專利名稱：鋁電解電容器用電解液以及鋁電解電容器的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鋁電解電容器用電解液，其能賦予具有低阻抗特性且壽命較長的鋁電解電容器。又，本發明涉及一種鋁電解電容器，其使用了該電解液及/或不易發生劣化的電極，并具有低阻抗特性且壽命較長。
背景技術：
鋁電解電容器中，卷繞型、層疊型等形狀被廣為使用，該鋁電解電容器具有在密封盒中容納有下述的結構由在表面具有氧化鋁被膜的鋁箔構成的陽極、由鋁箔構成的陰極、及配置于陽極與陰極間且保持電解液的間隔件(S^arator)。并且，作為小型、低壓用鋁電解電容器的驅動用電解液，以往已知有將乙二醇作為主溶劑，并將己二酸、苯甲酸等羧酸或其銨鹽等作為電解質的電解液；以及以Y-丁內酯作為主溶劑，并將鄰苯二甲酸、順丁烯二酸等羧酸的四級環狀脒鐺鹽(amidinium)等作為電解質的電解液。此種鋁電解電容器，隨著近年來電子機器的小型化，而被要求具有低阻抗特性。而且，在高頻率條件下的電容器的使用中，也要求具有低阻抗特性。為了應此要求而期望使用比電阻(specinc resistance)較低且高導電度的電解液，因此，以將乙二醇作為主溶劑并將羧酸及/或羧酸鹽作為電解質的電解液為基礎，而進行通過增加電解液的水含量來降低比電阻的探討。但是，電解液中的水或電解質的羧酸及/或羧酸鹽，對于由鋁箔構成的陽極及陰極而言，是一種化學活性物質。電極表面的氧化鋁被膜會由于與羧酸陰離子的反應而溶解，而生成鋁的羧酸絡合物。而且，水若經由電極的氧化鋁被膜而到達鋁，則鋁會被溶解而生成氫氧化物，且在此反應的同時會產生氫氣。因此，若使電解液的水含量增加，則將招致電極箔劣化、泄漏電流增加、電容器的壽命縮短等問題。特別是在105°C以上的高溫壽命試驗中，溶劑的水含量若超過15質量％，則會有下述問題由于急速的上述反應而大量產生氫氣，電容器內的壓力增加乃至發生安全閥的開閥，以致不耐于使用。為了防止此種電極箔的劣化，以往已知有于電解液中添加磷酸的方法。若磷酸離子適量地存在于電解液中，則陽極及陰極的鋁的溶解、鋁的氫氧化物等的生成，會受到抑制，氫氣的產生也受到抑制。然而，即便添加磷酸于電解液中，磷酸離子也會與溶解于電解液中的鋁離子結合而在電解液中形成不溶的化合物，由于此不溶性化合物會附著于電極箔，磷酸離子則自電解液中消失，所以通過磷酸離子來防止電極箔劣化的效果并不充分。而且，對于電解液的磷酸的添加量若過多，也會產生下述問題電極表面的氧化鋁被膜會由于與磷酸離子的反應而溶解，以致鋁電解電容器的泄漏電流增大。對于此種問題，申請人著眼于當磷酸離子適量地存在于電解液中時可使電容器特性保持良好一事，而在專利文獻l(W000/55876號小冊子)中揭示一種方法，其在含水的電解液中添加在水溶液中生成磷酸離子的化合物、和會配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡合物的螯合劑，通過自電極箔溶出的鋁離子、上述螯合劑、和磷酸離子間的反應，而在電解液中形成水溶性鋁螯合絡合物與磷酸離子的結合物。因為， 此水溶性鋁螯合絡合物與磷酸離子的結合物，是在溶解于電解液的狀態或是附著于電極箔的狀態下與電解液中的磷酸離子保持化學平衡，所以能延長磷酸離子適量地存在于電解液中的時間，并能長期防止陽極及陰極的劣化。現有技術文獻專利文獻[專利文獻l]W000/55876號小冊子
發明內容
發明所要解決的問題若根據專利文獻l(W000/55876號小冊子)所揭示的方法，則因為即便電解液的水含量增加，也能抑制電極箔的鋁的溶解、鋁的氫氧化物等的生成、及氫氣的產生，所以能達成鋁電解電容器的低阻抗化及長壽化。然而，對于鋁電解電容器仍舊存在著更進一步的低阻抗化及長壽化的要求。本發明人為了應此種更進一步的要求而進行探討時了解到，若使電解液的水含量增加，再加上使用選自甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽的羧酸及/或羧酸鹽，則電解液的比電阻雖然能良好地降低，但羧酸陰離子與氧化鋁被膜的反應、及水與鋁的反應會變得顯著，而無法充分地抑制鋁自電極箔的溶出，所以即便使磷酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物存在于電解液中，電容器壽命也無法充分地滿足。特別是，使用甲酸及/或甲酸鹽來作為電解質時，電解液的比電阻雖然顯著降低，但電容器的壽命也顯著縮短。因此，為了應上述要求，而期望能于電解液中含有會抑制鋁自電極箔的溶出的化合物。 而且，為了鋁電解電容器的長壽命化，也期望能有一種電極箔，其不易與電解液中的水及羧酸陰離子發生反應，且不易發生鋁的溶出。為此，本發明的目的在于提供一種鋁電解電容器用電解液，其比電阻低，且能抑制鋁自電極箔的溶出。本發明的進一步的目的在于提供一種鋁電解電容器，其使用了此種合適的電解液及/或不易發生鋁的溶出的電極箔，并具有低阻抗特性且更顯示出較長壽命， 且尤其提供一種鋁電解電容器，其在高溫壽命試驗中也顯示較長壽命。解決問題的技術手段本發明者為解決上述課題而專心研究，結果發現在使用了含水的溶劑的鋁電解電容器用電解液中，即便使電解液的水含量增加，且使用可有效地降低電解液的比電阻的選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽構成的組中的化合物來作為電解質，通過使同樣作為電解質作用的選自由壬二酸及壬二酸鹽構成的組中的化合物，相對于每Ikg的上述溶劑為0. 03摩爾以上而共存于電解液中，則可抑制鋁電解電容器的陽極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及伴隨發生的氫氣的產生，進而，通過使磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物共存于電解液中，則該結合物會以溶解于電解液的狀態或附著于電極箔的狀態來與電解液中的磷含氧酸離子保持化學平衡，并延長磷含氧酸離子適量地存在于電解液中的時間，此磷含氧酸離子也能抑制陽極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及伴隨發生的氫氣的產生，然后通過上述結合物與壬二酸及/或壬二酸鹽的協同效果，可令人驚異地抑制陽極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及伴隨發生的氫氣的產生。在目前，雖然尚不明確，但壬二酸及/或壬二酸鹽可能并非僅作為電解質而作用，其也會附著于鋁電解電容器的陽極及陰極的表面而形成保護層。因此，本發明的第1鋁電解電容器用電解液，其含有含水的溶劑、選自由羧酸及其鹽構成的組的電解質、在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物、以及能通過配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡合物的螯合劑，該鋁電解電容器用電解液的特征在于上述電解液作為上述電解質含有選自由壬二酸及壬二酸鹽構成的組中的至少1種化合物；以及選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽構成的組中的至少1種化合物；其中，上述選自由壬二酸及壬二酸鹽構成的組中的至少1種化合物的含量，相對于每Ikg的上述溶劑至少為0. 03摩爾，至多是在上述電解液中50°C情況下的飽和溶解量。又，本發明的第2鋁電解電容器用電解液，其含有含水的溶劑，選自由羧酸及其鹽構成的組的電解質、在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物、以及能通過配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡合物的螯合劑，該鋁電解電容器用電解液的特征在于上述電解液作為上述電解質含有相對于每Ikg的上述溶劑為0. 03 0. 5摩爾的選自由壬二酸及壬二酸鹽構成的組中的至少1種化合物；以及選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽構成的組中的至少1種化合物。于“磷含氧酸離子”中，除了磷酸離子外，也包含了亞磷酸離子、次磷酸離子、其異構體也就是膦酸離子、次膦酸離子，于“磷含氧酸離子生成性化合物”中，除了在將此化合物溶解于上述溶劑的階段中會生成磷含氧酸離子的化合物外，也包含將電解液導入至鋁電解電容器后通過在陽極的氧化而生成磷含氧酸離子的化合物。