制備碳復合材料的方法

專利名稱：制備碳復合材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備碳復合材料的方法。更具體而言，本發明涉及一種制備碳復合材料，即例如用于大規模Li離子電池的陰極電極活性材料的高容量LiFePO4/納米結構碳復合物的方法。
背景技術：
由于環境保護運動越來越突出，以及快速增長的石油價格成為不可否認的事實， 因此汽車行業一直在尋求引入電動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV)和燃料電池汽車 (FCV)，以盡可能早地代替常規的內燃機汽車。在此方面，由于電池作為EV、HEV和FCV實際使用的關鍵技術的作用，因此開發先進電池應用于運輸系統已經成為首要任務之一。經過政府計劃以及大企業，美國、日本、歐盟、俄羅斯、印度、中國、巴西、挪威、冰島以及世界上的一些其它國家已經在電池動力電動車和混合動力電動車方面取得重大進展。所有這些全球性的努力都著眼于改善能源安全和減少環境失衡以及改善它們的能源安全。Li離子二次電池在電池技術的最前沿。因此，鋰離子電池在運輸系統的廣泛使用將緩解對于石油的依賴。LiCoO2是常規的鋰離子充電電池的陰極材料，其已被廣泛用作移動電源，例如移動電話、攝像機、數據相機、筆記本電腦、媒體播放器和其他便攜式數據電子設備。近來，發現LiCoO2F適合用作大尺寸鋰離子充電電池中的陰極材料，例如電動汽車(EV)和混合動力電動汽車(HEV)。在所述大尺寸鋰離子電池中，當操作溫度超過50°C時氧氣將會從LiCoA 晶體中釋放并構成安全問題。鋰離子充電電池的廣泛應用受到LiCoO2高成本的限制。雖然高功率或大容量的鋰離子充電電池有符合標準的合適性能，但是鉛酸電池仍然作為移動電源提供給電動自行車。因此，有必要找到一種合適的具有更低價格和更高性能的陰極材料， 它是鋰離子充電電池更廣泛地應用于EV和HEV的關鍵因素。LiFePO4是理想的陰極材料候選物之一，因為它價格低、比能密度高，并且安全性出色，特別是相當高溫度下的熱穩定性， 這給高功率或大容量電池提供了安全性。然而，因為它的電導率非常差，容量迅速下降，因此在充放電過程中很容易觀察到極化。有兩種改善它的電導率的方法。一種方法是將合適的元素引入到晶格中，通過改變能隙，改變所述導體和價帶之間的空隙。另一種方法是將導電材料引入到LiFePO4中改善它的電導率。已經取得一些進步，但是因為容量下降迅速仍存在一些需要改進的步驟。為了改善LiFePO4的電導率，全世界的許多研究小組已經付出了很多努力。涂覆有碳的LiFePO4通常經過固態反應制備，這需要在500 850°C長燒結時間。 所述碳源可以是糖碳凝膠、炭黑和水明膠、淀粉。很明顯，這些碳源不與其它前體反應，在燒結過程中，其僅分解并在Lii^ePO4顆粒表面上形成碳。LiFeP04/C復合電極通過碳粉存在下的LiH2PO4和!^eC2O4的固態反應合成。所述制備在N2氛圍下經過兩個加熱步驟完成。首先，將所述前體以化學計量比混合并在350-380°C下燒結使分解。其次，將得到的混合物在高溫下加熱形成晶狀LiFeP04。得到的復合陰極的容量隨著碳粉的比表面積而增加。在室溫及低電流速率下，所述LiFeP04/C復合電極顯示非常高的容量_159mAh/g。遺憾的是，形成在LiFePO4顆粒表面上的碳是不均勻的，這對高速率下這種復合陰極的電化學性能有負面的影響。美國專利申請20020192197A1披露了通過激光熱解方法制備LiFePO4的納米尺寸和亞微米顆粒。