新型互穿聚合物網絡及其用途的制作方法

專利名稱：新型互穿聚合物網絡及其用途的制作方法
新型互穿聚合物網絡及其用途本發明涉及新型互穿聚合物網絡、其制備方法及其用途，尤其是用于制造燃料電池膜的用途。燃料電池作為許多電氣裝置中標準電池的替代品得到了廣泛的應用。PEMFC型 (質子交換膜燃料電池)和DMFC型(直接甲醇燃料電池)燃料電池的芯，也稱MEA(膜/電極組合件)，由聚合物電解質膜和置于該膜的各個面上的兩個電極(陽極和陰極)形成。MEA能夠將反應的化學能轉化為電能，例如PEMFC的由氫(H2)和氧氣(O2)形成水的反應或DMFC的由甲醇和氧氣(O2)形成水的反應。PEMFC和DMFC燃料電池的膜必須滿足3個功能-離子物類、尤其是質子的傳導，-陽極和陰極試劑的隔離，-電子絕緣。為確保所有這些功能，膜必須是良好的質子導體，運行條件下的電導率介于 5 X 10_2和ICT1SAm之間。其必須是試劑(在PEMFC情況下為H2和02，或在DMFC情況下為甲醇和O2)幾乎不可滲透的，且在運行條件下對各種試劑的滲透率必須優選低于10_14mol/ (m.s.Pa)。最后，其應是良好的電子絕緣體。此外，在燃料電池的運行條件下，膜必須是穩定的(化學穩定、物理穩定)。影響材料穩定性的標準有溫度、水量、試劑(尤其是PEMFC情況下H2或O2)的活性、電位(V)和 pH。PEMFC型燃料電池中可觀察到的最極端的條件是-pH 為 0 1，-溫度120°C，-相對濕度100%，-陽極PH2= 4 巴，Va = 0V，-陰極PO2= 4 巴，Vc = 1. 2V。最后，該材料必須是廉價、無毒且易于處理的。目前，最先進的質子交換膜燃料電池(PEMFC)，無論是市售的還是演示的，均由 Nafion 或Hyflon 型的全氟磺化聚合物電解質制成。特別地，這種類型的聚合物同時具有最佳的性能品質和最長的壽命。但用這些膜獲得的性能品質仍然不足，無論其用途如何 (便攜的、固定的、運輸)。從規格(成本、工作溫度、性能、壽命)角度來看，在運輸領域中的應用是最受限制的。理想地，對于在機動車輛中的應用，有必要具有在幾乎不增濕的氣體中(相對濕度0到 50%之間)于-20°C到120°C之間運行且壽命至少5000小時、啟動/停止循環10000次的 PEMFC0但由于其化學和物理結構，全氟磺化膜不具有在這些條件下使用期望的性質。特別地，其工作溫度局限于80°C。在此溫度以上，這些膜的力學性質將劣化，且在幾乎不增濕的氣體中，其質子傳導率將降低。此外，由于這些膜受到電池所產生的自由基的化學攻擊，但最主要是由于啟動/停止循環過程中相繼的溶脹/消溶脹所產生的機械疲勞，所以即便在 80°C，其壽命目前也不超過2000小時。最后，由于其合成方法及其化學組成，其制造費用就該應用而 ‘太過高昂。因此，幾年來，PEMFC電解質一直是全世界活躍的研究主題，目的是降低其成本和 /或提高其壽命或其性能或其工作溫度。但事實證明，采用當前采用的基于通過物理改性 (添加 無機化合物、聚合物混合物等)或化學改性(改變聚合物的化學結構以提高玻璃化轉變溫度)對現有聚合物電解質進行各種改進的研究方法，難以或甚至不可能同時實現所有這些目的?；跓N的聚合物膜在燃料電池中的壽命比全氟磺化膜更有限。原因在于，基于烴的聚合物膜對自由基攻擊所致的化學降解更敏感且尤其是由于過度溶脹而使得力學性質差。特別地，為具有與全氟磺化膜相似的質子傳導率，其必須具有高離子交換容量(IEC)，這在水的存在下將導致大的溶脹，在干態下將導致高脆性?；谌腔酆衔锏膹秃喜牧夏せ螂s化膜不能解決電解質的成本問題?；趽诫s了有機化合物(離子液體等)或質子傳導無機化合物(磷酸、雜多酸等) 的非導電聚合物(PBI、PVDF等)的復合材料膜或雜化膜具有洗脫問題和/或局限于高于 100°C的工作溫度。此外，由于缺乏與該膜具有相同性質的質子傳導粘合劑，故難以制備適宜的活性層。因此目前的情形是沒有膜滿足機動車輛應用的工作條件。更具體而言，本發明涉及由陽離子傳導聚合物的第一網絡(交聯的陽離子傳導聚合物，下面稱A)和氟碳聚合物的第二網絡(交聯的，下面稱B)形成的膜的制備。