而且，本發明的鋁電解電容器用電解液，因為為了降低比電阻而含有許多水，所以在水溶液中會生成磷含氧酸離子的化合物也會在上述電解液中生成磷含氧酸離子，會配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡合物的螯合劑也會形成溶解于上述電解液中的鋁螯合絡合物。在本發明的第1電解液及第2電解液中，若于電解液中有鋁離子共存，則通過鋁離子、上述螯合劑、自上述磷含氧酸離子生成性化合物所生成的磷含氧酸離子間的反應，而會在電解液中形成磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物。可以通過將鋁鹽等添加至電解液而使電解液中事先含有鋁離子，若將雖含有上述螯合劑與磷含氧酸離子生成性化合物但不含有鋁離子的電解液導入至鋁電解電容器內，則因為鋁離子會自電極箔溶出，所以鋁電解電容器內的電解液仍會含有磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物。然后，通過壬二酸及/或壬二酸鹽與該結合物的協同效果，可抑制陽極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及氫氣的產生，所以即便使水含量增加，并使用有效地降低電解液的比電阻的選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽構成的組中的化合物來作為電解質，也可以獲得壽命較長的鋁電解電容器。在本發明的第1電解液中，于鋁電解電容器用電解液中的選自由壬二酸及壬二酸鹽所構成的組中的至少1種化合物的含量，相對于每Ikg的上述溶劑至少為0. 03摩爾，至多是上述電解液中的50°C時的飽和溶解量。在平常的鋁電解電容器的使用條件下，電容器內的電解液的溫度是50°C以上，所以在平常的電容器的使用條件下，壬二酸及/或壬二酸鹽會完全溶解于電解液中來作為電解質而作用。另外，在本發明的第1電解液中，制備將壬二酸及/或壬二酸鹽以外的成分溶解于含水的溶劑的溶液，在將該溶液加溫至70°C的狀態下，添加所需量的壬二酸及/或壬二酸鹽而使其溶解后，將溶液的溫度降低至50°C，當在 50°C放置1小時后仍沒有沉淀物時，則將所添加的壬二酸及/或壬二酸鹽作為上述電解液中的50°C時的飽和溶解量以下的量。壬二酸及/或壬二酸鹽若相對于每Ikg的上述溶劑而少于0. 03摩爾，則本發明的效果也就是抑制陽極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及氫氣的產生，將不夠充分， 若多于上述電解液中的50°C時的飽和溶解量，則壬二酸或壬二酸鹽在低溫下自電解液的析出將變得顯著，故不優選。在本發明的第2電解液中，于鋁電解電容器用電解液中的選自由壬二酸及壬二酸鹽所構成的組中的至少1種化合物的含量，為相對于每Ikg的上述溶劑為0. 03 0. 5摩爾、 優選為0. 03 0. 3摩爾的范圍。壬二酸及/或壬二酸鹽，若相對于每Ikg的上述溶劑而少于0. 03摩爾，則本發明的效果也就是抑制陽極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及氫氣的產生，將不夠充分，若多于0. 5摩爾，則壬二酸或壬二酸鹽在低溫下會自電解液中析出。而且，隨著壬二酸及/或壬二酸鹽濃度增高，本發明的效果也將不與添加量成比例，若電解液中壬二酸及/或壬二酸鹽的含量是相對于每Ikg的上述溶劑而多于0. 3摩爾，則電容器的壽命幾乎相等。在本發明的第1電解液及第2電解液中，即便使電解液中的水及選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽構成的組中的化合物的含量，增加至電解液的 30°C時的比電阻變成30 Ω cm以下為止，通過磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物、與壬二酸及/或壬二酸鹽的協同效果，可適當地抑制陽極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及伴隨發生的氫氣的產生。因此，可得到適當地具有低阻抗特性且壽命較長的鋁電解電容器，此等鋁電解電容器即便在105°C的無負載壽命試驗中，也顯示出較長壽命。通過將本發明的鋁電解電容器用電解液導入至鋁電解電容器內，可得到具有低阻抗特性且壽命較長的鋁電解電容器，其中本發明的鋁電解電容器用電解液含有在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物、能通過配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡合物的螯合劑，并進而含有適量的壬二酸及/或壬二酸鹽和選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽構成的組中的化合物。因此，本發明又提供一種鋁電解電容器，其具備由在表面具有氧化鋁被膜的鋁箔構成的陽極，由鋁箔構成的陰極、以及配置于陽極與陰極間而保持電解液的間隔件，該鋁電解電容器的特征在于使用本發明的第1 電解液或第2電解液來作為上述電解液，并于電容器內的電解液中含有水溶性鋁螯合絡合物與磷含氧酸離子的結合物、以及適量的壬二酸及/或壬二酸鹽。鋁電解電容器的壽命不僅受電解液影響，也受電極箔所影響。這是因為電容器的壽命，會根據電解液與電極箔的密切的相互作用而決定。發明人等人針對電極箔專心研究， 結果發現通過在陽極的氧化鋁被膜中含有磷，氧化鋁被膜會通過電解質的羧酸陰離子而不易被溶解。因此，在使用上述本發明的第1電解液或第2電解液的鋁電解電容器中，也優選陽極在氧化鋁被膜中含有磷。在使用含水的溶劑的電解液中，存在有磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物，該結合物是在溶解于電解液的狀態，或是附著于電極箔的狀態下與電解液中的磷含氧酸離子保持化學平衡，當磷酸離子適量地存在于電解液中時，則陽極及陰極的鋁的溶解、 鋁的氫氧化物等的生成會受到抑制，氫氣的產生也受到抑制。但是，陽極的氧化鋁被膜若由于電解質的羧酸陰離子而溶解，則鋁向電解液中的溶出會加速，磷含氧酸離子會由于該溶出至電解液中的鋁離子而急速地消耗，以致電解液中的磷含氧酸離子的量將變成適量以下，而發生陽極及陰極的劣化。特別是，由于陰極表面僅存在極薄的氧化鋁被膜，所以陰極的劣化會比陽極的劣化更嚴重。然而，若陽極的氧化鋁被膜通過電解質的羧酸陰離子而變得不易被溶解，則因為電解液中的磷含氧酸離子的消耗速度變慢，而可延長磷含氧酸離子適量地存在于電解液中的時間。其結果，不僅只有陽極，連陰極的劣化也受到抑制，而達成電容器的長壽命化。特別是，于陽極的鋁被膜中使其含有以磷酸換算時每單位CV積為30mg以上的磷，進而于電解液中使其存在水溶性鋁螯合絡合物與磷含氧酸離子的結合物，則即便使電解液中的水分含量增加，并通過使電解質的羧酸及/或羧酸鹽的使用量增加來降低電解液的比電阻，也會通過上述結合物與上述優選的陽極的協同效果，可令人驚異地抑制陽極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及伴隨發生的氫氣的產生。其結果，可得到具有低阻抗特性且更顯示出較長壽命的鋁電解電容器，且特別是在高溫壽命試驗中也顯示出較長壽命的鋁電解電容器。因此，本發明又提供一種鋁電解電容器，其具備由在表面具有氧化鋁被膜的鋁箔構成的陽極、由鋁箔構成的陰極、以及配置于陽極與陰極的間且保持電解液的間隔件，該鋁電解電容器的特征在于上述陽極于氧化鋁被膜中含有以磷酸換算時每單位CV積為30mg 150mg的磷；上述電解液含有含水的溶劑、選自由羧酸及其鹽構成的組的電解質、及磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物。磷含氧酸離子可以是自上述在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物所生成，水溶性鋁螯合絡合物則可以是通過上述會配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡合物的螯合劑與鋁離子間的反應所形成，且該鋁離子優選為自鋁電解電容器的陽極及陰極溶出的鋁離子。在本發明中，“CV積”的用語的“C”意味著陽極的氧化鋁電介質的靜電電容，“V”則意味著陽極的被膜耐壓。氧化鋁被膜中的磷含量，若以磷酸換算時每單位CV積少于30mg，則氧化鋁被膜的溶解的抑制效果將不充分，若每單位CV積多于150mg，則本發明的效果將達飽和而于經濟上較為不利，而且會發生鋁電解電容器的靜電電容降低的不利之處。在目前，雖然尚不明確，但磷在氧化鋁中可能并非以磷酸的形態存在，而是作為磷而侵入在氧化鋁的晶格內。但是，本發明中，因為是將陽極箔完全溶解于鹽酸，并通過鉬藍法(molybdenum blue method)來將溶解液中的磷酸離子量加以定量，由此進行磷量的測定，所以磷量是以磷酸量來規定。然后，在測定每單位CV積的磷酸量時，首先測定陽極的氧化鋁電介質的靜電電容C，進而通過電壓-時間曲線來測定被膜耐壓V，接著通過上述方法測定磷酸量，將所得的磷酸量的值除以所得的靜電電容C與被膜耐壓V的乘積值，而算出每單位CV積的磷酸量。在鋁電解電容器中，陽極的氧化鋁電介質的靜電電容，是以下述表示。[數學式1]C= ε 0 ε S/d在此，ε C1是表示真空中的介電常數，ε是表示電介質的相對介電常數，S是表示電介質的表面積(m2)，d是表示電介質的厚度(m)。然后，因為一般是下述的關系，[數學式2]
