專利名稱：微細加工處理劑及微細加工處理方法
技術領域：
本發明涉及在半導體裝置、液晶顯示裝置、微型電機(micro electro mechanical systems, MEMS)設備等的制造中用于微細加工、洗滌處理等的微細加工處理劑及使用該微細加工處理劑的微細加工處理方法，尤其是涉及用于至少層疊有氧化硅膜及氮化硅膜的層疊膜的微細加工的微細加工處理劑及使用該微細加工處理劑的微細加工處理方法。
背景技術：
在半導體元件的制造工藝中，將成膜于晶片表面的氧化硅膜、氮化硅膜、多晶硅膜、金屬膜等以所希望的形狀進行圖案形成、蝕刻是最重要的工藝之一。對作為該蝕刻技術的一種的濕法蝕刻而言，需要可選擇性地僅對成為蝕刻對象的膜進行蝕刻的微細加工處理劑。在上述微細加工處理劑中，以氧化硅膜為蝕刻對象時，例如可舉出氫氟酸緩沖液、 氫氟酸。但是，對層疊有氧化硅膜和氮化硅膜的層疊膜，將上述含有緩沖劑的氫氟酸、氫氟酸用作微細加工處理劑時，氮化硅膜也同時被蝕刻。結果難以以所希望的形狀進行圖案形成。作為可解決這種問題而選擇性地僅對氧化硅膜進行蝕刻的微細加工處理劑，例如可舉出向氫氟酸中添加月桂基硫酸銨等陰離子表面活性劑的物質(參照下述專利文獻1)。 但是，就上述微細加工處理劑而言，起泡性極大，由此不適合作為在半導體元件的制造工藝中使用的微細加工處理劑。另一方面，作為利用微細加工處理劑進行濕法蝕刻的半導體元件，例如可舉出 DRAM (Dynamic Random Access Memory)。DRAM單元是由1個晶體管和1個電容器構成的。 在過去3年中對該DRAM推進了約4倍的高集成化。DRAM的高集成化主要由于電容器的高集成化。由此，為了在縮小電容器的占有面積的同時確保穩定的存儲操作所需要的電容值而進行電容器面積的增大、電容器絕緣膜的薄膜化及高介作為上述電容器絕緣膜，可使用氧化硅膜，目前為止一直在研究其薄膜化。但是， 作為電容器的絕緣膜的氧化硅膜的薄膜化在IM比特的DRAM中達到極限。因此，在4M比特的DRAM中，可使用氮化硅膜作為絕緣膜。進而，隨著高集成化的推進，氧化鉭膜也開始被應用。64M比特一代的DRAM的電容器結構為圓筒型。在形成圓筒型的電容器下部電極后，為了形成電容器而通過濕法蝕刻除去所形成的氧化硅膜時，若使用以往的蝕刻液，則產生下述問題。S卩，在形成電容器下部電極后，通過濕法蝕刻除去所形成的氧化硅膜。進而，利用超純水進行漂洗、干燥。在該干燥工序中，由于存在于電容器下部電極間的水的表面張力， 而存在該下部電極傾斜而相互附著的“偏斜(leaning) ”現象多發、誘發2-比特故障 fail)這樣的問題。因此，在下述專利文獻2中公開了在電容器下部電極間形成由氮化硅膜構成的支撐膜的技術。另外，在下述專利文獻3中公開了為了提高與比特線的絕緣特性而形成氮化硅膜作為絕緣膜的技術，進而，在下述專利文獻4中公開了形成氮化硅膜作為后續的氧化硅膜的蝕刻工序的蝕刻停止膜的技術。在這些半導體元件的制造工藝中，若使用以往的蝕刻液，則存在上述專利文獻1 中的作為支撐膜的氧化硅膜、專利文獻2中的氮化硅膜、專利文獻3中的作為蝕刻停止膜的氧化硅膜與蝕刻對象一起被蝕刻這樣的問題。專利文獻專利文獻1 日本特開2005-3^067號公報專利文獻2 日本特開2003-297952號公報專利文獻3 日本特開平10-98155號公報專利文獻4 日本特開2000-22112號公報
發明內容
