專利名稱：非水二次電池用電極的制造方法
技術領域：
本發明涉及適合作為非水二次電池(鋰離子電池等)的構成要素的電極及采用該電極的電池。本申請要求基于在2008年12月沈日申請的日本專利申請2008-333156號優先權，該申請的全部內容作為參照納入到本說明書中。
背景技術：
鋰二次電池等的非水二次電池，作為在利用電作為驅動源的車輛上搭載的電源、 或者個人電腦、便攜終端等的電氣制品等所搭載的電源，其重要性在提高。特別是，輕量且可獲得高能量密度的鋰離子電池，被期待著很好地用作為車輛搭載用高輸出電源。作為涉及非水二次電池的技術文獻，可舉出專利文獻1 6。現有技術文獻專利文獻1 日本國專利申請公開平7-220759號公報專利文獻2 日本國專利申請公開2004-134244號公報專利文獻3 日本國專利申請公開2003-132889號公報專利文獻4 日本國專利申請公開平9-320590號公報專利文獻5 日本國專利申請公開2005-310764號公報專利文獻6 日本國專利申請公開2007-103066號公報
發明內容
鋰離子電池所具備的典型的電極(正極及負極)，具有下述構成在集電體上保持有以能夠可逆地吸藏及釋放鋰離子的材料(活性物質)為主成分的層(活性物質層)。作為形成該活性物質層的優選的方法，可舉出對集電體給予將粉末狀的活性物質(活性物質粒子)在適當的溶劑中分散或溶解而調制成為膏狀或漿狀的組合物(活性物質層形成用組合物)并使其干燥，并根據需要進行壓制的方法。在活性物質層的表面設置無機粒子主體的多孔質層可成為提高鋰離子電池等的電池的可靠性(內部短路的防止等)的有效手段。作為形成該多孔質無機層的方法，從生產率等的觀點看，可優選采用在適當的溶劑中溶解了粘合劑(粘結劑)的液狀介質中分散無機粒子，調制膏狀或漿狀的組合物(涂劑)，將該組合物在活性物質層的表面涂布的方法。專利文獻1記載了在活性物質層的表面形成了由樹脂粘合劑和固體粒子構成的多孔性保護膜的非水電解液二次電池。作為多孔性保護膜的形成方法，可舉出涂布微粒子漿液的方法，所述微粒子漿液是將微粒子和粘合劑一起分散于溶劑中而成的。在這里，若在活性物質層的表面涂布上述的涂劑，則上述液狀介質的至少一部分侵入活性物質層內。于是，該液狀介質中所包含的粘合劑被覆活性物質粒子的表面，會成為使電池的輸入輸出性能降低的要因。在要求高輸入輸出性能的車輛電源用電池中，抑制上述輸入輸出性能的降低并且形成上述無機層特別有意義。
本發明的目的是提供可高效制造適于構筑輸入輸出電阻低的(換言之，輸入輸出性能優異的)非水二次電池的電極的方法，所述電極是在活性物質層的表面具有多孔質無機層的電極。本發明的其他目的是提供采用該電極而形成的非水二次電池(例如鋰離子電池)。根據本發明，提供一種制造在活性物質層上具有多孔質無機層的非水二次電池用電極的方法。該方法包括準備在集電體上保持有以活性物質粒子為主成分的活性物質層的電極原材料。另外，包括調解上述活性物質層的水分濃度使得該活性物質層的至少表面的水分濃度變為IOOppm 500ppm。另外，包括在對上述水分濃度進行了調節的活性物質層的表面涂布包含無機粒子、粘合劑和有機溶劑的漿液，形成多孔質無機層。根據該方法，通過使活性物質層的至少表面有意地存在水分，利用該水分，可調節上述漿液所包含的溶劑及該溶劑中溶解的粘合劑對上述活性物質層內的侵入程度。由此， 可抑制上述粘合劑過度侵入活性物質層內的現象，減輕多孔質無機層的形成對輸入輸出性能的影響。另外，通過將活性物質層表面的水分濃度設為上述范圍，可形成相對于活性物質層的密著性(例如，可根據后述的90°剝離強度評價。)好的無機層。因此，采用上述方法制造的電極，可用作為非水二次電池的構成要素，可實現可靠性更高且高性能(例如，輸入輸出性能優異)的電池。另外，在本說明書中，所謂「二次電池」一般是指可反復充放電的蓄電裝置，是包含鋰二次電池等的所謂蓄電池以及雙電層電容器等的蓄電元件的用語。