鋰離子二次電池的制作方法

專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子二次電池，詳細地講，涉及具有石墨系負極活性物質的鋰離子二次電池。
背景技術：
近年，鋰二次電池作為車輛搭載用電源或個人電腦和便攜式終端等的電源，其重要性在日益提高。尤其是重量輕且能夠得到高能量密度的鋰離子二次電池，被期待著作為可優選用作為車輛搭載用高輸出功率電源的電池。鋰離子二次電池的一種典型的構成，是通過鋰離子在含有正極活性物質的正極合劑層與含有負極活性物質的負極合劑層之間往來而進行充電和放電。作為負極活性物質，可優選使用至少一部分具有石墨結構的碳材料。 作為涉及鋰二次電池的技術文獻，可舉出專利文獻1 4。專利文獻1 日本國專利申請公開平5-41251號公報專利文獻2 日本國專利申請公開2006-303118號公報專利文獻3 日本國專利申請公開2002-110250號公報專利文獻4 日本國專利申請公開平6-338345號公報

發明內容
然而，在鋰離子二次電池的用途之中，存在被置于從低溫到高溫的寬范圍的溫度條件下的可能性，并且，存在假定以反復進行高速率下的充電(急速充電)的方式使用的電池。作為車輛的動力源使用的鋰離子二次電池(例如，作為動力源，搭載在將鋰離子二次電池與如內燃機等那樣工作原理不同的其他的動力源并用的混合動力車輛上的鋰離子二次電池)，是假定這樣的使用方式的鋰離子二次電池的一例。對于面向這樣的用途的鋰離子二次電池，要求即使是在上述寬范圍的溫度條件下在長期不使用的狀態下放置，容量的降低也少(即，容量維持性高)，并且，即使反復進行高速率下的充電，電池性能的降低也少(例如，內阻的上升少)。然而，一般地容量維持性與高速率特性是相反的特性，因此難以同時地以高水平實現這些特性。鑒于所述狀況，本發明的主要的目的在于提供即使在高溫條件下保存也顯示高的容量維持性，并且，即使是在低溫條件下反復地進行包含高速率充電在內的充放電圖案，性能劣化也少的鋰離子二次電池。根據本說明書所公開的技術，提供一種鋰離子二次電池，其形態為具備電極體， 且該電極體與含有鋰離子的非水電解液一起收容于容器中，所述電極體為在正極集電體上具有正極合劑層的片狀正極(正極片)和在負極集電體上具有負極合劑層的片狀負極(負極片)隔著隔板而重合的構成。上述負極合劑層，含有至少一部分具有石墨結構的碳材料來作為該合劑層的主成分即負極活性物質。上述電池，其特征在于，在將上述負極合劑層之中的與上述正極合劑層對向配置的區域中含有的上述負極活性物質的總表面積(參與鋰離子出入的面積，即反應面積)按該電池的每IAh容量換算后的值設為S[m2](以下，也有時稱為“單位電池容量的負極活性物質反應面積”)，將該述負極合劑層之中的上述區域中含有的空隙的總體積按該電池的每IAh容量換算后的值設為V(以下，也有時稱為「單位電池容量的負極合劑層內空隙體積」)，將上述體積V的上述非水電解液中含有的鋰離子數設為 N(個)(以下，也有時稱為「單位電池容量的負極合劑層空隙內鋰離子數)時，由下式(A)α = SXN (A)算出的α為1Χ10μ 2.5Χ 1025。具有這樣的構成的鋰離子二次電池，可以成為對于在高溫下的保存顯示高的容量維持性，并且對于包括在低溫(典型的為o°c以下，例如-15°c左右或其以下)下的高速率充電在內的充放電循環也能夠抑制內阻上升的鋰離子二次電池。在此所公開的技術的優選的一個方式中，上述α為1.5Χ10μ以上(典型地，α 為1.5Χ10μ 2.5Χ 1025)。根據這樣的方式，能夠實現對于在高溫下的保存顯示高的容量維持性，并且，對于包括在低溫下的高速率充電在內的充放電循環能夠高度地抑制內阻上升的鋰離子二次電池。在此所公開的技術的優選的另一方式中，上述單位電池容量的負極活性物質反應面積S為ISm2以上。根據這樣的方式，能夠實現對于在高溫下的保存顯示高的容量維持性， 并且，對于包括在低溫下的高速率充電在內的充放電循環高度地抑制了內阻上升的鋰離子二次電池。進一步優選上述S為ISm2以上，并且上述α為1.2Χ10μ以上(典型地，α為 1. 5 X IO25 2. 5 X IO25)。作為在此所公開的技術的優選的應用對象，可舉出在_15°C以下的低溫環境下使用的鋰離子二次電池。如上述那樣，在此所公開的鋰離子二次電池，對于包括在低溫下的高速率充電在內的充放電循環也顯示良好的耐久性(例如，內阻上升少的性質)。