本發明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于提供在對至少層疊有氧化硅膜及氮化硅膜的層疊膜進行微細加工時可選擇性地對氧化硅膜進行微細加工的微細加工處理劑， 及使用該微細加工處理劑的微細加工處理方法。本申請發明人為了解決上述現有的問題，對微細加工處理劑及使用了該微細加工處理劑的微細加工處理方法進行了深入的研究。結果發現若為添加有規定的水溶性聚合物的微細加工處理劑，則對層疊有氧化硅膜及氮化硅膜的層疊膜，能夠選擇性地僅對氧化硅膜進行微細加工，從而完成了本發明。S卩，為了解決上述課題，本發明的微細加工處理劑的特征在于，包含(a)0. 01 15重量％的氟化氫或0. 1 40重量％的氟化銨中的至少任1種；(b)水；及(c)0. 001 10重量％的選自丙烯酸、丙烯酸銨、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸銨及苯乙烯磺酸酯中的至少任1種水溶性聚合物。根據上述構成，本發明的微細加工處理劑因含有上述水溶性聚合物，所以不損害對氧化硅膜的蝕刻效果就可實現對氮化硅膜的蝕刻效果的降低。結果，若將本發明的微細加工處理劑應用于例如層疊有氧化硅膜及氮化硅膜的層疊膜的微細加工，則可在抑制對氮化硅膜的蝕刻的同時對氧化硅膜進行選擇性的微細加工。由此，可實現半導體元件的制造工藝中的成品率的降低。這里，上述水溶性聚合物的含量在0.001 10重量％的范圍內。通過使下限值為 0. 001重量％，可發揮水溶性聚合物的添加效果，可實現對氮化硅膜的蝕刻的抑制。另外，通過使上限值為10重量％，可抑制微細加工處理劑中的金屬雜質的增加。另外，還可抑制粘度的上升，由此還可防止利用超純水等漂洗劑的微細加工處理劑漂洗除去性能的降低。另外，本發明中的“微細加工”是指包括對成為加工對象的膜的蝕刻、表面清潔的加工。另外， 所謂“水溶性聚合物”是指對含有上述(a)成分及(b)成分的混合溶液在常溫下以1質量％ 以上(10g/L)進行溶解的聚合物。在上述構成中，上述水溶性聚合物優選為丙烯酸銨與丙烯酸甲酯的共聚物。另外，在上述構成中，上述水溶性聚合物優選為聚丙烯酰胺。進而，在上述組成中，上述水溶性聚合物的重均分子量優選在1000 100萬的范圍內。通過使水溶性聚合物的重均分子量在1000以上，在制備水溶性聚合物時能夠減少成為聚合抑制劑的穩定劑。結果可防止水溶性聚合物被金屬污染。另一方面，通過使上述重均分子量在100萬以下而能夠抑制微細加工處理劑的粘度上升，因此可實現操作性的提高。另外，還可防止利用超純水等漂洗劑的微細加工處理劑漂洗除去性能的降低。另外，在上述構成中，對氧化硅膜在25 °C的蝕刻速度優選在1 5000nm/分鐘的范圍內。由此，可防止對氧化硅膜的微細加工處理的處理時間成為長時間，而實現生產效率的提高，并且容易控制微細加工后的氧化硅膜的膜厚及表面粗度。為了解決上述課題，本發明的微細加工處理方法的特征在于，利用上述微細加工處理劑對至少層疊有氧化硅膜及氮化硅膜的層疊膜進行微細加工。在上述方法中，將通過添加上述水溶性聚合物而不損害對氧化硅膜的蝕刻效果就可實現對氮化硅膜的蝕刻效果的降低的微細加工處理劑應用于至少層疊有氧化硅膜及氮化硅膜的層疊膜，因此，能夠在抑制氮化硅膜的蝕刻的同時，進行氧化硅膜的選擇性的微細加工。結果還可實現半導體元件的制造工藝中的成品率的降低。上述氧化硅膜優選為自然氧化膜、熱氧化硅膜、非摻雜硅酸鹽玻璃膜、磷摻雜硅酸鹽玻璃膜、硼摻雜硅酸鹽玻璃膜、磷硼摻雜硅酸鹽玻璃膜、TEOS膜或者含氟氧化硅膜中的任一種。上述氮化硅膜優選為氮化硅膜或者氧氮化硅膜。本發明通過上述所說明的方法而實現如下所述的效果。即，根據本發明，對至少層疊有氧化硅膜和氮化硅膜的層疊膜，能夠選擇性地僅對氧化硅膜進行微細加工處理，因此，可在例如半導體裝置、液晶顯示裝置、微型電機設備等的制造中很好地進行微細加工。
