以上過渡金屬和一種以上貴金屬的合金。另外，本發明中術語“金屬” 的概念不僅包括包含單一類型金屬元素的元素金屬，而且包括包含兩類或更多類金屬元素的合金。根據本發明一個實施方案，已預先載于導電顆粒上的催化劑金屬細粒和至少一種含在待混合有機化合物中的其它金屬在熱處理步驟中熔合，使得形成具有催化活性的合金。在該實施方案中，預先載于導電顆粒上的金屬為本身具有催化活性的金屬如鉬。至少一種含在有機化合物中的其它金屬(在下文中稱為“合金用金屬”)優選為至少一類選自以上過渡金屬和以上貴金屬的金屬。載有催化劑金屬細粒的導電顆粒；即混合步驟中的原料，可通過任何方法制備。作為制備方法，可使用任何用于金屬負載的已知方法。負載方法的一個實例包括將金屬鹽或金屬配合物溶于溶劑中以制備溶液，將導電顆粒用溶液浸漬，使用還原劑進行還原反應，然后導致金屬細粒沉淀在導電顆粒上以實現負載。負載方法的另一實例包括一種方法，所述方法包括在通過將金屬鹽或金屬配合物溶于溶劑中而制備的溶液中使用還原劑進行還原反應，制備金屬細粒的膠態分散體溶液，然后通過將導電顆粒分散在因此得到的膠態分散體溶液中或通過將因此得到的膠態分散體溶液加入導電顆粒中而將金屬細粒載于導電顆粒上；或一種方法，所述方法包括進行還原反應，同時將導電顆粒預先分散在以上溶液中， 以同時進行金屬細粒形成和負載。合金催化劑細粒載于其上的導電顆粒也可在混合步驟中用作原料。這類導電顆粒通過負載借助用兩類或更多類金屬而形成的合金催化劑細粒，還原并形成合金而制備。在金屬細粒負載以后，通過任何方法如真空干燥將導電顆粒干燥，然后可用于本發明方法。待負載的金屬的量不特別受限。例如當金屬包括鉬時，待負載的鉬的量基于所有金屬和導電顆粒的總重量為10-50重量％。當金屬包括過渡金屬時，待負載的過渡金屬的量基于所有金屬和導電顆粒的總重量為1-20重量％。2.混合步驟本發明的特征在于將載有催化劑金屬細粒的導電顆粒與有機化合物混合，然后將因此得到的混合物在惰性氣體氣氛下熱處理以將有機化合物碳化。在本發明中，認為發揮了抑制催化劑金屬細粒生長的作用，因為存在于金屬細粒之間的經由有機化合物碳化產生的碳限制金屬細粒的移動。因此，用于本發明中的有機化合物不特別受限，條件是它在熱處理溫度(例如450°C或更高)下分解并碳化。這類有機化合物的特別優選的實例為至少一種選自2-甲基_2，4-戊二醇、嚇啉化合物、芐腈、茈和聚乙烯吡咯烷酮的化合物。卟啉化合物的實例包括5，10，15，20_四 (對-甲氧基苯基)卟啉(H2TMPP)和CoTMPP，所述CoTMPP為具有配位于其中的鈷的TMPP。用于本文中的有機化合物的量不特別受限。例如量基于載有催化劑金屬細粒的導電顆粒的重量為0.1-10重量％。當有機化合物為2-甲基-2，4-戊二醇且其量基于載有催化劑金屬細粒的導電顆粒的重量為0. 3-2. 0重量％時，抑制金屬細粒粒度生長的效果提高。特別優選有機化合物的量為0. 3-1. 5重量％，因為可增強最終所得電極催化劑的催化活性。載有金屬細粒的導電顆粒與有機化合物混合的方法不特別受限。優選將導電顆粒與溶于溶劑中的有機化合物混合，然后在混合以后除去溶劑。在該實施方案中，將導電顆粒用有機化合物浸漬。用于本文中的溶劑不特別受限，條件是有機化合物可溶于其中。例如可使用乙醇、四氫呋喃(THF)等。混合步驟優選在惰性氣體氣氛如氮氣下進行。在其中如上所述將載有金屬細粒的導電顆粒與有機化合物的溶液混合，然后在混合以后除去溶劑的實施方案中，優選使用旋轉蒸發器等在惰性氣體氣氛下除去溶劑。在本發明一個實施方案中，有機化合物含有至少一類用于形成合金的金屬，其在熱處理步驟中與催化劑金屬形成合金以得到具有催化活性的合金。在該實施方案中，如先前1中所述的用于形成合金的金屬的配合物等可用作有機化合物。含有用于形成合金的金屬的這類有機化合物的具體實例包括用于形成合金的金屬的卟啉配合物和酞菁配合物。含
6有用于形成合金的金屬(待負載)的有機化合物的量基于以上載有催化劑金屬細粒的導電顆粒的重量為0. 1-10重量％。3.熱處理步驟熱處理步驟包括在惰性氣體氣氛下熱處理混合步驟中得到的載有金屬細粒的導電顆粒和有機化合物的混合物，以將有機化合物碳化。在熱處理步驟中，還進行熔合、金屬細粒的穩定化，和/或金屬細粒在導電顆粒上的附著，其各自為熱處理的最初目的。熱處理步驟優選在450_850°C的溫度下進行。熱處理時間優選為30-120分鐘。熱處理在惰性氣體如氬氣、氮氣或氦氣下進行。