因此，對于用于在如上述那樣的低溫環境下使用的電池和/或具有在所述環境下使用的可能性的鋰離子二次電池而言，應用在此所公開的技術的意義特別大。在此所公開的鋰離子二次電池，特別適合作為車輛電源用的電池。車輛在運輸、保管、行駛等時，存在暴露于低溫到高溫的寬范圍的溫度條件下的可能性，而且根據所使用的地域和/或季節存在以反復進行0°C以下(進而，為-15°C左右或其以下)的高速率充電的方式使用的可能性。因此，在車輛電源用的鋰離子二次電池中，應用在此公開的技術以高水平兼具高溫保存性和對低溫高速率充電的耐久性是特別有意義的。根據本發明，還提供具有在此公開的任一種的鋰二次電池的車輛。上述鋰離子二次池，如上述那樣能夠以高水平兼具高溫保存性和對低溫高速率充電的耐久性，因此將所述電池搭載作為例如電動機用電源的車輛，能夠成為對于在寬范圍的溫度區下的使用具有更高性能的車輛。


圖1是表示容量維持率與α的關系的曲線圖。圖2是表示內阻增加率與α的關系的曲線3是例舉一種實施方式涉及的鋰離子二次電池的結構的局部剖面圖。圖4是表示具有一種實施方式涉及的鋰離子二次電池的車輛(汽車)的模式側面圖。
具體實施例方式以下，對本發明的優選的實施方式進行說明。再者，在本說明書中特別談到的事項以外的實施本發明所必需的事項，可以作為基于本領域的現有技術的一般技術人員的設計事項來掌握。本發明可以根據本發明書中公開的內容和該領域中的技術常識來進行實施。在此公開的技術，可以應用于將至少一部分具有石墨結構(層狀結構)的碳材料用于負極活性物質的各種的鋰離子二次電池。該電池的形狀(外形)沒有特別的限定，例如，可以是圓筒型、方型、硬幣型等的形狀。作為負極活性物質，可優選使用至少一部分具有石墨結構的粒子狀的碳材料(碳粒子)。所謂的石墨質的碳材料(石墨)、難石墨化碳質的碳材料(硬碳)、易石墨化碳質的碳材料(軟碳)、具有將它們組合的結構的碳材料的任一種碳材料都可以使用。也可以是對石墨的表面給予了非晶質(無定形)碳的碳粒子。作為上述負極活性物質的性狀，例如，優選平均粒徑大約為5 μ m 50 μ m的粒子狀。其中，優選使用平均粒徑大約為5 μ m 15μπι(例如大約為8μπι 12μπι)的碳粒子。這樣粒徑比較小的碳粒子比表面積(可以作為每單位質量的反應面積掌握)大，因此可以成為適合于更急速充放電(例如高輸入充電)的負極活性物質。因此，具有這樣的負極活性物質的鋰離子二次電池，可以很好地作為例如車輛搭載用的鋰離子二次電池利用。在此公開的技術中的負極(負極片)，典型地具有以上述負極活性物質為主成分的負極合劑層保持于負極集電體上的構成。作為負極集電體，可以優選使用以導電性好的金屬為主體而構成的片狀構件。特別優選使用銅(Cu)或以銅為主成分的合金(銅合金) 制的負極集電體。負極集電體的尺寸沒有特別的限定，可以根據作為目的的鋰離子二次電池的形狀等適當選擇。例如，可以優選使用厚度為5 μ m 30 μ m左右的金屬箔作為負極集電體。上述負極合劑層，例如，可以通過對負極集電體給予使負極活性物質分散在適當的溶劑中的液狀組合物(典型的為膏狀或漿狀的組合物)，并使該組合物(負極合劑層形成用組合物)干燥來很好地制作。作為上述溶劑(負極活性物質的分散介質)，水、有機溶劑以及它們的混合溶劑的任一種都可使用。例如，可以優選采用水系溶劑(指水或以水為主成分的混合溶劑)。負極合劑層形成用組合物，除了負極活性物質和上述溶劑以外，還可以根據需要含有能夠配合到在一般的鋰離子二次電池用負極的制造中負極合劑的形成所使用的液狀組合物中的一種或二種以上的材料。作為這樣的材料的例子，可舉出粘合劑(粘結劑)和/ 或可以作為流動性調節劑發揮作用的聚合物。例如，可以優選使用適當選自聚偏二氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)等的聚合物中的一種或二種以上來作為上述粘合劑和/或流動性調節劑(典型的為粘度調節劑，例如增粘劑)。雖然沒有特別的限定，但負極合劑層形成用組合物的固體成分(不揮發分，即負極合劑層形成成分在該組合物整體中占有的比例；以下也有時表記為NV)，可以為例如大約40質量％ 60質量％左右。另外，負極活性物質在上述固體成分(負極合劑層形成成分)中占有的比例，典型的為50質量％以上，通常優選為85質量％以上(典型的為85