具體實施例方式以下對本發明一種實施方式進行說明。本實施方式中本發明的微細加工處理劑含有(a)氟化氫或氟化銨中的至少任1 種、(b)水、及(c)水溶性聚合物。上述(a)成分中的氟化氫的含量相對于微細加工處理劑的總重量，優選在0. 01 15重量％的范圍內，更優選在0. 05 10重量％的范圍內。若氟化氫的含量不足0. 01重量％，則難以控制氟化氫的濃度，因此，存在對氧化硅膜的蝕刻速度的波動變大的情況。另外，若氟化氫的含量超過15重量％，則對氧化硅膜的蝕刻速度變得過大，蝕刻的控制性降低。另外，上述氟化銨的含量相對于微細加工處理劑的全部重量，優選在0. 1 40重量％的范圍內，更優選在5 25重量％的范圍內。若氟化銨的含量不足0. 1重量％，則由于難以控制氟化銨的濃度，因此存在對氧化硅膜的蝕刻速度的波動變大的情況。另外，若氟化銨的含量超過40重量％，則由于接近氟化銨的飽和溶解度，因此微細加工處理劑的液溫降低時，微細加工處理劑有可能達到飽和溶解度而在液中析出結晶。在本實施方式中，通過含有上述(a)成分而能夠選擇性地抑制對氮化硅膜的蝕刻速度，使蝕刻選擇比(氧化硅膜/氮化硅膜)變大。更具體而言，例如與未添加上述(a)成分時相比，對氮化硅膜的蝕刻速度可抑制在8成以下。上述(a)成分可以為氟化氫或氟化銨中的單獨一種，也可以為混合物。另外，還可以含有第3成分。作為第3成分，例如可舉出表面活性劑、無機酸。其中，在添加甲酸等有機酸時，由于對氮化硅膜的蝕刻進行選擇性抑制的效果降低，因此不優選。作為上述表面活性劑，沒有特別的限定，例如在(a)成分單獨為氫氟酸時，優選地例示出選自聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯基醚及聚乙二醇脂肪酸酯中的至少任1種非離子表面活性劑。另外，在(a)成分為氫氟酸與氟化銨的混合物、或者單獨為氟化銨時，可以使用選自脂肪族醇、脂肪族羧酸、氫氟烷基醇、氫氟烷基羧酸、氫氟烷基羧酸的鹽、脂肪族胺鹽及脂肪族磺酸中的至少任1種，作為其形態，可以為固體原樣或液態。上述表面活性劑的添加量相對于微細加工處理劑的總重量，優選在0. 001 0. 1 重量％的范圍內，更優選在0. 003 0. 05重量％的范圍內。通過添加表面活性劑，能夠抑制施行了蝕刻處理的氮化硅膜、半導體基板等的表面的皸裂。進而，若為以往的蝕刻液，則伴隨超高集成化而容易局部地殘留在施加有微細圖案的半導體基板表面，若抗蝕膜間隔成為0. 5μπι左右或其以下，則更加難以均勻地進行蝕刻。然而，在使用添加有表面活性劑的本發明的微細加工處理劑作為蝕刻液時，可改善對半導體基板表面的潤濕性，改善蝕刻的基板面內的均勻性。但是，若上述添加量不足0. 001重量％，則由于微細加工處理劑的表面張力沒有充分地下降，因此存在提高潤濕性的效果不充分的情況。另外，若上述添加量超過 0. 1重量％，則存在不僅無法得到與其相稱的效果，而且消泡性變差、泡沫附著于蝕刻面而產生蝕刻斑或泡進入到微細間隙而產生蝕刻不良的情況。作為上述無機酸，沒有特別的限定，例如可例示出鹽酸、硫酸、磷酸等。上述無機酸的添加量相對于微細加工處理劑的總重量，優選在0. 01 30重量％的范圍內，更優選在 0.05 10重量％的范圍內。若上述添加量不足0.01重量％，則由于難以控制無機酸的濃度，因此存在對氧化硅膜的蝕刻速度的波動變大這樣的缺點。另一方面，若超過30重量％， 則由于例如在使用鹽酸時，蒸汽壓變大，因此存在由于蒸發而藥液組成不穩定這樣的缺點。上述(c)成分中的水溶性聚合物為選自丙烯酸、丙烯酸銨、丙烯酸酯、丙烯酰胺、 苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸銨及苯乙烯磺酸酯中的至少任1種。在上述所列舉的水溶性聚合物中，丙烯酸銨與丙烯酸甲酯的共聚物在上述(a)成分為由氟化氫單獨構成時、為并用氟化氫與氟化銨時，對氮化硅膜的蝕刻的抑制效果特別高。應予說明，丙烯酸銨與丙烯酸甲酯的共聚比優選在9. 9 0.1 5 5的范圍內。