d—1.4x10-9x V所以得到下述的關系。[數學式3]CV= ε 0 ε SXV/1. 4Χ IO^9XV = ε 0 ε S/l. 4Χ 1(Γ9因此，每單位CV積的磷量，將與每單位表面積的磷量成比例。磷向陽極的氧化鋁被膜中的導入，若通過在含有選自磷酸及磷酸鹽中的至少1種化合物的水溶液中的陽極的化成處理來進行，則因為可以在氧化鋁被膜的表面附近均勻且安定地導入磷，所以優選。在化成處理中，也可知道磷會以較濃的濃度存在于氧化鋁被膜的表面附近。因此，本發明中，是通過與每單位表面積的磷量成比例的每單位CV積的磷量，來規定氧化鋁被膜中磷量的范圍。本發明的鋁電解電容器，使用了于氧化鋁被膜中含有以磷酸換算時為30 150mg/CV的磷的陽極、并使用了含有水溶性鋁螯合絡合物與磷含氧酸離子的結合物的電解液，其中即便使電解液中的水、及選自由羧酸及其鹽所構成的組的電解質，增加至電解液的 30°C時的比電阻變成30 Ω cm以下為止，也會通過磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物、與具有含有適量磷的氧化鋁被膜的陽極的協同效果，適當地抑制陽極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及伴隨發生的氫氣的產生。因此，可適當地得到具有低阻抗特性且壽命較長的鋁電解電容器，此等鋁電解電容器即便在105°C的無負載壽命試驗中，也顯示出較長壽命。又，優選為使用水的含量為整體電解液的20 80質量％的電解液。水若少于20質量％，則在低溫下的電解液的比電阻會變大，若多于80質量％，則電解液的凝固點會變高，而使電容器的可用范圍變窄。本發明的鋁電解電容器，使用了于氧化鋁被膜中含有以磷酸換算時為30 150mg/CV的磷的陽極、并使用了含有水溶性鋁螯合絡合物與磷含氧酸離子的結合物的電解液，其中優選為電解液中存在有選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽構成的組中的至少1種化合物來作為電解質。此等電解質雖然有效地降低電解液的比電阻，且特別是甲酸及/或甲酸鹽顯著地降低比電阻，但即便于電解液中存在此等電解質，也會通過磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物、與具有含有適量磷的氧化鋁被膜的陽極的協同效果，而得到壽命較長的電容器。又，若電解液中存在有選自由壬二酸及壬二酸鹽所構成的組中的至少1種化合物來作為電解質，則因為通過壬二酸及/或壬二酸鹽的保護效果而可使鋁電解電容器進而長壽化，故優選。本發明的鋁電解電容器，使用了在氧化鋁被膜中含有以磷酸換算時為30 150mg/CV的磷的陽極，作為該鋁電解電容器所使用的電解液，使用本發明的鋁電解電容器用電解液，該鋁電解電容器用電解液于含水的溶劑中含有適量的壬二酸及/或壬二酸鹽； 選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構成的組中的化合物；以及磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物，由此可得到一種鋁電解電容器，其具有低阻抗特性，且更通過壬二酸及/或壬二酸鹽、磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物、 以及不易發生鋁的溶出的陽極的復合效果，而特別在高溫壽命試驗中顯示較長壽命。發明效果本發明的鋁電解電容器用電解液含有在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物、以及能通過配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡合物的螯合劑，并進而含有適量的壬二酸及/或壬二酸鹽與選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構成的組中的化合物來作為電解質，根據本發明的鋁電解電容器用電解液，在導入至鋁電解電容器內的電解液中會形成有磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物，通過該結合物與壬二酸及/或壬二酸鹽的協同效果，而可令人驚異地抑制鋁電解電容器中陽極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及伴隨發生的氫氣的產生。因此，通過使用本發明的鋁電解電容器用電解液，可得到具有低阻抗特性且壽命較長的鋁電解電容器。又，本發明的鋁電解電容器使用了 具有氧化鋁被膜的陽極，其中該氧化鋁被膜含有以磷酸換算時每單位CV積為30mg 150mg磷；以及含有磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物的電解液，其因為通過上述結合物與上述陽極的協同效果，而可令人驚異地抑制陽極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及伴隨發生的氫氣的產生，所以具有低阻抗特性且壽命更是較長。
圖1是表示壬二酸對于鋁自電極中溶解的抑制效果的調查結果的圖。圖2是表示鋁自變更了氧化鋁被膜的磷含量的電極中溶解的調查結果的圖。
具體實施例方式以下，詳細地說明本發明。本發明的鋁電解電容器用電解液含有含水的溶劑、選自由羧酸及其鹽所構成的組的電解質、在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物、以及能通過配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡合物的螯合劑，其中作為上述電解質而含有相對于每Ikg的上述溶劑至少為0. 03摩爾的選自由壬二酸及壬二酸鹽所構成的組中的化合物；以及選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構成的組中的化合物。若將本發明的電解液導入至鋁電解電容器內，則通過與自陽極及陰極溶出至電解液中的鋁離子的反應，而會在電解液中形成磷含氧酸離子與水溶性螯合絡合物的結合物。即便存在著有效地降低電解液的比電阻的選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構成的組中的化合物，也會通過壬二酸及/或壬二酸鹽、與磷含氧酸離子與水溶性鋁贅合絡合物的結合物的協同效果，而得到具有較長壽命的鋁電解電容器。本發明的鋁電解電容器用電解液，使用含水的溶劑。溶劑可以僅為水，但優選為使用水與有機溶劑的混合溶劑。作為可使用的有機溶劑，可舉出極性質子性溶劑，也就是一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、環戊醇、苯甲醇等)、多元醇及羥基醇化合物類(乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、1，3_ 丁二醇、甲氧基丙二醇等)；非質子性溶劑，也就是酰胺類(N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺等)、內酯類、環狀酰胺類、碳酸酯類(Y - 丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等)、腈類(乙腈)、氧化物類(二甲基亞颯等)等。