599. 9質量％ )，更優選為90 99. 5質量％ (例如95 99質量％ )。對負極集電體給予這樣的組合物時，可以適當采用與以往公知的方法同樣的技法。例如，可以使用適當的涂布裝置(凹版輥涂布機、狹縫涂布機、模涂布機、逗點涂布機等)將規定量的負極合劑層形成用組合物涂布在集電體表面。每單位面積的集電體的涂布量沒有特別的限定，可以根據負極片和電池的形狀和/或目標性能而適當地不同。例如，可以在箔狀集電體(可以優選使用例如厚度5μπι 30μπι左右的金屬箔(銅箔等))的兩面上涂布上述組合物，使得NV換算的涂布量(即，干燥后的質量)兩面合計為約5 20mg/ cm2左右ο涂布后，采用適當的干燥手段來干燥涂布物，根據需要進行壓制，由此可在負極集電體的表面上形成負極合劑層。作為壓制方法，可以適當采用輥壓法、平板壓制法等的以往公知的各種壓制方法。再者，上述負極的構成中，對于影響到α值的要素(例如，影響到單位電池容量的負極活性物質反應面積S和單位電池容量的負極合劑層內空隙體積V的至少一方的要素)， 優選進行選擇或設定以使得α為在此公開的優選的數值范圍。詳細情況在后面進行敘述。作為在此公開的技術中的正極(正極片)，可以優選使用以正極活性物質為主成分的正極合劑層保持在片狀的正極集電體上的構成的正極。作為正極活性物質，可以沒有特別限定地使用已知可以作為鋰離子二次電池的電極活性物質使用的各種材料(例如，層狀結構的氧化物、尖晶石結構的氧化物)的一種或二種以上。例如，可以舉出鋰鎳系復合氧化物、鋰鈷系復合氧化物、鋰錳系復合氧化物、鋰鎂系復合氧化物等的含鋰復合氧化物。作為正極活性物質的其他例，可舉出橄欖石型磷酸鋰等的聚陰離子系材料。在此，所謂鋰鎳系復合氧化物，是除了以鋰(Li)和鎳(Ni)為構成金屬元素的氧化物以外，還包含除了含有鋰和鎳以外還以按原子數換算與鎳同程度或比鎳少的比例(典型的是比鎳少的比例)含有其他的至少一種金屬元素(即，Li和Ni以外的過渡金屬元素和/ 或典型金屬元素)作為構成金屬元素的氧化物的意思。上述Li和Ni以外的金屬元素，例如，可以是選自 Co、Al、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La 和 Ce 中的一種或二種以上的金屬元素。關于鋰鈷系復合氧化物、鋰錳系復合氧化物和鋰鎂系復合氧化物也是同樣的意思。上述正極，可以是將這樣的正極活性物質與根據需要使用的導電材料、粘合劑等一起作為層狀的正極合劑(正極合劑層)附著在正極集電體上的形態。作為導電材料，可以使用炭黑(乙炔炭黑等)之類的碳材料、鎳粉末等的導電性金屬粉末等。作為粘合劑，可以使用與負極合劑層中的粘合劑同樣的粘合劑。作為正極集電體，可以優選使用以鋁、鎳、 鈦、不銹鋼等的導電性金屬為主體的片狀構件(典型地，厚度5 μ m 30 μ m左右的金屬箔， 例如鋁箔)。正極活性物質在正極合劑整體中占有的比例，典型的為50質量％以上(例如 50 95重量％)，通常優選為70 95質量％ (例如75 90質量％)左右。另外，導電材料在正極合劑整體中占有的比例，例如可以為2 20質量％ (優選為2 15質量％ )。 在使用粘合劑的組成中，可以使粘合劑在正極合劑整體中占有的比例為例如1 10質量％ (優選2 5質量％)。在此公開的鋰離子二次電池，具有上述正極片和上述負極片隔著隔板而重合的構成的電極體。作為這樣的電極體的典型例，可舉出將長的形狀的兩電極片與兩片隔板片一起、或者隔著設置于電極表面等的隔板層而重合，并沿著長尺寸的方向卷繞而成的卷繞電極體。作為上述隔板，可以使用與用于一般的鋰二次電池的隔板同樣的隔板，沒有特別的限定。例如，可以使用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纖維素、聚酰胺等的樹脂形成的多孔質片、無紡布等。通過將這樣的電極體(典型的是卷繞電極體)與含有鋰離子的非水電解液一起收容在適當的容器(金屬或樹脂制的筐體、由層壓薄膜形成的袋體等)中，構制出鋰離子二次電池。上述非水電解液，含有非水溶劑和溶解于該溶劑中而能夠供給鋰離子的鋰化合物 (支持電解質)。作為上述非水溶劑，可以使用從碳酸酯類、酯類、醚類、腈類、砜類、內酯類等的非質子性溶劑。