另外，所謂「非水二次電池」是指具備非水電解質(典型為在非水溶劑中含有支持電解質的電解質)的電池。另外，所謂「鋰二次電池」是指采用鋰離子作為電解質離子，通過正負極間的鋰離子的移動而充放電的二次電池。一般地被稱為鋰離子電池的二次電池是本說明書中的鋰二次電池所包含的典型例。作為構成上述漿液(即，多孔質無機層形成用的無機粒子分散液。以下也有時稱為涂劑。)的有機溶劑的優選例，可舉出酰胺系溶劑(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮)。另外， 作為上述粘合劑的優選例，可舉出丙烯酸系粘合劑。該組成的涂劑，利用活性物質層表面的水分容易調節粘合劑侵入該活性物質層的程度，因此是優選的。作為上述無機粒子，可優選使用氧化鋁粒子等的各種陶瓷粒子。尤其優選使用氧化鋁粒子(典型為α-氧化鋁粒子)。作為在這里公開的方法的優選的適用對象，可例示具備上述活性物質粒子為碳粒子的活性物質層(即，以碳粒子為主成分的活性物質層)的電極的制造。具有該活性物質層的電極，例如，可優選用作為鋰離子電池的負極。因此，本發明，作為另一方面，提供鋰離子電池用負極的制造方法。這里公開的方法，可采用下述方式優選地實施在上述水分濃度的調節之前，進行向位于上述活性物質層的表層部的上述活性物質粒子的表面導入親水性官能團的處理。該方式適于在上述水分濃度調節時使活性物質層的表面的水分濃度比內部高。這樣，通過在活性物質層的表面水分不均地存在的狀態下涂布涂劑，可降低作為活性物質層全體的水分保持量，防止粘合劑的過度侵入。作為導入上述親水性官能團的處理，例如，可優選采用包含使活性物質層的表層部與低級醇接觸的操作的處理。上述活性物質層的水分濃度，例如，可通過包含在露點為-10°C以上(典型為-10°C +10°C)的環境中保持該活性物質層的操作來很好地調節。通過準備具備至少表面(典型為表面及內部)的水分濃度比目標值低的活性物質層的電極原材料，并在上述環境下保持該電極原材料，以使上述低水分濃度的活性物質層的至少表面成為目標的水分濃度的方式包含水分即可。進行上述親水性官能團導入處理，這在縮短使上述低水分濃度的活性物質層包含期望量的水分所需的時間和提高電極的生產率方面是有利的。根據本發明，還提供一種鋰離子電池制造方法，其特征是采用使用這里公開的任一方法制造的電極來構筑鋰離子電池。根據該方法，可制造可靠性更高且高性能(例如，輸入輸出性能優異)的電池。這樣的鋰離子電池，例如適于用作為汽車等的車輛所搭載的馬達(電動機)用的電源。
圖1是表示一實施方式涉及的鋰離子電池的結構的示意截面圖。圖2是表示構成一實施方式涉及的鋰離子電池的正負極片及隔板的示意截面圖。圖3是表示一實施方式涉及的電極的結構的示意平面圖。圖4是示意地表示剝離強度的測定方法的說明圖。圖5是表示水分濃度、與IV電阻及剝離強度的關系的曲線圖。圖6是例示活性物質層表面的水分濃度適當的狀況的示意說明圖。圖7是例示活性物質層表面的水分濃度過低的狀況的示意說明圖。圖8是例示活性物質層表面的水分濃度過高的狀況的示意說明圖。圖9是具備一實施方式涉及的鋰離子電池的車輛(汽車)的示意側面圖。
具體實施例方式以下，說明本發明的優選實施方式。另外，在本說明書中特別言及的事項以外的事項即本發明的實施所必要的事項可作為基于該領域的現有技術的技術人員的設計事項來把握。本發明可基于本說明書公開的內容和該領域中的技術常識來實施。這里公開的技術可廣泛適用于在集電體上保持有活性物質層及覆蓋該活性物質層的多孔質無機層的構成的非水二次電池用電極(例如，鋰二次電池用負極)及其制造、具備該電極的電池及其制造以及搭載該電池的車輛。以下，主要以鋰離子電池用電極(典型為負極)及具備該電極的鋰離子電池為例來更詳細地說明本發明，但是本發明的適用對象不限于該電極或電池。