此等有機溶劑，可單獨使用，也可使用2種以上的有機溶劑。特別是，混合水與乙二醇的溶劑，因為對各種溶質的溶解度高，且可賦予溫度特性優良的電解液，所以優選。本發明的電解液中的水的含量，優選為整體電解液的20 80質量％，更優選為35 70質量％，特別優選為45 65質量％。水若少于20質量％，則在低溫下的電解液的比電阻會變大，若多于80質量％，則電解液的凝固點會變高，而使電容器的可用范圍變窄。 電解液中的溶劑的含量，從壬二酸及/或壬二酸鹽的溶解度的觀點而言，優選為整體電解液的60 90質量％。本發明的電解液中，選自由羧酸及其鹽所構成的組的電解質，含有選自由壬二酸及壬二酸鹽所構成的組中的至少1種化合物來作為必須成分。作為壬二酸鹽，可例示如銨鹽；四級銨鹽，例如四烷基銨鹽(四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、甲基三乙基銨鹽、二甲基二乙基銨鹽等)；吡啶(pyridium)鹽(1-甲基吡啶鹽、1-乙基吡啶鹽、 1，3_二乙基吡啶鹽等)；胺鹽，例如一級胺鹽(甲基胺鹽、乙基胺鹽、丙基胺鹽、丁基胺鹽、乙二胺鹽、單乙醇胺鹽等)、二級胺鹽(二甲基胺鹽、二乙基胺鹽、二丙基胺鹽、乙基甲基胺鹽、 二苯基胺鹽、二乙醇胺鹽等)、三級胺鹽(三甲基胺鹽、三乙基胺鹽、三丁基胺鹽、1，8_ 二氮雜雙環(5，4，0)-十一烯-7鹽、三乙醇胺鹽等)。此等化合物，可單獨使用，也可使用2種以上的化合物。本發明的電解液中，作為選自由羧酸及其鹽所構成的組的電解質，除了選自由壬二酸及壬二酸鹽所構成的組中的至少1種化合物外，也含有選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、 己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構成的組中的至少1種化合物來作為必須成分。此等化合物，且特別是選自由甲酸及甲酸鹽所構成的組中的化合物，會有效地降低電解液的比電阻。 作為甲酸鹽、己二酸鹽、戊二酸鹽，可例示如這些的銨鹽；四級銨鹽，例如四烷基銨鹽(四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、甲基三乙基銨鹽、二甲基二乙基銨鹽等)； 吡啶(pyridium)鹽(1-甲基吡啶鹽、1-乙基吡啶鹽、1，3_ 二乙基吡啶鹽等)；胺鹽，例如一級胺鹽(甲基胺鹽、乙基胺鹽、丙基胺鹽、丁基胺鹽、乙二胺鹽、單乙醇胺鹽等)、二級胺鹽 (二甲基胺鹽、二乙基胺鹽、二丙基胺鹽、乙基甲基胺鹽、二苯基胺鹽、二乙醇胺鹽等)、三級胺鹽(三甲基胺鹽、三乙基胺鹽、三丁基胺鹽、1，8_二氮雜雙環(5，4，0)_十一烯-7鹽、三乙醇胺鹽等)。這些化合物，可單獨使用，也可使用2種以上的化合物。圖1顯示出下述測定的結果將由在表面具有氧化鋁被膜的鋁箔所構成的電極， 分別浸漬于含有60重量份的水、30重量份的乙二醇、6重量份的甲酸、及3重量份的壬二酸并以氨水中和的溶液，以及于含有60重量份的水、30重量份的乙二醇、6重量份的甲酸、及3 重量份的己二酸并以氨水中和的溶液中，再通過ICP發光分析法來測定自電極溶解的鋁離子量。在圖1中，1是表示使用含有己二酸與甲酸的溶液時的結果，2是表示使用含有壬二酸與甲酸的溶液時的結果。由圖1可知，壬二酸若存在于溶液中，則即便有甲酸共存，在溶液中也幾乎沒有鋁離子。在目前，雖然尚不明確，但壬二酸及/或壬二酸鹽可能并非僅作為電解質而作用，其也會附著于鋁電解電容器的陽極及陰極的表面而形成保護層。本發明的電解液中壬二酸及/或壬二酸鹽的含量，是至少相對于每Ikg的上述溶劑為0. 03摩爾。使用2種以上的化合物時，其總量是至少相對于每Ikg的上述溶劑為0. 03 摩爾。壬二酸及/或壬二酸鹽若相對于每Ikg的上述溶劑而少于0. 03摩爾，則本發明的效果也就是抑制陽極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及氫氣的產生，將不夠充分。在本發明的電解液中，壬二酸及/或壬二酸鹽的最大含量，可設為上述電解液中的50°C時的飽和溶解量。使用2種以上的化合物時，其總量至多是上述電解液中的50°C時的飽和溶解量。
壬二酸及/或壬二酸鹽，即便對于僅由水構成的溶劑，在50°C時也會溶解超過0. 03摩爾/kg，上述電解液中的壬二酸及/或壬二酸鹽在50°C時的飽和溶解量，會隨電解液的水含量越少而越多，并會隨共存的選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構成的組中的化合物的含量越多而越少。壬二酸及/或壬二酸鹽，若多于上述電解液中的在50°C時的飽和溶解量，則在低溫下壬二酸或壬二酸鹽的自電解液的析出將變得顯著，故不優選。壬二酸或壬二酸鹽若自鋁電解容器內的電解液中析出，則電解液的PH值會變大，電極箔的鋁會開始溶解。壬二酸及/或壬二酸鹽的含量若是在50°C時的飽和溶解量以下，則即便在低溫下壬二酸或壬二酸鹽析出，電解液的PH值也不會變化至使電極箔的鋁開始溶解的程度。本發明的電解液中，壬二酸及/或壬二酸鹽的最大含量，可以是相對于每Ikg的上述溶劑為0. 5摩爾，優選為相對于每Ikg的上述溶劑為0. 3摩爾。使用2種以上的化合物時，總量至多為相對于每Ikg的上述溶劑為0. 5摩爾，優選為相對于每Ikg的上述溶劑為0. 3摩爾。若相對于每Ikg的上述溶劑為多于0. 5摩爾，則特別是電解液中的水的含量多且選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構成的組中的化合物的含量多的電解液中，壬二酸或壬二酸鹽會在低溫下自電解液中析出。又，壬二酸及/或壬二酸鹽若相對于每Ikg的上述溶劑為超過0.3摩爾，則本發明的效果將不再與添加量成比例，壬二酸及/或壬二酸鹽若相對于每Ikg的上述溶劑為超過0. 3摩爾的范圍，則鋁電解電容器的壽命幾乎相等。從降低電解液的比電阻的觀點而言，己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽雖然不如甲酸及甲酸鹽，但因為相比于甲酸陰離子所致的氧化鋁被膜的溶解，己二酸陰離子、戊二酸陰離子所致的氧化鋁被膜的溶解較為緩和，所以自鋁電解電容器的進一步長壽化的觀點而言優選。相比于使用相同濃度的己二酸及/己二酸鹽的電解液，使用戊二酸及/或戊二酸鹽的電解液也具有較低的比電阻。另一方面，甲酸及/或甲酸鹽，只要少量使用，即顯著降低電解液的比電阻。因此，本發明中，用以得到壽命較長且更具有極低阻抗特性的鋁電解電容器的電解液，主要使用選自由甲酸及其鹽所構成的組中的至少1種化合物，而用以得到具有低阻抗特性且壽命更是極長的鋁電解電容器的電解液，則主要使用選自由己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構成的組中的至少1種化合物。電解液的水含量越少，可以相應增加選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構成的組中的至少1種化合物的含量，但隨著此等化合物的濃度變成高濃度，使電解液的比電阻降低的效果將不與添加量成比例。又，甲酸、己二酸、或戊二酸或是這些的鹽若從鋁電解電容器內的電解液中析出，則電解液的PH值會變大，并會開始發生電極箔的鋁的溶解、鋁的氫氧化物等的生成、及氫氣的產生。因此，為了得到壽命較長且更具有極低阻抗特性的鋁電解電容器，優選為使上述電解液含有相對于每Ikg的上述溶劑為0. 5 3. 0摩爾的量的選自由甲酸及甲酸鹽所構成的組中的至少1種化合物，并含有相對于每Ikg的上述溶劑為0 1. 5摩爾的量的選自由己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構成的組中的至少1種化合物。此時的電解液的水含量，優選為相對于電解液為50質量％以上，特別優選為相對于電解液為50 65質量％。在此范圍內，則可得到30°C時的比電阻為約10 約30 Ω cm的電解液，由該電解液將可獲得具有極低阻抗的鋁電解電容器。此外，使用了在此范圍內的電解液的鋁電解電容器，在 105°C的高溫無負載壽命試驗中，即便是4000小時后，也不至于發生安全閥的開閥。具有極低阻抗特性的鋁電解電容器，被要求在105°C的高溫無負載壽命試驗中，即便是4000小時后也不開閥的壽命。以往的探討中，并不存在著具有極低阻抗且更能應此要求的電容器。在上述電解液中，選自由甲酸及甲酸鹽所構成的組中的化合物的含量，若相對于每Ikg的上述溶劑為少于0. 5摩爾，則無法得到比電阻特別低的電解液，若多于3. 