例如，可以使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、 碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、1，2_二甲氧基乙烷、1，2_二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二巧悉烷、1，3-二氧戊環、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、 硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環丁砜、Y-丁內酯等的作為一般可在鋰離子二次電池的電解質中使用的非水溶劑為人們所知的非水溶劑中選擇的一種或二種以上。作為上述支持電解質，可以使用LiPF6、LiBF4、LiC104等的無機鋰鹽；LiN(SO2CF3) 2、 LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3^ LiC4F9SO3^ LiC(SO2CF3)3等的有機鋰鹽等等的鋰化合物。可以是單獨地含有這些鋰化合物的一種的電解液，也可以是適當組合含有二種以上的鋰化合物的電解液，在此公開的技術的優選的一個方式中，可以使用單獨地含有LiPF6的非水電解液作為支持電解質。上述非水電解液中的支持電解質的濃度，可以為例如0. 3摩爾/L 5摩爾/L(優選為0. 3摩爾/L 1. 5摩爾/L)，通常為0. 7摩爾/L 2摩爾/L (優選為0. 7摩爾/L 1. 5摩爾/L，例如0. 7摩爾/L 1. 2摩爾/L)左右是適宜的。再者，該支持電解質的濃度， 影響到浸入到單位電池容量的負極合劑層內空隙體積V中的非水電解液中所含有的鋰離子數N(單位電池容量的負極合劑層空隙內鋰離子數)。因此，可以考慮S和V的值，來設定支持電解質的濃度以使得α為在此公開的優選的數值范圍。在此公開的技術中的鋰離子二次電池，其特征在于，該電池的單位電池容量的負極活性物質反應面積S、與浸入到單位電池容量的負極合劑層內空隙體積V中的非水電解液中所含的Li離子數N的積α (α =SXN)在規定的數值范圍內。在此，上述S，作為負極合劑層之中的與正極合劑層對向配置的區域中所含有的負極活性物質的總表面積[m2]除以電池容量[Ah]所得到的值來定義。所謂上述的「負極合劑層之中的與正極合劑層對向配置的區域」，總而言之，意指在負極合劑層之中隔著隔板而與正極合劑層之間可進行Li離子的交換的區域，即有助于電池的充放電的區域(以下， 也有時稱為「實效區域」。)。因此，例如，在集電體的兩面具有合劑層的正負的電極片隔著兩片隔板片而卷繞的構成的電極體中，在構成該電極體的正極片之中最外側的一周所配置的部分的外側，隔板片和負極片被再卷繞一周的場合，該被卷繞了的負極片之中負極集電體的內側所配置的負極合劑層，與上述最外周的正極片之中正極集電體的外側所配置的正極合劑層對向，因此包含在上述實效區域中。另一方面，被卷繞于上述最外周的負極片之中負極集電體的外側所配置的負極合劑層，在其外側已經不存在對向的正極合劑層，因此不包含在上實效區域中。另外，在將正極片與負極片重合時，從其重合方向(垂直于片的表面的方向)觀察，負極合劑層的一部分相比于正極合劑層向外側突出地配置的場合，其突出的部分也不包含于上述實效區域。在上述S的定義中，上述實效區域中所含的負極活性物質的總表面積，可以由處于該區域的負極合劑層的合計質量、該負極合劑層中的負極活性物質的含有比例和負極活性物質的比表面積求得。作為負極活性物質的比表面積的值，可以采用由一般的氮吸附法得到的BET比表面積的值。所謂上述S的定義中的電池容量，意指下述情況下的放電容量[Ah]，所述情況為 在25°C的溫度條件下，將作為測定對象的鋰離子二次電池用IC的恒電流充電到端子間電壓變為4. IV，接著，用恒電壓充電到合計充電時間為2. 5小時，停止10分鐘后，用0. 33C的恒電流從4. IV放電到3. 0V，接著用恒電壓放電直到合計放電時為4小時。另外，上述V，作為上述實效區域中所含的負極合劑層中的空隙的總體積[m3]除以電池容量[Ah]所得到的值來定義。在此所說的電池容量，意思與S的定義中的電池容量相同。另外，上述實效區域中所含的負極合劑層中的空隙的總體積，例如，可以通過從含于該實效區域內的負極合劑層的體積(例如，可通過下式(含于實效區域內的負極合劑層的面積)X(負極合劑層的厚度)算出)減去構成該負極合劑層的各成分的合計體積(例如，負極活性物質的體積+增粘劑的體積+粘合劑的體積)，或者通過下式(含于上述實效區域內的負極合劑層的體積)X (負極合劑層的空隙率)求得。