由于這兩種網絡不通過共價鍵連接在一起，故其稱為互穿聚合物網絡(IPN)。互穿聚合物網絡(IPN)很早就已為人們所知，且一些已被描述用于燃料電池膜的制造中。國際申請WO 2005/003 237描述了基于硅氧烷的IPN并提及了作為燃料電池的膜的應用。其中的IPN由基于可被氟化的硅氧烷的網絡形成。所述IPN通過在交聯或未交聯的硅氧烷中用溶劑或經由超臨界途徑浸漬第二網絡的前體單體制備。單體然后聚合/交聯以制備第二網絡。因此，聚合物(未交聯的)或網絡(交聯的)A的產生在第一聚合物(未交聯)或網絡(交聯)形成后發生。但硅氧烷具有在燃料電池的工作溫度下不穩定的缺點。此外，兩個網絡相繼形成將帶來缺點特別地，將難以用第二網絡的單體浸漬已經形成的網絡。通過超臨界途徑可能做到這一點，如所述文件中所設想的，但這種合成路線的實施很麻煩。另外，在本發明的聚合物的情況下，只有同時形成兩個網絡才能夠獲得兩相的納米級分布。文件US-7 176 247描述了一種預期用于DMFC的IPN，該IPN由磺化或磷酸化 AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)共聚物的第一質子傳導網絡、以及PVA(聚乙烯醇)的第二網絡形成。這兩個網絡在燃料電池的工作條件下不穩定。這兩個網絡不是經由原位合成同時合成的。最后，該現有技術中描述的合成在水和醇的混合物中進行而不能轉用于制備作為本發明主題的IPN。文件WO 98/22989描述了由聚苯乙烯磺酸和聚(偏二氟乙烯)構成的燃料電池膜。其經由如下方法制備首先制備惰性PVDF基體，然后用苯乙烯和DVB的混合物浸漬該基體。苯乙烯/DVB網絡的聚合使其可與PVDF基體互穿。隨后是磺化步驟。但PVDF不可交聯，因此PVDF基體在該發明的意義上不構成“聚合物網絡”。WO 98/22989教導的方法僅能得到半_IPN(與聚合物互穿的網絡)。T. Yamaguchi ^A, Journal of Membrane Science，214，2003，283—292 的f 牛 述了一種制備陽離子交換IPN膜的方法。在交聯的多孔膜(網絡B)中產生網絡A。在該現有技術中，用聚(叔丁基丙烯酰胺磺酸)(PATBS)浸漬由聚乙烯網絡(CLPE)形成的多孔膜， 然后交聯?？捎媒宦摶蛭唇宦摰姆酆衔锾娲鶦LPE，并可用含芳基的陽離子交換離子交聯聚合物替代PATBS。但產生該現有技術中所述兩個網絡的方法不是同時的且不是原位進行的。此外，用該現有技術中所述的方法獲得的IPN的物理結構不是數個納米尺度的。特別地，人們已經知道如何通過測量兩個相繼的節點間的最小距離表征兩個IPN 間的距離。節點可定義為兩個網絡相交的位置(參見

圖1，其中示出了兩個網絡A和B，這兩個網絡在標記為X、分開距離d的兩個相繼的節點處相交)。該距離可通過本領域技術人員熟知的各種方法測量，例如-小角中子或X-射線散射，-透射電子顯微鏡(TEM)，-原子力顯微鏡(AFM)。并且，在現有技術中，該距離大于50nm。在T. Yamaguchi等人的方法中，網絡B的形態將決定材料的形態。此外，與本發明的方法不同，該現有技術中描述的方法僅能夠獲得膜形式的材料。最后，如果應用于本發明中所用的聚合物，該方法主要的實施困難在于特別是難以用親水性的前體單體浸漬高疏水性的氟化多孔膜。這需要若干步驟并常留下殘余孔隙度。本發明的第一主題是一種互穿聚合物網絡，其包含-由單體形成的聚合物的第一網絡A，所述單體中的至少之一含至少一個被至少一個陽離子交換基團官能化的芳基，-由單體形成的聚合物的第二網絡B，所述單體中的至少之一含至少一個氟化基團(Rf)。術語“聚合物網絡”指由至少兩種單體的共聚得到的三維聚合物結構。優選網絡A得自至少兩種單體的共聚，所述單體中的一種包含至少一個芳基和至少一個陽離子交換基團，例如咪唑纟翁.基或酸基，例如羧酸(COOH)、磷酸(PO3H)或磺酸 (SO3H)。用來構建網絡A的單體可含氟化基團(F)。