若丙烯酸甲酯的共聚比大于上述數值范圍，則存在出現丙烯酸銨與丙烯酸甲酯的共聚物的溶解度變小這樣的缺點的情況。另外，聚丙烯酰胺在上述(a)成分為并用氟化氫與氟化銨時、 為并用氟化氫與鹽酸時，對氮化硅膜的蝕刻的抑制效果特別高。上述(c)成分中的水溶性聚合物的含量相對于微細加工處理劑的總重量，優選在 0.001 10重量％的范圍內，更優選在0. 1 5重量％的范圍內。若含量不足0.001重量％，則由于水溶性聚合物的添加效果下降，對氮化硅膜的蝕刻速度的抑制效果變得不充分，因此不優選。另外，若含量超過10重量％，則由于微細加工處理劑中的金屬雜質增加， 另外，粘度也變高，所以利用超純水等漂洗劑的微細加工處理劑漂洗除去性能下降。結果不適合作為在半導體裝置的制造工藝中使用的微細加工處理劑。水溶性聚合物的重均分子量優選在1000 100萬的范圍內，更優選在1000 1 萬的范圍內。若重均分子量不足1000，則成為聚合抑制劑的穩定劑的使用量變多。結果存在可成為對微細加工處理劑的金屬污染等的原因的情況。若重均分子量超過100萬，則存在由于微細加工處理劑的粘度變大而使操作性下降的情況。另外，存在利用超純水等漂洗劑的微細加工處理劑的漂洗除去性能也下降的情況。本實施方式的微細加工處理劑在不阻礙其效果的范圍內，還可混合表面活性劑以外的添加劑。作為上述添加劑，例如可例示出過氧化氫、螯合劑等。根據所要求的微細加工表面處理劑的純度，可以利用蒸餾、離子交換樹脂、離子交換膜、電透析、過濾等對所添加的水溶性聚合物進行精制，此外還可以進行微細加工處理劑的循環過濾等而精制。接下來，以濕法蝕刻為例對使用了本實施方式的微細加工處理劑的微細加工處理方法進行說明。本實施方式的微細加工處理劑可在各種濕法蝕刻法中采用。作為蝕刻方法，有浸漬式、噴霧式等，本發明的微細加工處理劑可采用任一方法。浸漬式由于在蝕刻工序中的蒸發所導致的微細加工處理劑的組成變化少，因此優選。將微細加工處理劑作為蝕刻液使用時的蝕刻溫度(蝕刻液的液溫)優選在5 50°C的范圍內，更優選在15 35°C的范圍內，進一步優選在20 30°C的范圍內。若在上述范圍內，則能夠抑制微細加工處理劑的蒸發，能夠防止組成變化。另外，在高溫下，由于微細加工處理劑的蒸發而變得難以控制蝕刻速度，而在低溫下，微細加工處理劑中的成分容易結晶，組成變化少，因此優選。將微細加工處理劑作為蝕刻液使用時的蝕刻溫度(蝕刻液的液溫)優選在5 50°C的范圍內，更優選在15 35°C的范圍內，進一步優選在20 30°C的范圍內。若在上述范圍內，則能夠抑制微細加工處理劑的蒸發，能夠防止組成變化。另外，在高溫下，由于微細加工處理劑的蒸發而變得難以控制蝕刻速度，而在低溫下，微細加工處理劑中的成分容易結晶，能夠避免蝕刻速度降低、液中粒子增加這樣的缺點。另外，因蝕刻溫度不同而導致對各個膜的蝕刻速度發生變化，因此，存在對氧化硅膜的蝕刻速度與對氮化硅膜的蝕刻速度之差也受到影響的情況。另外，本實施方式的微細加工處理劑在25°C對氧化硅膜的蝕刻速度優選為1 5000nm/分鐘的范圍內，更優選為15 IOOOnm/分鐘的范圍內。若蝕刻速度不足Inm/分鐘， 則存在蝕刻等微細加工處理需要時間而導致生產效率降低的情況。另外，若超過5000nm/ 分鐘，則存在蝕刻后的膜厚的控制性的降低、基板表面(與氧化硅膜等的形成面相反側的面)的皸裂變明顯，成品率降低的情況。實施例下面，例示性地對本發明優選的實施例進行詳細地說明。其中，對該實施例所記載的材料、配合量等除非有特別限定性的記載，否則并非意圖將本發明的范圍僅限于這些實施例，而僅為說明例而已。(對氧化硅膜及氮化硅膜的蝕刻速度)使用光學式膜厚測定裝置(Nanometrics Japan (株)公司制、Nanospec6100)， 對蝕刻前后的氧化硅膜及氮化硅膜的膜厚進行測定，對因蝕刻而導致的膜厚的變化進行測定。在3個不同的蝕刻時間重復實施上述測定，算出蝕刻速度。(水溶性聚合物)在后述的各實施例中使用的水溶性聚合物及在各比較例中使用的添加劑示于下表1。