所述合成的LiFePO4顯示出非常良好的電化學性能，然而，這種方法是一種比較昂貴的方法，并且通過這種方法制備的陰極材料不適合成本意識應用，例如EV和HEV， 其中需要大量的陰極材料。已經開發出一種LiFeP04/C材料的原位合成法，其使用廉價的FePO4作為鐵源，聚丙烯作為還原劑和碳源。XRD和SEM顯示，通過這種方法制備的LiFeP04/C形成細微的顆粒和均勻的碳涂層。通過恒電流充電/放電和循環伏安法測量方法評價所述Lii^P04/C的電化學性能。結果顯示，LiFeP04/C復合物在0. IC速率下具有164mAh/g的高容量，并且在 0. 3和0. 5C速率下具有良好的容量循環維持。但是由于在Lii^ePO4表面上形成不均勻的碳涂層，因此這種LiFeP04/C復合物的電化學性能在高速率下不是很好。已知有兩種不同的方法合成納米尺寸LiFePO4復合物和導電碳，其可以引起電化學性能提升。在第一種方法中，磷酸鹽和碳干凝膠的復合物由間苯二酚甲醛前體形成。在第二種方法中，表面氧化的碳顆粒用作磷酸鹽生長的成核劑。發現通過方法一合成的復合物的電化學性能更好，這是因為碳與LWePO4顆粒的密切接觸。得到的LWePO4A:復合物的容量在0. 2C高至90%的理論容量。然而，干凝膠和氣凝膠的堆積密度差，這將導致大尺寸 Li離子二次電池的體積密度低。本發明的目的是建議一種制備碳復合材料的方法，這將有助于克服上面提到的問題。

發明內容
根據本發明的一種制備碳復合材料的方法，其包括在LiFePO4顆粒表面上提供至少一種碳納米結構復合材料制備LiFePO4/碳納米結構復合材料的步驟。此外，根據本發明的一種碳復合材料，其包含具有至少一種提供在Lii^ePO4顆粒表面上的碳納米結構復合材料的LiFePO4/納米結構復合材料。進一步根據本發明的一種Li離子二次電池，其包含一種碳復合材料，該碳復合材料包含具有至少一種提供在Lii^ePO4顆粒表面上的碳納米結構復合材料的Lii^ePO4/納米結構復合材料。所述碳納米結構復合材料可以通過合成至少一種納米結構復合材料形成所述碳納米結構復合材料而獲得。所述方法可以在固態反應中進行。所述納米結構復合材料可以具有高導電性。在合成所述納米結構復合材料形成所述碳納米結構材料的步驟中，可以使用M 鹽作為催化劑。所述Ni鹽可以在高溫下被還原。在合成所述納米結構復合材料形成所述碳納米結構復合材料的步驟中，可以使用烴氣作為碳源。所述方法可以包括通過噴霧Ni溶液作為Ni源和氣態碳源合成所述納米結構復合材料形成所述碳納米結構復合材料的步驟。所述向Lii^ePO4顆粒表面上提供至少一種碳納米結構復合材料制備Lii^ePO4/碳納米結構復合材料的步驟可以在高溫下進行。所述碳復合材料可以是一種具有高容量的陰極電極活性材料。所述碳復合材料可以用在Li離子二次電池中。


現在將參照所附的示意圖通過實施例描述本發明。附圖中示出了 圖 1 :LiFeP04/NCM 的 XRD ；圖2 實施例1制備的Lii^ePCVNCM的TEM ；圖3 實施例2制備的Li!^eP04/NCM的TEM ；以及圖4 各種速率下Lii^ePC^/CNT和LiFeP04/C的循環壽命。