-網絡A的形成網絡A可使用如下單體構建1/第一單體，其具有至少一個芳環和兩個可聚合官能團PF1，并且在至少一個芳環上具有至少一個如咪唑^翁或羧酸(COOY)、磷酸(PO3Y)或優選磺酸(SO3Y)類型的陽離子交換基團，其中Y選自H、Li、Na、K和HNR3，其中R表示包含1 5個碳原子的烷基。2 /第二單體，其包含至少兩個能夠與第一單體的官能團PFl反應以形成共價鍵的可聚合官能團PF2。官能團PFl和PF2可相同或不同。所述網絡可由包含可聚合官能團PFl或PF2的其它單體構建，這些其它單體調節所述第一和第二單體的性質。網絡A可具有可被氟化或可不被氟化的聚亞芳基或聚亞芳基醚或聚亞芳基硫醚(polyarylene sulfite)的一般化學結構，被咪唑鎓或羧酸(COOH)、磷酸(PO3H)或磺酸 (SO3H)類型的陽離子交換基團官能化的聚砜、聚硫醚砜(polysulfite sulfone)、聚酰亞胺、聚喹喔啉、聚喹啉、聚對亞苯基、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚砜或聚醚酰亞胺類型的一般化學結構。交聯劑定義為最高官能度的化合物。對于給定的網絡，交聯劑的含量為具有最高官能度的分子的摩爾數相對于用于形成該網絡的前體的摩爾數。網絡A賦予材料其陽離子交換性質。網絡A中交聯劑的含量為0. 100%，優選為25% 50%。網絡A的離子交換容量高于0. 5毫摩爾/g，優選高于1毫摩爾/g。更確切地，當網絡A由氟乙烯基醚前體構建時，交聯劑的含量優選選擇為30% 50%。此外，當網絡A由磺化二胺前體構建時，交聯劑的含量優選選擇為25% 50%。網絡B得自至少兩種單體的共聚，所述單體中的一種包含至少一個磺化基團。優選其含基團CFn，n = 1、2或3?？梢栽O想網絡B的單體中的至少一種含芳基。-網絡B的形成網絡B可使用如下單體構建1/第一單體，其包含基團CFn(n = 1 3)并包含至少兩個可聚合官能團PF3，2/第二單體，其包含至少兩個能夠與第一單體的官能團PF3反應以形成共價鍵的可聚合官能團PF4。官能團PF3和PF4可相同或不同。所述網絡可由包含可聚合官能團PF3或PF4的其它單體構建，這些其它單體調節所述第一和第二單體的性質?？删酆瞎倌軋FPFl和PF2選擇為根據與用于PF3和PF4的機理不同的機理一起反應，以避免兩個網絡的共聚。網絡B可具有例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯_氯三氟乙烯交替共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或FEP、乙烯-四氟乙烯交替共聚物或氟化聚亞芳基的類型的氟碳聚合物的一般化學結構。該網絡使得可以調節膜的力學性質并改進離子交聯聚合物耐受水解和氧化的化學穩定性。網絡B中交聯劑的含量為0. 100%，優選 100%。更確切地，當網絡B由二環氧化物前體構建時，交聯劑的含量優選選擇為25% 50%。當網絡B由單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯前體構建時，交聯劑的含量優選選擇為 1 % 99 %，且在這種情況下，交聯劑選自包含至少兩個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團的單體。當網絡B由二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯前體構建時，所述單體是交聯的，交聯劑含量為100%。有利地是，本發明的IPN中網絡A相對于兩個網絡A和B作為整體的重量比例為 50% 80%。網絡A的某些單體具有一個或更多個含至少一個例如咪唑^翁或酸類型的陽離子交換官能團的芳基。網絡A因此賦予材料其陽離子交換性質，網絡B調節其力學性質并改進網絡A對化學和電化學降解如水解或氧化的耐受性。當網絡A是質子傳導的時，該膜更尤其是預期用于PEMFC應用。IPN的開發是合并交聯聚合物的唯一可能的方法，即產生隨時間穩定的聚合物共混物而不導致各向異性材料的唯一途徑。該特定特性與材料的特別合成方法相聯系-同時原位合成由網絡A和B的前體(官能化單體和/或聚合物)的均勻混合物開始，通過兩個網絡的同時聚合和/或交聯在自身也是三維的另一網絡內構建聚合物的