上述空隙率，例如，可以使用市售的水銀孔隙率計進行測定。并且，上述N可以由上述V和使用的非水電解液中的支持電解質的濃度(體積摩爾濃度)求得。本發明者發現當單位電池容量的負極活性物質反應面積S變大時，存在電池的保存穩定性(容量維持率)容易降低的傾向，當非水電解液的單位體積中所含有的Li離子數變多(即，支持電解質濃度變高)時，上述傾向變得更顯著。可以認為這是因為，當單位體積的非水電解液的Li離子數變多時，SEI (固態電解質界面(solid electrolyte interphase)的生成量過多，進入該大量的SEI中的Li已經變得不能有助于電池反應，因此電池容量降低的緣故。另一方面，增大活性物質的反應面積可以成為提高電池低溫特性的有效的方法。 另外認為，增多浸入合劑層內的非水電解液中存在的Li離子的量(數)，對電池的低溫特性來說也可成為有利的主要原因。因此，本發明者詳細地研究了電池的保存穩定性以及低溫特性與負極活性物質的反應面積S以及負極合劑層內的非水電解液中所含的Li離子數 N的關系。該研究的結果發現并不較大地損害保存穩定性(例如，高溫保存時的容量維持性)而能夠擴大反應面積S和Li離子數N的范圍。即，根據反應面積S[m2]與Li離子數 N[個]的積α處于IXIOm 2. 5Χ IOm的范圍的鋰離子二次電池，可以同時地以高水平實現對高溫下保存的高容量維持性和對包含低溫下的高速率充電在內的充放電循環的內阻上升的抑制。在此所公開技術的優選的一個方式中，α為1. 5 X IOm 2. 5 X IO250根據該方式， 能夠實現對于高溫保存的容量維持性高，并且更好地抑制對于包括低溫高速率充電在內的充放電循環的內阻上升的離子二次電池。反應面積S，可以考慮Li離子數N來適當進行設定使得α為上述范圍。通常，使S為15m2以上(例如15 50m2)是適宜的。反應面積S過小時，即使在浸入負極合劑層內的非水電解液中含有充分數量的Li離子，根據充放電條件(例如，低溫條件下)，這些Li離子在負極合劑層中出入的速度不夠，由此有時對于低溫充放電的循環特性降低。在一個優選的方式中，S為ISm2以上(例如18 50m2)。根據該方式，能夠實現對于高溫保存的容量維持性高，并且更好地高度地抑制對于包括低溫高速率充電在內的充放電循環的內阻的上升的離子二次電池。再者，S的值，例如，可以根據使用的負極活性物質的比表面積、負極合劑層中的負極活性物質的含有比例、負極合劑的給予量(涂布量)等進行調整。Li離子數N，可以考慮反應面積S適當地設定使得α為上述范圍。上述N依賴于負極合劑層的空隙體積V和非水電解液的Li離子濃度。空隙體積V，例如，可以通過使用的負極活性物質的物理特性(平均粒徑、粒徑分布、振實密度等)、負極合劑層中的負極活性物質的含有比例、負極合劑層的密度(例如，可通過壓制條件、負極合劑層形成用組合物的 NV、干燥條件等來調節)、負極合劑的給予量(涂布量)等進行調整。以下，對于使用在此所公開的技術而成的鋰離子二次電池的一個實施方式，一邊參照附圖一邊說明其概略構成。圖3所示的鋰離子二次電池10，具有扁平的方形形狀的容器11 (典型的是金屬制，也可以是樹脂制)。在該容器11中，收容有使正極片32、負極片34 和兩片隔板片35重合并卷繞而成的卷繞電極體30。正極片32，具有下述構成在長的形狀的正極集電體(例如鋁箔)的兩面，呈帶狀殘留該集電體的沿著縱向的一個端部而設置了正極合劑層。負極片34，具有下述構成在長的形狀的負極集電體(例如銅箔)的兩面，呈帶狀殘留該集電體的沿著縱向的一個端部而設置了負極合劑層。卷繞電極體30，通過下述方法以合乎容器11的形狀的扁平形狀形成以兩電極片32、34之中的沒有設置合劑層的部分(合劑層未形成部32Α、34Α)分別從隔板片35的沿著縱向的一個端部和另一個端部突出的方式重合并卷繞，從側面方向對該卷繞體進行壓扁擴展。 在電極片32、34上電連接有外部連接用的正極端子14和負極端子16。該連接，可以通過使兩電極片32、34的合劑層未形成部32Α、34Α之中的從隔板片35突出的部分分別在卷繞電極體30的徑向上聚攏，在其聚攏的部分上分別連接(例如焊接)正極端子14以及負極端子16，從而很好地進行。