0摩爾， 則電極的鋁會開始溶解，電容器的壽命會縮短。而且，使用選自由甲酸及甲酸鹽所構成的組中的化合物并且使用選自由己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構成的組中的化合物時，若相對于每Ikg的上述溶劑為多于1. 5摩爾，則電極的鋁會開始溶解，電容器的壽命會縮短。又，為了得到具有低阻抗特性且壽命更是極長的鋁電解電容器，優選為在不存在甲酸及/或甲酸鹽的狀態下，使上述電解液含有相對于每Ikg的上述溶劑為0. 45 2. 0摩爾的量的選自由己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構成的組中的至少1種化合物。在此范圍內，水含量若相對于電解液為50質量％以上，則可得到30°C時的比電阻為約20 約40 Ω cm的電解液，水含量若相對于電解液為30質量％，則可得到30°C時的比電阻為約 40 約70 Ω cm的電解液。相比于以往以乙二醇為主溶劑且水為整體電解液的約10質量％ 的電解液的約150Qcm的比電阻值，此等比電阻值顯著較低，而且也低于以往以γ-丁內酯為主溶劑的電解液的約SOQcm的比電阻值。又，使用此范圍內的電解液的鋁電解電容器， 在105°C的高溫無負載壽命試驗中顯示極為良好的壽命特性。在上述電解液中，選自由己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構成的組中的化合物的含量若相對于每Ikg的上述溶劑為少于0. 45摩爾，則無法得到比電阻低于以往的電解液的電解液，若多于2. 0摩爾，則電極的鋁會開始溶解，電容器的壽命會縮短，而無法得到壽命極長的鋁電解電容器。本發明的電解液，雖然含有選自由壬二酸及壬二酸鹽所構成的組中的化合物以及選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構成的組中的化合物來作為必須成分，但也可含有此等化合物以外的羧酸及/或羧酸鹽來作為電解質。作為可使用的羧酸，可例示如乙酸、丁酸、丁二酸、庚二酸、丙二酸、苯甲酸、異鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、 對苯二甲酸、順丁烯二酸、甲苯甲酸、庚酸、1，6-癸二酸、5，6-癸二酸等癸二酸、1，7-辛二酸等辛二酸、癸二酸等。又，作為羧酸鹽，可例示如上述羧酸的銨鹽、四級銨鹽，例如四烷基銨鹽(四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、甲基三乙基銨鹽、二甲基二乙基銨鹽等)；吡啶鹽(1-甲基吡啶鹽、1-乙基吡啶鹽、1，3_ 二乙基吡啶鹽等)；胺鹽，例如一級胺鹽(甲基胺鹽、乙基胺鹽、丙基胺鹽、丁基胺鹽、乙二胺鹽、單乙醇胺鹽等)、二級胺鹽(二甲基胺鹽、 二乙基胺鹽、二丙基胺鹽、乙基甲基胺鹽、二苯基胺鹽、二乙醇胺鹽等)、三級胺鹽(三甲基胺鹽、三乙基胺鹽、三丁基胺鹽、1，8-三氮雜雙環(5，4，0)-十一烯-7鹽、三乙醇胺鹽等)。進而，也可使用鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、對苯三甲酸、順丁烯三酸、苯甲酸、甲苯甲酸、庚酸、丙二酸等的陰離子與四級環狀脒鐺離子的鹽。當作陽離子成分的四級環狀脒鐺離子，是將具有N，N, N’ -取代脒基的環狀化合物進行四級化而成的陽離子，作為具有 N，N，N’ -取代脒基的環狀化合物，可舉出咪唑單環化合物(1-甲基咪唑、1-苯基咪唑、1，2-三甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，2，4_三甲基咪唑等咪唑同族物、1-甲基-2-氧基甲基咪唑、1-甲基-2-氧基乙基咪唑等氧基烷基衍生物、1-甲基-4(5)-硝基咪唑等硝基衍生物、1，2_ 二甲基-5(4)氨基咪唑等氨基衍生物等)；苯并咪唑化合物(1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苯并咪唑、1-甲基-5 (6)-硝基苯并咪唑等)；具有2-咪唑啉環的化合物(1-甲基咪唑啉、1，2-二甲基咪唑啉、1，2，4-三甲基咪唑啉、1-甲基-2-苯基咪唑啉、1-乙基-2-甲基-咪唑啉、1，4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉等)；具有四氫嘧啶環的化合物(1-甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶、1，2-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶、1，5-二氮雜雙環W，3，0]_壬烯-5等)等。本發明的鋁電解電容器用電解液，進而含有在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物。作為磷含氧酸離子生成性化合物，可選擇下述來使用磷酸、亞磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸及它們的鹽；磷酸及烷基磷酸的酯、膦酸及二膦酸的酯及衍生物、次膦酸酯、及它們的鹽；以及它們的縮合物、及它們的縮合物的鹽。首先，可使用磷酸、亞磷酸、次磷酸及它們的鹽來作為磷含氧酸離子生成性化合物。作為磷酸、亞磷酸、次磷酸的鹽，則可舉出銨鹽、鋁鹽、鈉鹽、鈣鹽、鉀鹽等。磷酸及其鹽，會在水溶液中分解而產生磷酸離子。又，亞磷酸、次磷酸及其鹽，則會在水溶液中產生亞磷酸離子、次磷酸離子、它們的異構體也就是膦酸離子、次膦酸離子，進而通過在鋁電解電容器的陽極的氧化而產生磷酸離子。又，作為磷含氧酸離子生成性化合物，可使用下述磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯等磷酸及烷基磷酸的酯；膦酸、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、苯基膦酸等膦酸及二膦酸、膦酸及二膦酸的酯及衍生物；甲基次膦酸等次膦酸、次膦酸丁酯等次膦酸酯；以及它們的銨鹽、鋁鹽、鈉鹽、鈣鹽、鉀鹽等鹽。其中優選為磷酸二丁酯、1-羥基亞乙基-1，1- 二膦酸、或它們的鹽。又，作為磷含氧酸離子生成性化合物，可使用磷酸的縮合物也就是縮合磷酸及它們的鹽。作為該縮合磷酸可使用焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等直鏈狀縮合磷酸；偏磷酸、六偏磷酸等環狀縮合磷酸；及鍵合有這種鏈狀、環狀縮合磷酸的化合物。然后，作為此等縮合磷酸的鹽，可使用銨鹽、鈉鹽、鉀鹽等。它們中，優選為焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸及它們的鹽，更優選為焦磷酸、三聚磷酸及它們的鹽，最優選為三聚磷酸。作為它們的縮合物的鹽，可使用銨鹽、鋁鹽、鈉鹽、鈣鹽、鉀鹽等。進而，也可使用上述磷含氧酸離子生成性化合物的縮合物或其鹽。作為縮合物的鹽，可使用銨鹽、鋁鹽、鈉鹽、鈣鹽、鉀鹽等。上述磷含氧酸離子生成性化合物，會在水溶液中產生磷酸離子，或是產生亞磷酸離子、次磷酸離子、它們的異構體也就是膦酸離子、次膦酸離子，進而通過在鋁電解電容器的陽極的氧化而產生磷酸離子。它們中，優選為容易產生磷酸離子的磷酸及其鹽、縮合磷酸以及磷酸的衍生物，例如磷酸及烷基磷酸的酯。進而，還優選相對于添加量而會產生相對較快且多的磷酸離子的磷酸、焦磷酸、三聚磷酸等直鏈狀縮合磷酸及其鹽。另外，在它們的磷含氧酸離子生成性化合物以外，若也是在水溶液中能產生磷含氧酸離子的物質，則也可以得到本發明的效果。