三維網絡。 當不可能獲得所有前體的均勻混合物時，可能有必要借助于溶劑的使用。此外有必要使用不同的聚合和/或交聯方法來制備兩個合作的網絡A和B，以避免形成共聚物網絡或共網絡(co-network)。在此合成期間，兩個聚合物網絡交織但保持獨立，即其間沒有共價鍵合，原因是兩個交聯反應不同。IPN的形態通常描述為在整個材料上雙連續的兩相，其相疇尺寸取決于兩個網絡的互穿程度。此外，在本發明的IPN中，兩個相繼的節點間的局域距離可低至IOnm 或更小。與相應的簡單均聚物網絡相比，該結構通常提高了對化學和物理攻擊的耐受性，但這尚未得到明確的解釋。同時原位制備的策略在理論上是實施起來最簡單的，因為其僅由從所有試劑的均勻混合物開始同時引發聚合和/或交聯反應組成，當然這不意味著形成兩個網絡的反應以相同的速度進行。但根據該策略的一個變化方案，可以設想例如延遲具有最快動力學的反應的引發以優化兩個網絡的互穿。同時原位制備方法的特征之一在于，兩個網絡中沒有哪一個在另一個的構建開始之前就完全構建。獲得IPN的必要條件是導致形成網絡A和B的聚合反應必須不同以使兩個網絡不彼此交聯。本發明的主題因此還涉及制備包含如上所述網絡A和網絡B的互穿聚合物網絡的方法，所述方法包括(i)其間將網絡A的前體單體與網絡B的前體單體混合在一起的至少一個步驟，(ii)其間引發A的聚合和B的聚合的至少一個步驟。由于單體已選擇為形成交聯聚合物網絡，故兩個聚合物網絡將同時獨立構建(即在兩個網絡之間無共價鍵的形成)并彼此交織?？梢栽O想在步驟⑴和(ii)之間將混合物沉積在模具中以根據IPN網絡所必須具有的用途賦予IPN網絡期望的形狀和尺寸。例如，該步驟可由用獲得基本平的沉積物的工具在板例如玻璃板上沉積以獲得膜組成。取決于單體的選擇，其可直接混合在一起或可使用溶劑來將它們混合。在使用溶劑的情況下，通過本領域技術人員熟知的方法在形成IPN后移除溶劑。與現有技術的網絡相比，本發明的IPN具有如下優勢聚合物網絡A和B間的距離小于或等于40nm，優選小于20nm，甚至更優選小于lOnm。該距離可用如下方法之一測量-小角中子或X-射線散熱，-透射電子顯微鏡(TEM)，-原子力顯微鏡(AFM)。實施這些方法的程序見述于B. Kim等人，Journal of Membrane Science 250(2005) 175-182 ;Ν· Takimoto 等人，Journal of Power Sources 194(2009)662-667; D. Loveday 等人，Macromolecules, 28 (1995) 7822-7830。此夕卜，當提及聚合物網絡A和B間的距離小于或等于40nm時，其指通過上面提到的分析方法中的一種測量的，其結果基本相同，IPN中可找到至少兩個分開不超過40nm的相繼的節點。網絡A的形成構建網絡A的單體的組合在下面舉例描述-通過氟乙烯基醚官能團的二聚形成網絡A 網絡A可使用如下單體通過氟乙烯基醚官能團的二聚制備1/第一單體，其包含至少一個芳環和兩個-O-CF = CF2官能團，并且在至少一個芳環上具有至少一個咪唑I翁或羧酸(COOY)或磷酸(PO3Y)或優選磺酸(SO3Y)類型的陽離子交換基團，其中Y選自H、Li、Na、K和HNR3，其中R表示包含1_5個碳原子的烷基，2/第二單體，其包含三個-O-CF = CF2官能團，3/任選的一種或更多種其它單體，其包含至少兩個-O-CF = CF2官能團。合成中第三單體的存在不是必須的。其用于調節膜的離子交換容量?？蓛H使用第一和第二單體。第一單體的實例
權利要求
1.一種互穿聚合物網絡，包含-由單體形成的聚合物的第一網絡A，所述單體中的至少之一含至少一個被至少一個陽離子交換基團官能化的芳基，-由單體形成的聚合物的第二網絡B，所述單體中的至少之一含至少一個氟化基團 (Rf),所述聚合物的網絡A和B之間的距離不超過40nm，優選不超過lOnm。