具體實施例方式本發明提供一種具有高容量的陰極電極活性材料，制備該陰極電極活性材料的方法，以及使用該陰極電極活性材料的陰極和Li離子二次電池。通過固態反應制備一種新的LiFePO4/納米結構碳材料(NCM)復合陰極電極，其中高導電NCM在LiFePO4顆粒表面上生長。電池陰極包括集電器和涂覆在所述集電器上的陰極材料，所述陰極材料含有基于 LiFeP04/NCM的陰極活性材料、導電添加劑和粘合劑。所述粘合劑具有優異的粘合力和彈性，其為鋰二次電池帶來高度均勻的陰極。通過本發明制造的基于Lii^P04/NCM的陰極具有改善的組裝密度、高容量和高能量密度。就高速率(IC)和循環壽命兩個方面而言，NCM改性的LiFePO4的性能優于沒用NCM改性的LiFePO4的性能。結果顯示，NCM改性LiFePO4是制造高功率Li離子二次電池的有效途徑。本發明著重于開發制備LiFeP04/NCM復合電極材料的新方法和易于擴展的過程。 橄欖石Lii^ePO4是最有前途的鋰離子電池陰極候選物之一，特別是在電動汽車、混合動力電動汽車中。由于它的低成本、高循環壽命、高能量密度以及環境友好，LiFePO4已經吸引了越來越多的關注。遺憾的是，它的低固有電導率和低電化學擴散是它廣泛應用的巨大障礙。 當LiFePO4在高速率下充電和放電時，容量下降非常迅速。目前，報道有兩種主要方法可以改善它的導電性。一種是在Lii^ePO4W表面上涂覆碳；另一種是向LiFePO4W晶格中摻入其它金屬離子。前者確認改善它的電導率，但是這種方法僅改善這些顆粒之間的電導率，而沒有真正地改善所述固有導電性。后者的摻入金屬超化合價離子的方法當煅燒時不能完全避免單晶的過度生長。由于擴散限制，差的電化學性能來自更大的結晶。NCM(例如碳纖維、碳納米管)在軸向上具有優異的導電性。例如，在碳納米管的表面上具有許多自由和移動的電子。碳纖維已被用于改善LiFePO4陰極的高功率性能。本發明中，通過在高溫下形成LiFePO4時在LiFePO4的表面上合成NCM制備LiFeP04/NCM復合電極。這些復合電極在高放電下顯示更好的電化學性能。所述復合電極在高放電速率下保持高的比容量。本發明的第一方面是涉及使用高溫下被還原的Ni鹽作為催化劑以及烴氣作為唯
5一的碳源制備Lii^eP04/NCM復合物，其具有一些優點，例如易于控制、NCM生長在LiFePO4顆粒表面上、改善的電子電導率、低成本，以及具有高功率密度的陰極材料。本發明的第二方面是通過使用噴霧Ni溶液作為Ni源和氣態碳源合成碳NCM，以改善LiFeP04/NCM復合物的電化學性能。基于現有的制造LiFePO4的設備，可以大量生產具有高容量和高功率密度的 LiFeP04/NCM復合陰極材料。本發明可以容易地擴大到產業規模。當它充電和放電時，電子交換在Li離子二次電池的電極中同時發生。Li離子和電子的流動性對于陰極活性材料來說是關鍵的。遺憾的是，作為有前途的陰極材料的Lii^ePO4 的電子電導率卻非常的差，為大約10_9S/cm。為了改善LiFePO4的電子電導率，表面涂層和晶格摻雜方法已被廣泛采用。通常，碳涂層是改善電子電導率的有效方法。在文獻中，固體碳源(例如乙炔黑、糖、淀粉、蔗糖和葡萄糖)被廣泛用于合成Lii^P04/C復合物。然而， 在LiFePO4顆粒上不易于形成均勻涂覆的碳，這是由于它尺寸小和多孔結構。NCM(例如碳納米管)是碳的納米結構形式，其中碳原子在滾入到具有空心的無縫缸的石墨片中。碳納米管中碳原子的獨特排列導致高的熱和電子電導率、優異的機械性質和相對良好的化學穩定性。NCM與LWePO4A:電極材料中使用的常規無定形碳相比具有許多優點，例如高的電導率，管狀。已報道碳納米管的電子電導率沿所述納米管的軸為大約1 4X10%/cm。同樣， 通過NCM可以改善Lii^ePO4顆粒之間的電導率，因為NCM可以將分離的Lii^ePO4顆粒連接到一起。