作為保持活性物質層的集電體，可使用以如銅、鎳、鋁、鈦、不銹鋼等那樣導電性好的金屬為主體而構成的部件。作為鋰離子電池用負極的構成要素，可優選采用銅或以銅為主成分的合金(銅合金)制的集電體，作為鋰離子電池用正極的構成要素，可優選采用鋁或以鋁為主成分的合金(鋁合金)制的集電體。集電體的形狀，可根據采用獲得的電極構筑的電池的形狀等而異，因此沒有特別的限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網狀等的各種形態。這里公開的技術，可優選適用于使用了例如片狀的集電體的電極的制造。作為采用該電極(電極片)構筑的電池的優選的一個方式，可舉出具有電極體(卷繞電極體)的電池，所述電極體是將片狀的正極及負極卷繞，典型的是與片狀的隔板一起卷繞，從而構成。 該電池的外形沒有特別的限定，例如可以是長方體狀、扁平形狀、圓筒狀等的外形。片狀集電體的厚度、尺寸沒有特別的限定，可根據作為目標的鋰離子電池的形狀等而適當選擇。例如，可優選使用厚度大約為5 μ m 30 μ m左右的片狀集電體。該集電體的寬度可設為例如 2cm 15cm左右，長度可設為例如5cm IOOOcm左右。這里公開的鋰離子電池用負極，具備以由可吸藏及釋放鋰離子的材料構成的活性物質粒子為主成分的活性物質層(負極活性物質層)。作為負極活性物質粒子，可從已知一般可作為鋰離子電池的負極活性物質發揮功能的各種粒子狀材料選用適當的材料。作為優選的活性物質粒子，可例示碳粒子。優選使用在至少一部分中包含石墨結構(層狀結構) 的粒子狀的碳材料(碳粒子)。也可以優選使用所謂的石墨質的碳材料(石墨)、難石墨化碳質的碳材料(硬碳)、易石墨化碳質的碳材料(軟碳)、具有將它們組合的結構的碳材料中的任意的碳材料。例如，可采用天然石墨、中間相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)寸。作為上述負極活性物質粒子，例如，可優選使用平均粒徑大約為5 μ m 50 μ m的粒子。其中，優選平均粒徑大約為5μπι 15μπι(例如大約為8μπι 12μπι)的碳粒子。這樣比較小的粒徑的碳粒子，每單位體積的表面積大，因此，可成為適于更急速充放電(例如高輸出放電)的活性物質。因此，具有該活性物質的鋰離子電池，可優選作為例如車輛搭載用的鋰離子電池使用。另外，如上述那樣比較小的粒徑的碳粒子，與采用更大的粒子的情況比，與充放電相伴的各個碳粒子的體積變動小，因此，作為活性物質層全體，可更佳地緩沖 (吸收)該體積變動。該情況從在活性物質層上形成的多孔質無機層的耐久性(剝離等的防止)的觀點看是有利的。負極活性物質層，除了上述負極活性物質粒子外，還可根據需要含有可配合到一般的鋰離子電池的負極活性物質層中的一種或二種以上的材料。作為這樣的材料例，可舉出起到粘合劑功能的各種的聚合物材料。例如，在采用水系的液狀組合物(作為活性物質粒子的分散介質采用了水或以水為主成分的混合溶劑的組合物)形成上述活性物質層的場合，作為上述粘合劑，可優選采用在水中溶解或分散的聚合物材料。作為溶解于水的(水溶性的)聚合物材料，可例示羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、醋酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(HPMCP)等的纖維素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)；等等。另外，作為在水中分散的(水分散性的)聚合物材料， 可例示聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等的氟系樹脂、醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系膠乳)、阿拉伯橡膠等的橡膠類。