實施例制1 施例1. 1 用MPD潯漬Pt/C催化劑并熱處理(i)用MPD作為改性劑浸漬Pt/C催化劑如下制備2-甲基-2，4-戊二醇(MPD)在干且除氣的乙醇中的儲液將分析等級乙醇經分子篩干燥并通過用氬氣吹掃而除氣。將500mg分析等級MPD放入500ml量瓶中。其后，將瓶中用干且除氣的乙醇回填至校準標記。將制備的儲液轉移至手套箱中。該段所述催化劑的浸漬在手套箱中在惰性氬氣氣氛下進行以防止反應混合物的自燃。稱重出量為2. Og的載有45重量％ Pt的Pt/C催化劑并放入250ml克氏圓底燒瓶中。 將量為80ml的分析等級干且除氣的乙醇加入克氏燒瓶內的催化劑粉末中。其后，加入量為 20ml的前面制備的MPD/乙醇儲液。密封具有催化劑懸浮液的燒瓶并從手套箱中取出。將所制備的催化劑在MPD/乙醇中的懸浮液超聲攪拌30分鐘。(ii)通過在惰性氣氛下旋轉蒸發而干燥將合適旋轉蒸發器通過交替的蒸發和用氬氣吹掃而惰化。在惰化以后，將具有攪拌催化劑懸浮液的克氏燒瓶連接在氬氣逆流下的旋轉蒸發器上。在200毫巴下在50°C的溫度下除去乙醇溶劑。在完全除去溶劑以后，將燒瓶使用冰浴冷卻至室溫以下，并通過緩慢回填旋轉蒸發器而使環境氣氛進入以達到常壓。(iii)在惰性氣氛下熱處理(熱解)干負載試樣將載MPD的Pt/C催化劑的干試樣放入水平排列的切口鉸鏈石英玻璃管式爐內。 使用氬氣5. 0，因為它與相同等級的N2相比具有更高氣體置換能力和優秀的惰性。在熱處理以前將爐在室溫下用氬氣以7. 5L/min的流率吹掃1小時以從催化劑試樣中除去所有痕量氧氣。在所有隨后熱處理步驟期間將氣體流率保持在7. 5L/min下恒定。在第一步驟中， 應用300K/小時的加熱升溫直至爐溫達到450°C。保持該溫度恒定60分鐘。然后將溫度以300K/小時的加熱速率進一步提高直至達到最終熱解溫度。最終溫度為500-850°C。將催化劑試樣保持在該溫度下30分鐘。最后將爐在90分鐘內冷卻至室溫，同時保持氬氣流。 僅在達到室溫以后容許試樣的空氣接觸。處理期間應用的加熱升溫匯總于表1中。表1.熱處理期間應用的加熱升溫
權利要求
1.一種生產用于燃料電池的電極催化劑的方法，其包括如下步驟 將載有催化劑金屬細粒的導電顆粒與有機化合物混合；和將在混合步驟中形成的混合物在惰性氣體氣氛下熱處理以將有機化合物碳化。
2.根據權利要求1的方法，其中所述熱處理步驟在450-850°C的溫度下進行。
3.根據權利要求1或2的方法，其中有機化合物為至少一種選自2-甲基_2，4-戊二醇、嚇啉化合物、芐腈、茈和聚乙烯吡咯烷酮的化合物。
4.根據權利要求3的方法，其中 有機化合物為2-甲基_2，4-戊二醇；且混合步驟包括將載有催化劑金屬細粒的導電顆粒與基于載有催化劑金屬細粒的導電顆粒的重量為0. 3-2. 0重量％的2-甲基-2，4-戊二醇混合。
5.根據權利要求4的方法，其中所述混合步驟包括將載有催化劑金屬細粒的導電顆粒與基于載有催化劑金屬細粒的導電顆粒的重量為0. 3-1. 5重量％的2-甲基-2，4-戊二醇混合ο
6.根據權利要求1或2的方法，其中有機化合物含有至少一種其它金屬，所述其它金屬與催化劑金屬在熱處理步驟中形成合金以產生具有催化活性的合金。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中所述混合步驟包括將載有催化劑金屬細粒的導電顆粒與溶于溶劑中的有機化合物混合，并在混合以后除去溶劑。
8.一種用于燃料電池的電極催化劑，其通過根據權利要求1-7中任一項的方法生產。
全文摘要
本發明提供一種生產用于燃料電池的電極催化劑的方法，其包括如下步驟將載有催化劑金屬細粒的導電顆粒與有機化合物混合；和將在混合步驟中形成的混合物在惰性氣體氣氛下熱處理以將有機化合物碳化。根據本發明，可抑制催化劑金屬細粒的粒度提高，該粒度提高降低催化活性。
文檔編號H01M4/88GK102511099SQ20098016142
公開日2012年6月20日 申請日期2009年10月16日 優先權日2009年10月16日
發明者G·策爾, I·赫爾曼-葛柏特, P·波格丹諾夫, S·費希特勒, 高橋宏明 申請人:豐田自動車株式會社, 亥姆霍茲柏林材料與能源有限責任公司