當NCM引入到陰極電極材料中時，將改善相鄰顆粒之間的傳導連接。在本發明中，氣態碳源和高溫下被還原的Ni鹽用作催化劑來合成NCM并被采用合成高電子導電性的Lii^eP04/NCM材料。在引入NCM的催化劑之后，所述LiFePO4還形成圖1 中示出的橄欖型結構。NCM和催化劑的存在對于LiFePO4的形成沒有影響。本發明涉及改善的LiFeP04/NCM陰極材料的電化學性能，并包括下述步驟1)將Fe、Li的前體、磷酸鹽和添加劑以化學計量比球磨。得到的混合物在350 380°C燒結0. 5 5小時分解。然后，將所述混合物在500°C 900°C的溫度下煅燒1 M 小時形成晶狀LiFePO4。2)所述晶狀LiFePO4在高溫爐中形成之后，在高溫(650 1000°C )下將用于合成NCM的烴氣態碳源(例如液化石油氣(LPG)、乙烯、苯、丙烯、甲苯)引入所述高溫爐10 200分鐘，在LiFePO4的表面上形成NCM。幻同時，在高溫下形成LiFePO4之前，所述NCM可以生長。在此情況下，將狗、Li 的前體、磷酸鹽和催化劑以化學計量比球磨并在650 1000°C下燒結。然后，將氣態碳源引入爐中5 100分鐘。此后，將得到的混合物在500°C 900°C的溫度下煅燒1 M小時形成晶狀LiFePO4。4)將步驟2和步驟3合成的LiFeP04/NCM與乙炔黑，NMP中的PVDF混合形成漿料， 將其流延到Al箔上。將所述電極干燥并使用水壓力施壓。Li離子二次電池組裝有陽極和電解質，其中分離器浸泡在l.Omol · L—1的LiPF6/EC+DMC[EC DMC = 1 1]溶液中。在氬氣保護的手套箱中組裝電池。在所述步驟1)中，其中添加劑可以是Ni、Fe、Cr和Ti顆粒。在所述步驟4)中，其中Lii^ePO4、乙炔黑或NCM和PVDF的重量比為60 95 5 25 5 20。
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最佳路線包括以下內容在所述步驟(1)中，其中將得到的混合物在700 800°C煅燒形成晶狀Lii^eP04。在所述步驟(1)中，其中形成LiFePO4的固態反應時間為20 沈小時。在所述步驟(2)中，其中在Lii^ePO4表面上形成NCM的最佳溫度為700 950°C。在所述步驟(4)中，其中電極中乙炔黑含量的重量比為5% 10%。在所述步驟(4)中，其中電極中PVDF含量的重量比為 20%。實施例1 通過原位化學氣相沉積法，以氣態烴作為碳源，在Lii^ePO4顆粒表面上形成NCM制備Lii^eP04/NCM。所述制備在N2氛圍下經過兩個燒結步驟完成以確保!^2+形成在Lii^ePO4/ NCM復合物中。將Li2C03、NH4H2PO4和!^eC2O4 · 2H20混合并球磨。添加分散液(例如乙醇) 形成漿料，將該漿料通過結合搖晃和旋轉行為研磨6小時。碾磨后，將所述混合漿料在50°C 的真空爐中干燥蒸發乙醇。然后，將所述混合物放入熔爐，以10 IOOml/分鐘的流速引入氮氣，以10 30°C /分鐘的速率將溫度開始升高到設定溫度。首先將所述混合物在350 380°C煅燒0. 5 8小時，然后將溫度升高到750°C。將所述混合物在此溫度下保持5 20 小時，將Ni噴霧引入到熔爐。所述噴霧由0. 1 2. OM的Ni溶液(NiCl2和NiSO4的混合物)產生。將氬氣氣流關掉，將乙烯和氫氣同時以IOOml/分鐘的流速引入到熔爐各90分鐘。