或者， 在采用溶劑系的液狀組合物(活性物質粒子的分散介質主要為有機溶劑的組合物)形成活性物質層的場合，可采用聚偏氟乙烯(聚偏二氟乙烯；PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)、聚環氧乙烷-環氧丙烷共聚物(PEO-PPO)等的聚合物材料。 另外，上述例示的聚合物材料，除了用作為粘合劑外，也可以用作為負極活性物質層形成用組合物的增粘劑等的添加劑。負極活性物質層，例如，可通過向集電體賦予在適當的溶劑中分散了活性物質粒子的液狀組合物(典型為膏狀或漿液狀的負極活性物質層形成用組合物)并使該組合物干燥來優選地制作。作為上述溶劑，水、有機溶劑及它們的混合溶劑中的任一溶劑都可使用。 例如，可優選采用水系溶劑(水或以水為主成分的混合溶劑)。上述組合物，除了負極活性物質粒子及上述溶劑外，還可根據需要含有可配合到在一般的鋰離子電池用負極的制造中用于負極活性物質層的形成的液狀組合物中的一種或二種以上的材料。例如，可優選使用包含上述那樣的聚合物材料(粘合劑)的負極活性物質層形成用組合物。雖然沒有特別的限定，但是，上述組合物的固體成分濃度(不揮發分，即負極活性物質層形成成分在該組合物整體中所占的質量比例)，可設為例如大約40% 60%左右。 負極活性物質粒子在固體成分(負極活性物質層形成成分)中所占的質量比例，可設為例如大約85%以上(典型為大約85% 99. 9% )，優選為大約90 % 99 %，更優選為大約 95% 99%。向負極集電體賦予該組合物時，可適當采用與以往公知的方法同樣的技法。例如， 使用適當的涂布裝置(凹版輥涂布機、狹縫涂布機、模涂布機、逗點涂布機等)將規定量的組合物在集電體表面涂布即可。負極活性物質層形成用組合物的涂布量，沒有特別的限定， 可根據負極片及電池的形狀、目標性能等而適當不同。例如，在片狀集電體的兩面涂布上述組合物，使得按固體成分換算的涂布量(即，干燥后的質量)兩面合計大約為5 20mg/cm2 左右即可。涂布后，利用適當的干燥手段干燥涂布物，根據需要進行壓制，由此可在負極集電體的表面形成負極活性物質層。雖然沒有特別的限定，但上述負極活性物質層的密度可為例如大約1. 1 1. 5g/cm3左右。該負極活性物質層的密度也可以為大約1. 1 1. 3g/cm3 左右。以形成具有該密度的負極活性物質層的方式設定上述壓制的條件即可。另外，作為壓制方法，可適當采用輥壓法、平板壓制法等的以往公知的各種壓制方法。由這里公開的技術提供的電極中，具有在該活性物質層上設置有多孔質無機層的構成。上述無機層，典型的是含有非導電性(絕緣性)的無機粒子作為主成分(占該無機層的50質量％以上的成分)。構成該無機粒子的無機材料，可以是金屬元素或非金屬元素的氧化物、碳化物、硅化物、氮化物等。從化學的穩定性和原料成本等的觀點看，可優選使用氧化鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鎂(MgO)等的氧化物粒子。另外，碳化硅(SiC)等的硅化物粒子、氮化鋁(AlN)等的氮化物粒子也可使用。作為優選的無機粒子，可舉出氧化鋁粒子。其中，優選使用α-氧化鋁粒子。該α-氧化鋁粒子可以是多個一次粒子連結而成的性狀的粒子。這樣的連結粒子，可基于該領域中的技術常識來制造，或者可購入相應的市售品。無機粒子的平均粒徑，可以是例如大約0. 1 μ m 15 μ m左右。作為該平均粒徑， 可采用使用一般的市售的粒度計(激光衍射式粒度分布測定裝置等)測定的體積基準的平均粒徑(D50)。通常，優選使用該平均粒徑大約為0. 2 μ m 1. 5 μ m(例如0. 5 μ m 1 μ m) 左右的無機粒子。