將連接了端子14、16的電極體30收容在容器11內，向其內部供給適當的非水電解液后，密封(封堵)容器11，由此制造出本實施方式涉及的鋰離子二次電池10。以下對本發明涉及的幾個實施例進行說明，但并不是有意將本發明限定于所述具體例所示的方式。<鋰離子二次電池的制作>準備比表面積不同的9種石墨粉末Cl C9，制作了將這些石墨粉末用于負極活性物質的負極。即，將各石墨粉末和SBR以及CMC與離子交換水混合，使得這些材料的質量比為98 1 1并且NV變為45質量％，制備了負極合劑層形成用的組合物。通過將該組合物涂布在厚度10 μ m的長的形狀的銅箔(負極集電極)的兩面并使其干燥來形成負極合劑層。上述組合物的涂布量(固體成分基準)進行調節使得兩面合計為7.0mg/cm2。干燥后， 進行加壓使得負極集電體及其兩面的負極合劑層合計的整體的厚度變為60 μ m。這樣地制作了與各石墨粉末Cl C9相對應的合計9種的片狀負極(負極片Cl C9)。再者，在此使用的石墨粉末，都以大致球形的石墨質粒子為主體而構成。上述比表面積的不同，主要起因于構成各石墨粉末的石墨質粒子的平均粒徑的不同。將作為正極活性物質的鎳酸鋰(LiNiO2)粉末、作為導電材料的乙炔炭黑、作為粘合劑的PVDF與NMP混合，使得這些材料的質量比為87 10 3并且固體成分濃度(NV)變為約40質量％，制備了正極合劑層形成用的組合物。通過將該組合物涂布在厚度15μπι的長的形狀的鋁箔(正極集電體)的兩面上并使其干燥，形成了正極合劑層。上述組合物的涂布量(固體成分基準)進行調節使得兩面合計為約12. 8mg/cm2。干燥后進行加壓使得正極集電體及其兩面的正極合劑層合計的整體厚度變為25 μ m，制作了片狀正極(正極片)。將負極片Cl C9的每一個與上述正極片和兩片長的形狀的隔板片層疊，將該疊層片沿縱向卷繞，制作了卷繞電極體。作為隔板片，使用了厚度25μπι的多孔質聚乙烯片。 這樣地制作了與各負極片Cl C9相對應的合計9種的卷繞電極體(電極體Cl C9)在以3 3 4的體積比含有EC、DMC和EMC的混合溶劑中溶解LiPF6 (支持電解質)，制備了 LiPF6的濃度不同的5種非水電解液。這些非水電解液中的具體的LiPF6濃度為0.9摩爾/L(以下稱為「0. 9M電解液」)、1.0摩爾/L(L0M電解液)、1. 1摩爾/L(l. IM 電解液)、1. 2摩爾/L(l. 2M電解液)以及1. 3摩爾/L(l. 3M電解液)。然后，通過將上述9種電極體與5種電解液組合并收容在外裝殼體中，制作了 18650型鋰離子二次電池。詳細地講，制作了分別與下述組合相對應的合計39種的鋰離子二次電池(樣品1 39)，所述組合為電極體C3 C9的每一個與0. 9M電解液的組合；電極體Cl C9的每一個與1. OM電解液的組合；電極體Cl C9的每一個與1. IM電解液的組合；電極體C3 C9的每一個與1. 2M電解液的組合；以及，電極體C3 C9的每一個與
1.3M電解液的組合。< α的算出〉[初始容量測定]在25°C的溫度條件下，將樣品1 39涉及的各電池用1C(在此為0. 2A)的恒電流充電到端子間電壓變為4. IV，接著，用恒電壓充電(CC-CV充電)直到合計充電時間變為
2.5小時。從充電結束開始停止10分鐘之后，在25°C下用0. 33C的恒電流從4. IV放電到
3.0V，接著，用恒電壓放電直到合計放電時間變為4小時。將此時的放電容量作為各電池的初始容量Ql [Ah]。樣品1 39涉及的電池的初始容量Ql都約為0. 2Ah。[單位電池容量的負極活性物質反應面積S]在上述制作的電極體Cl C9中，負極合劑層之中的隔著隔板片對向配置有正極合劑層的區域中所含有的負極活性物質的質量都為0. 84g。通過使用的各負極活性物質 Cl C9的比表面積[m2/g]乘以該質量[g]，并且該值除以電池的初始容量Ql[Ah]，算出每 IAh電池容量的負極活性物質反應面積S[m2]。得到的值示于表1。[單位電池容量的負極合劑層內Li離子數N]由下式{(實效區域中所含的負極合劑層的面積)X (負極合劑層的厚度)_(負極活性物質的體積+SBR的體積+CMC的體積)} + {(實效區域中所含的負極合劑層的面積)X (負極合劑層的厚度)}算出上述制作的電極體Cl C9具有的負極合劑層的空隙率的結果，電極體 Cl 為 36. 4%、C2 為 36. 9%、C3 為 36. 4%、C4 為 37. 