時間過去后，將最終產物在氬氣氛圍下冷卻到室溫。使用TEM觀察所述化合物的形態(圖2)。所述正電極由80%的Lii^P04/NCM、10% 的乙炔黑和10%的作為粘合劑的聚偏1，1_ 二氟乙烯組成，金屬Al金屬用作收集器。所述電解質溶液為l.Omol L_1LiPF6/EC+DMC[V(EC) V(DMC) =1 1]。在電化學測量過程中，鋰金屬箔用作對電極。所有電池在充滿氬氣的手套箱中組裝。在BT2000下測試準備狀態的復合物的充電/放電性質。實施例2 將Li2CO3、NH4H2PO4和!^eC2O4 · 2H20混合并球磨。添加分散液乙醇形成漿料，將該漿料通過結合搖晃和旋轉行為研磨6小時。碾磨后，將所述混合漿料在50°C的真空爐中干燥蒸發乙醇。然后，將所述混合物放入熔爐，以50ml/分鐘的流速引入氮氣，以30°C /分鐘的速率將溫度開始升高到設定溫度。當所述溫度達到650 1000°C的設定點時，將液化石油氣以20ml/分鐘的流速引入到管式爐中5-60分鐘。然后，將所述前體在氮氣氛圍下于 500-900°C另外煅燒10 23小時。將產物在氮氣氛圍下冷卻到室溫。將合成的LiFePO4與Ni鹽通過漿料法混合并在60°C真空干燥。所述鹽可以是 NiSO4, NiCl2和Ni (NO3) 2。在這個實施例中，將NiS04/LiFeP04復合物粉末置于坩堝并放入熔爐中。在800°C同時使用流速為IOOml/分鐘的乙烯和氫氣試圖使NCM生長。合成的LiFeP04/NCM由TEM表征(圖3)。所述正電極由80%的LiFeP04_NCM、10% 的乙炔黑和10%的作為粘合劑的聚偏1，1_ 二氟乙烯(PVDF)組成，金屬Al金屬用作收集器。所述電解質溶液為l.Omol'LliPFyECiDMCtV^C) V(DMC) =1 1]。在電化學測量過程中，鋰金屬箔用作對電極。所有電池在充滿氬氣的手套箱中組裝。在BT2000下測試準備狀態的復合物的充電/放電性質。實施例3 將Li2C03、NH4H2PO4, Ni顆粒和FeC2O4 · 2H20混合并在行星式微磨機通過^O2球進行球磨。添加分散液乙醇形成漿料，將該漿料通過結合搖晃和旋轉行為研磨6小時。碾磨后，將所述混合漿料在50°C的真空爐中干燥蒸發乙醇。然后，將所述混合物放入熔爐，以 50ml/分鐘的流速引入氮氣，以30°C /分鐘的速率將溫度開始升高到設定溫度。當所述溫度達到650 1000°C的設定點時，將Ni噴霧引入到熔爐中。所述噴霧由0.1 2. OM Ni溶液(NiCl2和NiSO4W混合物)產生。將氬氣氣流關掉，將乙烯和氫氣同時以IOOml/分鐘的流速引入到熔爐各90分鐘。然后，將所述前體在氮氣氛圍下于500 900°C另外煅燒10 23小時。將產物在氮氣氛圍下冷卻到室溫。 合成的LiFeP04/NCM由TEM表征。所述正電極由80%的LiFeP04_NCM、10%的乙炔黑和10%的作為粘合劑的聚偏1，1_ 二氟乙烯(PVDF)組成，金屬Al金屬用作收集器。所述電解質溶液為1. Omol ^r1LiPFyECiDMC[V(EC) V(DMC) =1 1]。在電化學測量過程中，鋰金屬箔用作對電極。所有電池在充滿氬氣的手套箱中組裝。在BT2000下測試準備狀態的復合物的充電/放電性質。 在圖4中比較LiFeP04/NCM和LiFeP04/C的充放電性能。在LiFeP04/NCM中， LiFeP04/C顆粒分散在NCM的網絡中。因此，電子可以被傳送到這些電化學反應位點，在這里!^2+可逆地變為Fe3+。LiFeP04/NCM和LiFeP04/C的循環性能示于圖4中。可以觀察到， LiFeP04/NCM顯示在不同的放電電流下高得多的放電容量和優異的多的循環穩定性。對于常規Lii^P04/C而言，放電容量急劇下降，特別是在IC放電速率下。