在采用該平均粒徑的無機粒子的方式中，可更佳發揮本發明的適用效果。 另外，這樣的在活性物質上設置了無機層的構成的電極(例如負極)，可適于發揮更好的電池性能的非水二次電池(例如鋰二次電池，典型為鋰離子電池)的構筑。這里公開的技術中的多孔質無機層，除了無機粒子外，還含有將該無機粒子粘結的粘合劑。作為該粘合劑，可優選采用可分散或溶解于在該無機層的形成中使用的漿液所包含的有機溶劑(無機粒子的分散介質)中的聚合物。例如，可例示丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(NBR)、丙烯腈-異戊二烯共聚物橡膠(NIR)、丙烯腈-丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠(NBIR)等的含有丙烯腈作為共聚成分的橡膠；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(例如烷基酯)等的以丙烯酸系單體為主要的共聚成分的丙烯酸系聚合物；聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等的醋酸乙烯酯系樹脂；等等。另外，作為上述無機粒子的粘合劑，也可以采用從作為可在負極活性物質層中使用的粘合劑而例示的聚合物中適當選擇的一種或二種以上的材料。在這里公開的多孔質無機層的優選的一個方式中，該無機層含有丙烯酸系粘合劑。也可以是實質上僅含有丙烯酸系粘合劑來作為上述無機粒子的粘合劑的組成的無機層。多孔質無機層中所包含的無機粒子和粘合劑的質量比(無機粒子粘合劑)，可設為例如大約80 20 99 1。上述質量比也可以為大約85 15 95 5。在優選的一個方式中，無機粒子及粘合劑的合計量在多孔質無機層整體中所占的比例為大約90 質量％以上(例如95%以上)。也可以是實質上僅由無機粒子及粘合劑構成的多孔質無機層。在這里公開的技術中，采用包含無機粒子、粘合劑和有機溶劑的漿液形成多孔質無機層。典型地，可通過在活性物質層的表面涂布上述漿液，在適當的條件下干燥從而形成多孔質無機層。為了促進上述干燥，也可以根據需要以適當的溫度加熱。上述漿液，優選其構成溶劑的大約50質量％以上(更優選為75%以上，實質上為全部也可以。)為極性有機溶劑，其中，優選是非質子性的極性有機溶劑。根據該溶劑組成的漿液，可利用活性物質層表面的水分，更適當地調節粘合劑向該活性物質層的侵入程度。 作為非質子性極性有機溶劑，可優選使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等的環狀或鏈狀的酰胺。其中，優選NMP。作為可在上述漿液中使用的非質子性極性有機溶劑的其他例，可舉出四氫呋喃(THF)、環己酮、1，4_ 二烷等。這樣的非質子性極性有機溶劑，可單獨采用一種，也可以將二種以上組合使用。在優選的一個方式中，上述漿液中所包含的溶劑的大約75質量％以上(更優選大約90質量％ 以上)為非質子性的極性有機溶劑。該溶劑的實質全部為非質子性極性有機溶劑(例如， 從酰胺系溶劑選擇的一種或二種以上)也可以。上述漿液，除了極性有機溶劑(優選非質子性溶劑)以外，還可含有與該溶劑具有相容性的非極性有機溶劑(甲苯、二甲苯等)。通常，非極性有機溶劑在漿液的構成溶劑整體中所占的質量比例優選為大約25%以下(例如大約10%以下)。雖然沒有特別限定，但上述漿液的固體成分濃度(多孔質無機層形成成分在該漿液中所占的比例。以下也表示為「NV」。)可設為例如大約30 80質量％左右。上述漿液的在25°C下的粘度，可以設為例如大約500 4000mPa · s左右，通常優選為大約1000 2000mPa · s左右的粘度。優選選擇漿液的組成使得使用時(即，在活性物質層表面涂布時)的粘度變為上述范圍。