2.如權利要求1所述的互穿聚合物網絡，其中網絡A得自至少兩種單體的共聚，所述單體中的一種包含至少一個芳基和至少一個陽離子交換基團，所述陽離子交換基團選自咪唑專翁基團和酸基團如羧酸(COOH)、磷酸(PO3H)和磺酸(SO3H)。
3.如權利要求2所述的互穿聚合物網絡，其中網絡A得自至少如下單體的共聚 -第一單體，其具有至少一個芳環和兩個可聚合官能團PF1，并且在至少一個所述芳環上具有至少一個陽離子交換基團，所述陽離子交換基團選自咪唑纟翁、羧酸(COOY)、磷酸 (PO3Y)和磺酸(SO3Y)，其中Y選自H、Li、Na、K和HNR3，其中R表示包含1 5個碳原子的焼基，-第二單體，其包含至少兩個能夠與所述第一單體的官能團PFl反應以形成共價鍵的可聚合官能團PF2。
4.如權利要求1 3中的任一項所述的互穿聚合物網絡，其中網絡A得自如下聚合方法中的一種-氟乙烯基醚官能團的二聚， -磺化二胺與環氧化單體的反應。
5.如權利要求1 4中的任一項所述的互穿聚合物網絡，其中網絡A的交聯劑含量為 25% 50%，離子交換容量高于0. 5毫摩爾/g，優選高于1毫摩爾/g。
6.如權利要求1 5中的任一項所述的互穿聚合物網絡，其中網絡B得自至少兩種單體的共聚，所述單體中的一種包含基團CFn，η = 1、2或3。
7.如權利要求6所述的互穿聚合物網絡，其中網絡B得自至少如下單體的共聚 -第一單體，其包含基團CFn，其中η = 1 3，并包含至少兩個可聚合官能團PF3， -第二單體，其包含至少兩個能夠與所述第一單體的官能團PF3反應以形成共價鍵的可聚合官能團PF4。
8.如權利要求1 7中的任一項所述的互穿聚合物網絡，其中網絡B得自如下聚合方法中的一種-醇-異氰酸酯反應，-單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯的自由基聚合， -從二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯開始的自由基聚合， -環氧化物與胺的反應。
9.如權利要求1 8中的任一項所述的互穿聚合物網絡，其中網絡B的交聯劑含量為 0. 100%。
10.如權利要求1 9中的任一項所述的互穿聚合物網絡，其中網絡A相對于網絡A和 B作為整體的重量比例為50 % 80 %。
11.一種制備如權利要求1 10中的任一項所述的互穿聚合物網絡的方法，所述方法包括(i)其間將網絡A的前體單體與網絡B的前體單體混合在一起的至少一個步驟， ( )其間引發A的聚合和B的聚合的至少一個步驟。
12.如權利要求11所述的方法，所述方法還包括在步驟⑴和(ii)之間在模具中沉積所述混合物。
13.—種經由如權利要求11和12中的任一項所述的方法由互穿聚合物網絡獲得的膜。
14.一種燃料電池膜，其包含如權利要求13所述的膜。
15.如權利要求14所述的膜，其具有如下性質 -高于或等于1毫摩爾/g的離子交換容量，-分別低于5巴的氫和氧的滲透率，-在干燥形式和室溫下，通過所述膜的儲能模量的動態力學分析測定評價的高于 IOOMPa的機械強度，-室溫下、浸漬于水中時，高于或等于10_2S/Cm2的質子傳導率， -通過測定在70°C的Fenton試劑、即硫酸鐵濃度為10_2mOl/l的30%質量的過氧化氫溶液中7天后質量損失評價的化學穩定性，該質量損失為零。
全文摘要
本發明提供了互穿聚合物網絡，所述互穿聚合物網絡包含由單體形成的聚合物的第一網絡A，所述單體中的至少之一含被陽離子交換基團官能化的芳基；和由單體形成的聚合物的第二網絡B，所述單體中的至少之一含氟化基團(RF)。這些互穿聚合物網絡用于制備燃料電池膜的用途。
文檔編號H01M8/10GK102272177SQ200980154232
公開日2011年12月7日 申請日期2009年12月8日 優先權日2008年12月9日
發明者奧迪勒·菲謝, 布魯諾·阿梅杜里, 林達·謝赫, 格拉爾德·格貝爾, 里吉斯·默西埃, 阿諾·莫林 申請人:原子能與替代能源委員會, 國家科學研究中心, 薩瓦大學, 蒙彼利埃國立高等化學學院, 賽爾齊-蓬多瓦茲大學