4%、C5 為 35. 9%, C6 為 36. 9%、C7 為 37. 4%、C8 為 36. 4%、C9 為 37. 4%。由上述空隙率和負極合劑層的厚度，對于各電極體Cl C9，求出上述實效區域中所含的空隙的總體積。通過該值除以電池的初期容量Ql[Ah]，求出每IAh電池容量的負極合劑層內空隙體積V。并且，由用于各電池制作的電解液的鋰離子濃度求出上述空隙體積V 中所含的鋰離子數N[個]。通過將上述求出的S和N相乘，算出樣品1 39涉及的電池的α。得到的值示于表1。〈對于高溫保存的容量維持率〉在25°C的溫度條件下，用IC的恒電流將樣品1 39涉及的電池充電到4. IV后， 用恒電壓進行充電到合計充電時間變為3小時，通過這樣的CCCV充電調整到S0C100%。將這些電池在60°C的環境下保存30天后，在25°C的溫度條件下在與上述初始容量測定時相同的條件下進行放電，求出此時的電池容量(高溫保存后電池容量Q2)。然后，由下式Q2/ Q1X100[% ]算出對于上述高溫保存的容量維持率。得到的結果示于表1、2和圖1。<對于低溫高速率循環的內阻上升率>在25°C的溫度條件下，使用IC的恒電流將樣品1 39涉及的電池充電到端子間電壓為3. 75V，接著用恒電壓進行充電直到合計充電時間變為120分鐘，調整到S0C60%。然后，在相同溫度下對各電池使用1/3C、1C、2C、3C的電流值分別交替地進行各10秒的放電和充電，測定從放電開始起10秒后的電壓。將此時的電流值(X坐標)和電壓值(Y坐標)直線回歸，由其斜率求出各電池的初始內阻值Rl (m Ω )。接著，與上述同樣地將各電池調整到S0C60%后，在-15°C的試驗環境下用 20C(4A)的恒電流充電10秒鐘，停止5秒鐘，用IC (0. 2A)的恒電流放電200秒鐘，停止145 秒鐘，以此作為1個循環，對其進行4000個循環。其間，每隔100個循環，進行將試驗中電池的SOC再調整到60%的操作。詳細地講，對于試驗中的電池，用IC的恒電流放電到3. 75V， 接著用恒電壓放電直到合計放電時間變為240秒(在該SOC調整操作的開始時，試驗中的電池的電壓比3. 75V低的情況下，即使進行以上的放電操作也實際上不放電)，停止10秒鐘后，用IC的恒電流充電到3. 75V，接著用恒電壓充電直到合計放電時間變為240秒(在該 SOC調整操作的開始時，試驗中的電池的電壓比3. 75V高的情況下，即使進行以上的充電操作也實際上不充電)，停止10秒鐘，由此將試驗中的電池的SOC再調整到60%。這樣地在-15°C下進行4000個循環的充放電后，在25°C的溫度條件下，采用與上述初始內阻值的測定同樣的方法，求出低溫高速率循環后的內阻值R2[mQ]。然后，由下式 R2/R1X100[%]算出由低溫高速率循環所引起的內阻上升率。得到的結果示于表1、2。另外，將相對于α描繪容量維持率的曲線圖示于圖1，將相對于α描繪內阻增加率的曲線圖示于圖2。再者，圖2中用白菱形表示的圖與S小于ISm2的樣品對應，用黑菱形表示的圖與 S為ISm2以上的樣品對應。表 1
樣品石墨粉末S [m2]Li離子農度a [X 1025]容量維持率 [%]內阻增加率 [%]1C316.60.9M0.98941342C418.30.9M1.08911193C524.10.9M1.42901064C627.90.9M1.64891035C736.60.9M2.13861016C840.70.9M2.41861027C946.60.9M2.75821038C113.71.0M0.9941809C215.81.0M1.049313310C316.61.0M1.099212411C418.31.0M1.29010412C524.11.0M1.588910213C627.91.0M1.838810314C736.61.0M2.48710215C840.71.0M2.678210116C946.61.0M3.058010217C113.71.1M0.9899217418C215.81.1M1.149213019C316.61.1M1.29012220C418.31.1M1.329010321C524.11.1M1.748910222C627.91.1M2.018710223C736.61.1M2.648210324C840.71.1M2.948110125C946.61.1M3.3678101表 2