權利要求
1.一種微細加工處理劑，其特征在于，含有(a)0.01 15重量％的氟化氫或者0. 1 40重量％的氟化銨中的至少1種，(b)水，及(c)0.001 10重量％的選自丙烯酸、丙烯酸銨、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸銨及苯乙烯磺酸酯中的至少1種水溶性聚合物。
2.根據權利要求1所述的微細加工處理劑，其特征在于，所述水溶性聚合物為丙烯酸銨與丙烯酸甲酯的共聚物。
3.根據權利要求1所述的微細加工處理劑，其特征在于，所述水溶性聚合物為聚丙烯酰胺。
4.根據權利要求1所述的微細加工處理劑，其特征在于，所述水溶性聚合物的重均分子量為1000 100萬的范圍內。
5.根據權利要求1所述的微細加工處理劑，其特征在于，對氧化硅膜在25°C的蝕刻速度為1 5000nm/分鐘的范圍內。
6.根據權利要求1所述的微細加工處理劑，其特征在于，所述微細加工處理劑含有表面活性劑。
7.根據權利要求1所述的微細加工處理劑，其特征在于，所述表面活性劑的添加量為 0. 001 0. 1 重量 ％。
8.根據權利要求6所述的微細加工處理劑，其特征在于，所述(a)成分僅由氟化氫構成，所述表面活性劑是選自聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯基醚及聚乙二醇脂肪酸酯中的至少任1種非離子表面活性劑。
9.根據權利要求6所述的微細加工處理劑，其特征在于，所述(a)成分由氫氟酸及氟化銨構成或者僅由氟化銨構成，所述表面活性劑為選自脂肪族醇、脂肪族羧酸、氫氟烷基醇、 氫氟烷基羧酸、氫氟烷基羧酸的鹽、脂肪族胺鹽及脂肪族磺酸中的至少任1種。
10.根據權利要求1所述的微細加工處理劑，其特征在于，所述(a)成分中含有無機酸。
11.根據權利要求1所述的微細加工處理劑，其特征在于，所述無機酸的添加量為 0. 01 30重量％。
12.根據權利要求1所述的微細加工處理劑，其特征在于，所述(a)成分中不含有機酸。
13.—種微細加工處理方法，其特征在于，利用權利要求1所述的微細加工處理劑對至少層疊有氧化硅膜及氮化硅膜的層疊膜進行微細加工。
14.根據權利要求13所述的微細加工處理方法，其特征在于，所述氧化硅膜為自然氧化膜、熱氧化硅膜、非摻雜硅酸鹽玻璃膜、磷摻雜硅酸鹽玻璃膜、硼摻雜硅酸鹽玻璃膜、磷硼摻雜硅酸鹽玻璃膜、TEOS膜或者含氟氧化硅膜中的任一種。
15.根據權利要求13所述的微細加工處理方法，其特征在于，所述氮化硅膜為氮化硅膜或者氧氮化硅膜。
16.根據權利要求13所述的微細加工處理方法，其特征在于，所述微細加工處理劑在其液溫為5 50°C的范圍內使用。
全文摘要
本發明提供微細加工處理劑及微細加工處理方法。本發明提供在對至少層疊有氧化硅膜及氮化硅膜的層疊膜進行微細加工時可選擇性地對氧化硅膜進行微細加工的微細加工處理劑及使用該微細加工處理劑的微細加工處理方法。本發明的微細加工處理劑的特征在于，含有(a)0.01～15重量％的氟化氫或者0.1～40重量％的氟化銨中的至少1種、(b)水及(c)0.001～10重量％的選自丙烯酸、丙烯酸銨、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸銨及苯乙烯磺酸酯中的至少任1種水溶性聚合物。
文檔編號H01L21/308GK102428547SQ200980159339
公開日2012年4月25日 申請日期2009年5月21日 優先權日2009年5月21日
發明者久次米孝信, 二井啟一, 宮下雅之 申請人:斯泰拉化工公司