權利要求
1.一種制備碳復合材料的方法，其包括在LiFePO4顆粒表面上提供至少一種碳納米結構材料制備LiFePO4/碳納米結構復合材料的步驟。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述碳納米結構材料是通過合成至少一種納米結構復合材料形成碳納米結構材料而獲得。
3.如權利要求1或權利要求2所述的方法，其在固態反應中進行。
4.如前述權利要求任一項所述的方法，其中，所述碳納米結構材料具有高導電性。
5.如權利要求2 4任一項所述的方法，其中，在合成所述納米結構復合材料形成所述碳納米結構材料的步驟中，Ni、Co鹽用作催化劑。
6.如權利要求5所述的方法，其中，所述Ni、Co鹽在高溫下被還原。
7.如權利要求2 6任一項所述的方法，其中，在合成所述納米結構復合材料形成所述碳納米結構材料的步驟中，烴氣用作碳源。
8.如權利要求2 7任一項所述的方法，其包括通過噴霧Ni溶液作為Ni源和氣態碳源合成所述納米結構復合物形成所述碳納米結構復合材料的步驟。
9.如在1^讓沖04顆粒表面上合成碳納米結構材料的權利要求所述的方法，其中，所述加熱溫度為500 900°C。
10.如在LiFePO4顆粒表面上合成碳納米結構材料的權利要求所述的方法，其中，引入氣態碳源之后，碳納米結構材料的合成時間為1 360分鐘。
11.如在LiFePO4顆粒表面上合成碳納米結構材料的權利要求所述的方法，其中，例如 Ni、Fe、Co和合金的金屬粉末可以用作在LiFePO4顆粒表面上合成碳納米結構材料的催化劑。
12.如在LiFePO4顆粒表面上合成碳納米結構材料的權利要求所述的方法，其中，在熱處理過程中，所述金屬催化劑可以摻入到LiFePO4的晶格中。
13.如前述權利要求任一項所述的方法，其中，向LiFePO4顆粒表面上提供至少一種碳納米結構材料制備LiFePO4/碳納米結構復合材料的步驟在高溫下進行。
14.如前述權利要求任一項所述的方法，其中，所述碳復合材料是一種具有高容量的陰極電極活性材料。
15.如前述權利要求任一項所述的方法，其中，所述碳復合材料用在Li離子二次電池中。
16.一種碳復合材料，其包含具有至少一種在Lii^ePO4顆粒表面上合成的碳納米結構材料的LiFePO4/納米結構復合材料。
17.如權利要求16所述的碳復合材料，其中，通過合成至少一種導電碳納米結構材料獲得所述碳納米結構復合材料。
18.如權利要求16或權利要求17所述的碳納米結構材料，其是一種具有高容量的陰極電極活性材料。
19.如權利要求16 18任一項所述的碳納米結構材料，其用在Li離子二次電池中。
全文摘要
本發明公開了一種制備碳復合材料的方法，其包括向LiFePO4顆粒表面上提供至少一種碳納米結構復合材料制備LiFePO4/碳納米結構復合材料的步驟。所述碳納米結構復合材料是通過合成至少一種納米結構復合材料形成碳納米結構復合材料而獲得。
文檔編號H01M4/525GK102388489SQ200980158378
公開日2012年3月21日 申請日期2009年4月1日 優先權日2009年4月1日
發明者山·季, 弗拉基米爾·米哈伊洛維奇·林科夫, 西瓦庫瑪·帕蘇帕西, 貝爾納德·揚·布萊德格倫 申請人:西開普大學