磷含氧酸離子生成性化合物，也是可使用單獨的化合物，也可使用2種以上的化合物。磷含氧酸離子生成性化合物的量，是整體電解液的0. 01 5. 0質量％，優選為0. 2 3.0質量％。在此范圍外則效果減低。鋁電解電容器用電解液，進而含有能通過配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡合物的螯合劑。作為上述螯合劑，可舉出檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、蘋果酸、乳酸、乙醇酸、 α -羥基丁酸、羥基丙二酸、α -甲基蘋果酸、二羥基酒石酸等α -羥基羧酸類；Y _ 二羥基苯甲酸、β-二羥基苯甲酸、三羥基苯甲酸、羥基鄰苯二甲酸、二羥基鄰苯二甲酸、苯酚三羧酸、試鋁靈(aluminon)、艷麗華深藍R (Eriochrome cyanine R)等芳香族羥基羧酸類；磺基水楊酸等磺羧酸類；單寧酸等單寧類；雙氰胺(dicyandiamide)等胍類；半乳糖、葡萄糖等糖類；木質磺酸鹽等木質素類以及亞乙二胺四乙酸(EDTA)、氰基三乙酸(NTA)、乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)、二亞乙三胺五乙酸(DTPA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)等氨基聚羧酸類及它們的鹽。作為它們的鹽，可使用銨鹽、鋁鹽、鈉鹽、鉀鹽寸。它們中，優選為容易形成與鋁的螯合絡合物的單寧酸、三羥基苯甲酸、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、金精三羧酸(aurintricarboxylic acid)、Y - 二羥基苯甲酸、DTPA、EDTA、 GEDTA、HEDTA、TTHA或它們的鹽，更優選為單寧酸、三羥基苯甲酸、檸檬酸、酒石酸、Y - 二羥基苯甲酸及金精三羧酸、DTPA、GEDTA、HEDTA、TTHA及它們的鹽。該等螯合劑，可使用單一的化合物，也可使用2種以上的化合物。然后，該等螯合劑的添加量是整體電解液的0.01 3.0質量％，優選為0. 1 2.0質量％。在此范圍外則效果減低。制作電解液時所添加的螯合劑與磷含氧酸離子生成性化合物，是以使電解液中的螯合劑與磷含氧酸離子的摩爾比成為螯合劑磷含氧酸離子=1 20 3 1，優選為 1 10 1 1的方式添加。螯合劑若少于該比率，則鋁電解電容器的泄漏電流特性降低。 又，螯合劑若多于該比率，則理由雖不確定但鋁電解電容器的高溫壽命特性會惡化。電解液中若共存有鋁離子，則通過上述螯合劑、自磷含氧酸離子生成性化合物所生成的磷含氧酸離子、合鋁離子的反應，于電解液中將形成磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物。通過鋁鹽等的添加而事先使電解液含有鋁離子，可以在電解液中形成磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物，并將此電解液導入至鋁電解電容器內。然而， 即便將雖含有螯合劑與磷含氧酸離子生成性化合物但不含有鋁離子的電解液導入至鋁電解電容器內，也會因為鋁離子自電極箔溶出，而使鋁電解電容器內的電解液含有磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物。然后，該結合物會以溶解于電解液的狀態、或是附著于電極箔的狀態，與電解液中的磷含氧酸離子保持化學平衡，并使電解液中的磷含氧酸離子保持于適量。其結果，電解液中的磷含氧酸離子與結合物中的磷含氧酸離子，在電容器的長期放置下均可被檢測到。適量存在于此電解液中的磷含氧酸離子，因為會抑制陽極及陰極的鋁的溶解、鋁的氫氧化物等的生成，并抑制氫氣的產生，所以會提升鋁電解電容器的放置特性。然后，本發明的電解液會通過該結合物與壬二酸及/或壬二酸鹽的協同效果，而令人^(異地抑制陽極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及氫氣的產生。本發明的鋁電解電容器用電解液，除了上述各成分外，也可再含有其他成分。
例如，作為羧酸及其鹽以外的電解質，也可含有硼酸、硼酸與多元醇所得到的硼酸的多元醇絡合物、碳酸、硅酸等無機酸，若基于謀求耐受電壓的提升的目的，則也可于電解液中添加甘露糖醇、非離子性界面活性劑、膠體二氧化硅等。進而，特別是基于吸收在高溫下急劇產生的氫的目的，也可含有對硝苯酚、間硝苯酚、鄰硝苯酚、對硝基苯甲酸、間硝苯甲酸、鄰硝苯甲酸、對硝苯甲醚，間硝苯甲醚、鄰硝苯甲醚等硝基化合物。本發明的鋁電解電容器用電解液，可通過在含水的溶劑中溶解下述而得選自由壬二酸及壬二酸鹽所構成的組中的化合物；選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構成的組中的化合物；磷含氧酸離子生成性化合物；螯合劑，并視需要而一起溶解其他添加物。也可使用壬二酸以及甲酸、己二酸及戊二酸的至少任一個來作為電解質，并通過氨氣或二甲基胺、二乙基胺等胺來中和以調整PH值。pH值優選為調整于5. 7 6. 3的范圍內。pH值若低于5. 7，或是pH值高于6. 3，則陽極及陰極會開始惡化。上述本發明的鋁電解電容器用電解液，可適當地使用于具備陽極、陰極、配置于陽極與陰極間且保持電解液的間隔件的鋁電解電容器。構成陽極及陰極的高純度鋁箔，為了使其表面積增大，而施以化學性或電化學性的蝕刻處理，接著對于構成陽極的鋁箔施以化成處理，并于表面形成氧化鋁被膜。化成處理是使用硼酸銨水溶液、己二酸銨水溶液、磷酸銨水溶液等化成液來進行。于如此得到的陽極及陰極間，設置馬尼拉麻、牛皮紙等間隔件而形成電容器元件，并于此電容器元件中含浸本發明的鋁電解電容器用電解液，進而容納于密封盒中，而構成鋁電解電容器。已知若于陽極的氧化鋁被膜中含有磷，則電極的鋁的溶解會受到抑制。磷向陽極的氧化鋁被膜中的導入，只要是能導入磷的方法則均可通過任一種方法來進行，但優選為通過在含有磷酸或磷酸鹽例如銨鹽、鋁鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽的水溶液中的陽極的化成處理來進行。此化成處理所使用的水溶液，可含有選自磷酸及磷酸鹽中的1種化合物，也可含有2種以上的化合物。可以適當地使用磷酸-磷酸銨水溶液。又，也可以在硼酸銨水溶液、己二酸銨水溶液等不含磷的水溶液中的化成處理的后，接著通過上述在含有選自磷酸及磷酸鹽的1種或2種以上的化合物的水溶液中的陽極的化成處理，來將磷導入至氧化鋁被膜中。在此等化成處理中，磷會以較濃的濃度存在于氧化鋁被膜的表面附近。進而，也可以將具有通過在硼酸銨水溶液、己二酸銨水溶液等不含磷的水溶液中的化成處理而形成的氧化鋁被膜的陽極，浸漬于上述含有選自由磷酸及磷酸鹽所構成的組中的1種或2種以上的化合物的水溶液，接著自此溶液拉起陽極，進行自然乾燥或加熱氧化處理，由此將磷導入至氧化鋁被膜中。特別是，使用在氧化鋁被膜中含有以磷酸換算時每單位CV積為30mg以上的磷的陽極來作為鋁電解電容器的陽極，并進而于電解液中存在上述水溶性鋁螯合絡合物與磷含氧酸離子的結合物，則通過該結合物與上述陽極的協同效果，不論于電解液中是否含有作為電解質的壬二酸及/或壬二酸鹽，且即便使電解液的水分含量增加、并使作為電解質的羧酸及/或羧酸鹽的使用量增加，也會令人驚異地抑制陽極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及伴隨發生的氫氣的產生，其結果，可得到具有低阻抗特性且更顯示出較長壽命的鋁電解電容器，且特別是在高溫壽命試驗中也顯示出較長壽命的鋁電解電容器。
因此，本發明又提供一種鋁電解電容器，其具備由在表面具有氧化鋁被膜的鋁箔所構成的陽極、由鋁箔所構成的陰極、以及配置于陽極與陰極間且保持電解液的間隔件， 該鋁電解電容器的特征在于上述陽極于氧化鋁被膜中含有以磷酸換算時每單位CV積為 30mg 150mg的磷；且上述電解液含有含水的溶劑、選自由羧酸及其鹽所構成的組的電解質、及磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物。圖2顯示出下述測定的結果將變更氧化鋁被膜的磷含量的電極，浸漬于將6g的甲酸溶解于IOOg的水后再以氨水中和的溶液，并通過ICP發光分析法來測定自電極溶解的鋁量。在圖2中分別顯示出下述結果3是表示使用氧化鋁被膜中不含有磷的電極的結果， 4是表示使用氧化鋁被膜中的磷量以磷酸換算時為30mg/CV的電極的結果，5是表示使用氧化鋁被膜中的磷量以磷酸換算時為60mg/CV的電極的結果，6是表示使用氧化鋁被膜中的磷量以磷酸換算時為100mg/CV的電極的結果。由圖2可知，隨著氧化鋁被膜的磷含量增加，即便于溶液中存在有甲酸，鋁溶解量也會大幅減少，含有磷的氧化鋁層可發揮作為保護層的功用。氧化鋁被膜中的磷含量以磷酸換算時每單位CV積為30mg 150mg，優選50 120mg,特別優選80 120mg。若每單位CV積少于30mg，則氧化鋁被膜作為保護層的效果不充分，若每單位CV積大于150mg，則本發明效果達到飽和而不經濟，而且產生鋁電解電容器的靜電電容下降等不利情況。氧化鋁被膜作為保護層的效果充分且不使鋁電解電容器的靜電電容下降的適合的氧化鋁被膜中的磷含量以磷酸換算時每單位CV積為50mg 70mg。