樣品石墨粉末S [m2]Li離子農度a [X 1025]容量維持率 [%]內阻增力口率 [%]26〇316.61.2M1.319012327C418.31.2M1.448910328〇524.11.2M1.98710329C627.91.2M2.28610230C736.61.2M2.888110131C840.71.2M3.217910232C946.61.2M3.677710133〇316.61.3M1.428712534C418.31.3M1.568810235C524.11.3M2.068610236C627.91.3M2.388710337C736.61.3M3.127910138C840.71.3M3.487710339C946.61.3M3.9875104 由這些結果可知，α為2. 5X IO25以下的樣品，與α大于2. 5X IO25的樣品相比，高溫保存(在此，60°c X30天)下的容量維持率明顯地良好(參照圖1)。另外，根據α 為IXIOmW上的樣品，與α小于IXIOm的樣品相比，包括低溫高速率充電在內的充放電循環所引起的內阻的上升被顯著抑制(參照圖2)。另外，S為ISm2以上的樣品，在α為 1.2Χ IOm以上的范圍中，內阻的上升被特別高度地(更具體地，增加量被抑制在10%以下) 抑制。另外，α大于1.5Χ10Μ的樣品，可確認不論S的值如何，均實現了內阻的增加量為 10 %以下這一優異的抑制內阻上升的效果。以上對本發明進行了詳細說明，但上述實施方式只不過是例舉，在此所公開的發明中也包括將上述的具體例進行各種各樣的變形、變更而成的發明。產業上的利用可能性由在此公開的技術提供的鋰離子二次電池，如上述那樣顯示出優異的性能，因此能夠作為面向各種用途的鋰離子二次電池利用。例如，可以很好地被用作為搭載在汽車等的車輛上的電動機用電源。這樣的鋰離子二次電池，也可以以將它們的多個串聯和/或并聯地連接而成的電池組的形態使用。因此，根據在此公開的技術，可以提供如圖4模式示出的那樣具有這樣的鋰離子二次電池(可以是電池組的形態)10作為電源的車輛(典型的是汽車，特別是混合動力汽車、電動汽車、燃料電池汽車之類的具有電動機的汽車)1。
權利要求
1.一種鋰離子二次電池，是具備電極體、且該電極體與含有鋰離子的非水電解液一起收容于容器中的鋰離子二次電池，所述電極體為在正極集電體上具有正極合劑層的正極片和在負極集電體上具有負極合劑層的負極片隔著隔板而重合的構成，所述負極合劑層，含有至少一部分具有石墨結構的碳材料來作為該合劑層的主成分即負極活性物質，在將所述負極合劑層之中的與所述正極合劑層對向配置的區域中含有的所述負極活性物質的總表面積按該電池的每IAh容量換算后的值設為S[m2]，將所述負極合劑層之中的所述區域中含有的空隙的總體積按該電池的每IAh容量換算后的值設為V，將所述體積V的所述非水電解液中含有的鋰離子數設為N(個)時，由下式(A)α = SXN (A)算出的α為1Χ10Μ 2. 5Χ 1025。
2.根據權利要求1所述的電池，其中，所述α為1.5Χ10Μ以上。
3.根據權利要求1所述的電池，其中，所述S為ISm2以上。
4.根據權利要求3所述的電池，其中，所述α為1.2Χ10Μ以上。
5.根據權利要求1 4的任一項所述的電池，其中，在-15°C以下的環境下使用。
6.根據權利要求1 5的任一項所述的電池，其中，作為車輛的電源使用。
7.—種車輛，搭載了權利要求1 6的任一項所述的電池。
全文摘要
本發明提供將電極體與非水電解液一起收容于容器中的鋰離子二次電池，所述電極體為具有正極合劑層的正極片和具有負極合劑層的負極片重合而成的構成。所述負極合劑層，含有至少一部分具有石墨結構的碳材料來作為負極活性物質。在將負極合劑層之中的與正極合劑層對向的區域中含有的負極活性物質的總表面積按每1Ah電池容量換算后的值設為S[m2]，將負極合劑層之中的所述區域中含有的空隙的總體積按每1Ah電池容量換算后的值設為V，將體積V的非水電解液中含有的Li離子數設為N[個]時，由α＝S×N算出的α為1×1025～2.5×1025。
文檔編號H01M4/133GK102282715SQ200980154579
公開日2011年12月14日 申請日期2009年12月16日 優先權日2009年12月16日
發明者佐野秀樹, 高畑浩二 申請人:豐田自動車株式會社