本發明的鋁電解電容器，使用了于氧化鋁被膜中含有以磷酸換算時每單位CV積為30mg以上的磷的陽極，該鋁電解電容器所使用的電解液中的熔劑，可以僅含有水，優選水和有機熔劑的混合熔劑。作為有機熔劑，可以使用上述有關本發明的鋁電解電容器用電解液所示的全部的有機溶劑，這些可以使用單獨的化合物，也可以使用2種以上的化合物。 特別優選使用乙二醇。電解液中水的含量優選為電解液整體的20 80質量％，優選35 70質量％，特別優選45 65質量％。水若少于20質量％，則低溫下的電解液的比電阻變大，若水多于80質量％，則電解液的凝固點變高，電容器的保證范圍變窄。本發明的鋁電解電容器，使用了于氧化鋁被膜中含有以磷酸換算時每單位CV積為30mg以上的磷的陰極，該鋁電解電容器所使用的電解液，作為電解質含有選自羧酸及其鹽中的至少1種化合物。作為羧酸及/或羧酸鹽，上述有關本發明的鋁電解電容器用電解液所示的全部羧酸及/或羧酸鹽均可使用，可使用單獨的化合物，也可使用2種以上的化合物。羧酸及/或羧酸鹽的總量，通常是整體電解液的5 25質量％，優選為9 20質量％。 若小于5質量％，則電解液的比電阻不會充分降低，若超過25質量％，則羧酸或其鹽會在低溫下析出。特別是，甲酸、己二酸、戊二酸、以及它們的鹽例如銨鹽、二甲基胺鹽、二乙基胺鹽， 因為會有效地降低電解液的比電阻，所以優選。通過此等電解質的使用，特別是甲酸及/或甲酸鹽的使用，可以得到30°C時的比電阻為30Qcm以下的電解液，但即便使用此等比電阻低的電解液，也可以通過磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物、與具有含有適量磷的氧化鋁被膜的陽極的協同效果，而抑制陽極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及伴隨發生的氫氣的產生，并適當地得到具有低阻抗特性且壽命較長的鋁電解電容器。又，壬二酸及/或壬二酸鹽，因為如上述般會抑制鋁自陽極及陰極的溶解，故為合適的電解質。
本發明的鋁電解電容器使用了于氧化鋁被膜中含有以磷酸換算時每單位CV積為30mg以上的磷的陽極，該鋁電解電容器所使用的電解液，進而含有磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物。此結合物，可通過在電解液中添加鋁離子、在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物、和能通過配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡合物的螯合劑，而形成于電解液中。鋁離子可事先添加至電解液中，但優選為使用自陽極及陰極溶出的鋁離子。磷含氧酸離子生成性化合物及螯合劑，也可使用上述有關本發明的鋁電解電容器用電解液所示的全部磷含氧酸離子生成性化合物及螯合劑，上述有關本發明的鋁電解電容器用電解液所示的優選的磷含氧酸離子生成性化合物及螯合劑，在此情形中也優選。磷含氧酸離子生成性化合物及螯合劑可使用單獨的化合物，也可使用2種以上的化合物。磷含氧酸離子生成性化合物的添加量是整體電解液的0. 01 5. 0質量％，優選為0. 2 3. 0質量％，螯合劑的添加量是整體電解液的0. 01 3. 0質量％，優選為0. 1 2. 0質量％，并以使摩爾比成為螯合劑磷含氧酸離子=1 20 3 1、優選為1 10 1 1的方式添加。本發明的鋁電解電容器，使用了于氧化鋁被膜中含有以磷酸換算時每單位CV積為30 150mg的磷的陽極，該鋁電解電容器中，作為其所使用的電解液，若使用本發明的鋁電解電容器用電解液，該鋁電解電容器用電解液于含水的溶劑中含有適量的壬二酸及/或壬二酸鹽；選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構成的組中的化合物；以及磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物，則通過選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構成的組中的化合物的作用，而可有效地降低電解液的比電阻，例如，若甲酸及/或甲酸鹽以相對于每Ikg的上述溶劑為0.5 3.0摩爾的量來使用，選自己二酸、己二酸鹽、戊二酸、戊二酸鹽的化合物則以相對于每Ikg上述溶劑為0 1. 5摩爾的量來使用，則可將電解液在30°C時的比電阻降低至約10 約30 Ω cm。又，通過壬二酸及/或壬二酸鹽、磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物、以及不易發生鋁的溶出的陽極的復合效果，而可顯著地延長鋁電解電容器的壽命且特別是在高溫壽命試驗中的壽命，并可得到良好的鋁電解電容器，其在105°C的高溫無負載壽命試驗中即便經過6000小時后也不會開閥。實施例以下顯示本發明的實施例，但本發明并不受以下實施例所限定。1.陽極的制作陽極A對純度99. 9%的帶狀鋁箔施以蝕刻處理并擴面處理后，于磷酸二氫銨水溶液(濃度2. 8g/L、pH4. 5 7. 0)中，將鋁箔以化成電壓13V的條件進行30分鐘的化成處理，而于其表面形成含有磷的氧化鋁被膜。對于所得的具有氧化鋁被膜的陽極，測定陽極箔的氧化鋁電介質的靜電電容C，接著通過電壓-時間曲線來測定被膜耐壓V，接著再以鹽酸將陽極箔完全地溶解，并通過鉬藍法來將溶解液中的磷酸量加以定量。將所得的磷酸量的值，除以所得的靜電電容C與被膜電壓V的乘積的值，而測定每單位CV積的磷酸量。每單位CV積的磷量，以磷酸換算為150mg。陽極B
于磷酸二氫銨水溶液(濃度1.4g/L、pH4.5 7.0)中，將與陽極A同樣地進行擴面處理后的鋁箔以化成電壓13V的條件進行30分鐘的化成處理，而于其表面形成含有磷的氧化鋁被膜。對于所得的具有氧化鋁被膜的陽極，以上述方法來測定氧化鋁被膜中每單位 CV積的磷量時，得到以磷酸換算為120mg的值。陽極C于己二酸銨水溶液(濃度150g/L、pH4. 5 7. 0)中，將與陽極A同樣地進行擴面處理后的鋁箔以化成電壓3V的條件進行30分鐘的第一階段化成處理，接著于磷酸二氫銨水溶液(濃度1. 4g/L、pH4. 5 7. 0)中，以化成電壓13V的條件進行30分鐘的第二階段化成處理，而于其表面形成含有磷的氧化鋁被膜。對于所得的具有氧化鋁被膜的陽極，以上述方法來測定氧化鋁被膜中每單位CV積的磷量時，得到以磷酸換算為IOOmg的值。陽極D于己二酸銨水溶液(濃度150g/L、pH4. 5 7. 0)中，將與陽極A同樣地進行擴面處理后的鋁箔以化成電壓IOV的條件進行30分鐘的第一階段化成處理，接著于磷酸二氫銨水溶液(濃度1. 4g/L、pH4. 5 7. 0)中，以化成電壓13V的條件來調整化成電流、進行 30分鐘的第二階段化成處理，而于其表面形成含有磷的氧化鋁被膜。對于所得的具有氧化鋁被膜的陽極，以上述方法來測定氧化鋁被膜中每單位CV積的磷量時，得到以磷酸換算為 70mg的值。陽極E于己二酸銨水溶液(濃度150g/L、pH4. 5 7. 0)中，將與陽極A同樣地進行擴面處理后的鋁箔以化成電壓IOV的條件進行30分鐘的第一階段化成處理，接著于磷酸二氫銨水溶液(濃度1. 4g/L、pH4. 5 7. 0)中，以化成電壓13V的條件來調整化成電流，進行 30分鐘的第二階段化成處理，而于其表面形成含有磷的氧化鋁被膜。對于所得的具有氧化鋁被膜的陽極，以上述方法來測定氧化鋁被膜中每單位CV積的磷量時，得到以磷酸換算為 60mg的值。陽極F于己二酸銨水溶液(濃度150g/L、pH4. 5 7. 0)中，將與陽極A同樣地進行擴面處理后的鋁箔以化成電壓IOV的條件進行30分鐘的第一階段化成處理，接著于磷酸二氫銨水溶液(濃度1. 4g/L、pH4. 5 7. 0)中，以化成電壓13V的條件來調整化成電流，進行 30分鐘的第二階段化成處理，而于其表面形成含有磷的氧化鋁被膜。對于所得的具有氧化鋁被膜的陽極，以上述方法來測定氧化鋁被膜中每單位CV積的磷量時，得到以磷酸換算為 50mg的值。陽極G于己二酸銨水溶液(濃度150g/L、pH4. 7 7.0)中，將與陽極A同樣地進行擴面處理后的鋁箔以化成電壓13V的條件進行30分鐘的第一階段化成處理，接著浸漬于磷酸二氫銨水溶液(濃度1. 4g/L、pH4. 5 7. 0)中，以13V進行修復化成后，將其拉起而于空氣中通過電爐來以500°C進行1分鐘的熱處理。對于所得的具有氧化鋁被膜的陽極，以上述方法來測定氧化鋁被膜中每單位CV積的磷量時，得到以磷酸換算為30mg的值。陽極H于己二酸銨水溶液(濃度150g/L、pH4. 5 7. 0)中，將與陽極A同樣地進行擴面
19處理后的鋁箔以化成電壓13V的條件進行30分鐘的化成處理，而于其表面形成不含有磷的
氧化鋁被膜。鋁電解電容器的制作將上述陽極A H的任一陽極、與對純度99. 9%的帶狀鋁箔施以蝕刻處理并擴面處理的陰極，隔著馬尼拉麻的間隔件而卷繞，并含浸以下的表1 7所示的電解液，收納于有底且筒狀的由鋁所構成的外裝盒，于外裝盒的開口端部插入丁基橡膠制的封口物，并進而將外裝盒的端部加以擠壓加工并進行電解電容器的封口，而制作直徑10mm、高20mm、額定值6. 3V、2200 μ F的鋁電解電容器。電解液是通過氨氣或添加胺來進行中和，而調整ρΗ于5. 7 6. 3的范圍內。因為電解液以氨或胺中和，所以羧酸鹽雖然與溶解于溶劑者相同，但在以下的表中并非以鹽而是以酸的形態來表示，關于相對于每Ikg的溶劑的摩爾量，也是表示為相對于每Ikg的溶劑的甲酸的摩爾量、相對于每Ikg的溶劑的己二酸或戊二酸的摩爾量、相對于每Ikg的溶劑的壬二酸的摩爾量。另外，表1 7中所示的電解液中的壬二酸量，均在各電解液中的50°C時的飽和溶解量以下。鋁電解電容器的特性評價對于所得的鋁電解電容器，評價其初期的靜電電容、泄漏電流及介電損失，以及在105°C無負載試驗中經過4000小時后或經過6000小時后的介電損失。又，關于105°C無負載試驗中4000小時的前達到開閥的電容器，則記錄其至開閥為止的時間來作為壽命。105°C無負載試驗前后的介電損失的變化率越大，則電容器的壽命會傾向于相應變短。又，已知介電損失的變化率若超過200%，則其后會導致早期開閥。(1)電解液中的壬二酸濃度的影響使用陽極G、H且使用壬二酸的含量不同的電解液來制作鋁電解電容器，并進行特性評價。于以下的表1中，匯總顯示出各鋁電解電容器所使用的電解液的組成；相對于每Ikg的溶劑的壬二酸的摩爾量；相對于每Ikg的溶劑的甲酸的摩爾量；相對于每Ikg的溶劑的己二酸的摩爾量；電解液于30°C時的比電阻；鋁電解電容器的初期的靜電電容、泄漏電流及介電損失(tan δ )；在105°C無負載試驗中經過4000小時后的介電損失；經過4000小時前后的介電損失的變化率；以及在電容器開閥的情形中達到開閥為止的時間。
權利要求
1.一種鋁電解電容器用電解液，其特征在于，含有含水的溶劑、選自由羧酸及其鹽構成的組中的電解質、在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物、以及能通過配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡合物的螯合劑，其中，在所述電解液中作為所述電解質含有選自由壬二酸及壬二酸鹽構成的組中的至少1種化合物，以及選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽構成的組中的至少1種化合物，所述選自由壬二酸及壬二酸鹽構成的組中的至少1種化合物的含量相對于每Ikg的所述溶劑至少為0. 03摩爾，且至多為在所述電解液中50°C條件下的飽和溶解量。
2.如權利要求1所述的鋁電解電容器用電解液，其在30°C時的比電阻是30Ω cm以下。
3.如權利要求1所述的鋁電解電容器用電解液，其中所述電解液含有鋁離子，通過該鋁離子、所述螯合劑及由所述磷含氧酸離子生成性化合物生成的磷含氧酸離子間的反應，在所述電解液中形成有磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物。
4.如權利要求3所述的鋁電解電容器用電解液，其中所述電解液是導入至鋁電解電容器內的電解液，所述鋁離子是自所述鋁電解電容器的陽極及陰極溶出的離子。
5.一種鋁電解電容器用電解液，其含有含水的溶劑、選自由羧酸及其鹽構成的組中的電解質、在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物、以及能通過配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡合物的螯合劑，其中，在所述電解液中作為所述電解質含有相對于每Ikg的所述溶劑的含量為0. 03 0. 5摩爾的選自由壬二酸及壬二酸鹽構成的組中的至少1種化合物，以及選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽構成的組中的至少1種化合物。
6.如權利要求5所述的鋁電解電容器用電解液，其在30°C時的比電阻為30Ω cm以下。
7.如權利要求5所述的鋁電解電容器用電解液，其中所述電解液含有鋁離子，通過該鋁離子、所述螯合劑和由所述磷含氧酸離子生成性化合物生成的磷含氧酸離子間的反應，在所述電解液中形成有磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物。
8.如權利要求7所述的鋁電解電容器用電解液，其中所述電解液是導入至鋁電解電容器內的電解液，所述鋁離子是自所述鋁電解電容器的陽極及陰極溶出的離子。
9.一種鋁電解電容器，其具有由表面具有氧化鋁被膜的鋁箔構成的陽極、由鋁箔構成的陰極、以及配置于陽極與陰極間且保持電解液的間隔件，其中，所述電解液是權利要求4所述的鋁電解電容器用電解液。
10.如權利要求9所述的鋁電解電容器，其中，所述陽極在氧化鋁被膜中含有磷。
11.一種鋁電解電容器，其具有由表面具有氧化鋁被膜的鋁箔構成的陽極、 由鋁箔構成的陰極、以及配置于陽極與陰極間且保持電解液的間隔件， 其中，所述電解液是權利要求8所述的鋁電解電容器用電解液。
12.如權利要求11所述的鋁電解電容器，其中，所述陽極在氧化鋁被膜中含有磷。
13.—種鋁電解電容器，其具有由表面具有氧化鋁被膜的鋁箔構成的陽極、 由鋁箔構成的陰極、以及配置于陽極與陰極間且保持電解液的間隔件， 其中，所述陽極在氧化鋁被膜中含有以磷酸換算計為每單位CV積為30mg 150mg的磷， 所述電解液含有含水的溶劑、選自由羧酸及其鹽構成的組中的電解質、及磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡合物的結合物。
14.如權利要求13所述的鋁電解電容器，其中，所述陽極的氧化鋁被膜中的磷是通過在含有選自磷酸及磷酸鹽中的至少1種化合物的水溶液中的陽極的化成處理，導入至氧化鋁被膜中的。
15.如權利要求13所述的鋁電解電容器，其中，所述電解液的30°C時的比電阻為 30 Ω cm以下。
16.如權利要求13所述的鋁電解電容器，其中，所述電解液作為所述電解質含有選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽構成的組中的至少1種化合物。
17.如權利要求13所述的鋁電解電容器，其中，所述電解液中的水的含量為整體電解液的20 80質量％。
18.如權利要求13所述的鋁電解電容器，其中，所述電解液作為所述電解質含有選自由壬二酸及壬二酸鹽構成的組中的至少1種化合物。
19.如權利要求13所述的鋁電解電容器，其中，所述電解液是權利要求4所述的鋁電解電容器用電解液。
20.如權利要求13所述的鋁電解電容器，其中，所述電解液是權利要求8所述的鋁電解電容器用電解液。
全文摘要
本發明可以提供一種鋁電解電容器，其具有低阻抗特性且壽命較長，以及提供一種鋁電解電容器用電解液，其能賦予此種鋁電解電容器。本發明的電解液含有含水的溶劑、選自由羧酸及其鹽構成的組中的電解質、在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物、以及能通過配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡合物的螯合劑，其中，在所述電解液中作為所述電解質含有選自由壬二酸及壬二酸鹽構成的組中的至少1種化合物，以及選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽構成的組中的至少1種化合物，所述選自由壬二酸及壬二酸鹽構成的組中的至少1種化合物的含量相對于每1kg的所述溶劑至少為0.03摩爾。使用在氧化鋁被膜中含有以磷酸換算計為每單位CV積為30mg～150mg的磷的陽極的鋁電解電容器中使用本發明的電解液時，電容器的壽命顯著變長。
文檔編號H01G9/04GK102379015SQ20098015850
公開日2012年3月14日 申請日期2009年7月11日 優先權日2009年3月31日
發明者坂倉正郎, 大倉數馬, 小澤正, 川上淳一, 玉光賢次, 竹內慎吾 申請人:日本貴彌功株式會社