該粘度的漿液，對活性物質層表面的涂布性好，并且適于利用活性物質層表面的水分來調節粘合劑侵入該活性物質層的程度。漿液的粘度例如可通過有機溶劑的種類、粘合劑的種類及使用量、NV、pH等來調節。另外，也可以通過添加公知的增粘劑來調節漿液的粘度。或者，也可以調節該漿液的溫度使得使用時的粘度成為上述范圍而進行使用。使用時的漿液的水分濃度Ce，優選至少比被涂布該漿液的活性物質層表面的水分濃度Cs低(即，Cc < Cs)。例如，可優選使用Cc為大約SOppm以下(更優選為60ppm以下)的漿液。根據該水分濃度的漿液，可利用活性物質層表面的水分，更適當地調節粘合劑侵入該活性物質層的程度。另外，上述水分濃度可通過一般的卡爾費休法測定。
在這里公開的技術中，形成多孔質無機層時，在至少表面的水分濃度為大約 IOOppm 500ppm的狀態的活性物質層的表面，涂布上述漿液。由此，可調節粘合劑侵入活性物質層內的程度。例如，采用具備多孔質無機層的電極構筑的電池的輸入輸出性能(例如，后述的IV電阻的值低)和該無機層對活性物質層的密著性可高水平地同時實現。與上述范圍相比，若水分濃度過低，則也有時電池的IV電阻上升。另一方面，與上述范圍相比， 若水分濃度過高，則有時多孔質無機層對活性物質層的密著性容易降低。在實施這里所公開的技術時，雖然不必清楚通過將活性物質層表面的水分濃度設為上述范圍并涂布多孔質無機層形成用的漿液而可獲得合適的結果的理由，但是例如可如下考慮。S卩，上述漿液具有在包含有機溶劑(典型為極性有機溶劑)和粘合劑的液狀介質中分散有無機粒子的形態。因而，例如如圖6示意所示，若在包含適度的水分W的活性物質層表面34 涂布多孔質無機層形成用漿液S，則在與活性物質層344的界面中，水分W混入到漿液S中，其流動性降低。該流動性的降低可作為漿液S的粘度上升或凝膠化來把握。 由此，比上述界面靠外側(圖6中上方)的漿液S難以滲透到活性物質344內。其結果，認為可防止漿液S (特別是液狀介質M)過剩地滲入到活性物質344的內部的現象。另外，圖 6中的標記42表示活性物質粒子(例如石墨粒子)，標記44表示無機粒子(例如氧化鋁粒子)。另外，網狀部分表示水分W，斜虛線群表示液狀介質M。另一方面，非水二次電池害怕電池容器內的水分，因此期望減少容器內容納的部件的水分吸附量來構筑電池。特別是，具有多孔質的結構部分(例如活性物質層)的電極， 容易成為在容器內保持水分的大的原因。因而，以前，一般在高度干燥條件下(例如，露點為-30°C -50°C左右的環境下)進行制造電極的各工序。但是，例如如圖7示意所示，若在處于高度干燥(典型為水分濃度為50ppm左右或其以下)狀態的活性物質層344的表面涂布漿液S，則與圖6所示的狀況不同，包含粘合劑的液狀介質M容易侵入到活性物質層344 的內部，因此，粘合劑被膜會形成至處于活性物質層344的內部的活性物質粒子42的表面。 認為這是輸入輸出性能降低的一個原因。另外，若活性物質層表面的水分濃度與上述范圍相比過高，則例如如圖8示意所示，漿液S在活性物質層的表面34 融合前流動性過度降低，因而有時難以將漿液S薄薄地均勻涂布，或者在涂膜中液狀介質M(特別是粘合劑)不均勻地存在。若粘合劑不均勻地存在，則部分性地產生粘合劑量少的(粘結性能低)的部位，由此多孔質無機層容易從活性物質層表面34 剝落。該剝離的發生會損害無機層的形成目的，因此不優選。根據這里公開的技術，通過將活性物質層表面的水分濃度設為上述優選的范圍，可制造可構筑可靠性高且高性能(例如，IV電阻低)的電池的電極。另外，通過活性物質層表面的水分來降低漿液的流動性這一上述現象，在防止無機粒子過度落入該活性物質層的空隙(活性物質粒子的間隙)方面也是有益的。特別是空隙率比較高的(例如，空隙率為大約30 50體積％左右的)活性物質層中，無機粒子向該空隙的落入嚴重的情況下，有時多孔質無機層的功能(防止內部短路的功能)無法充分發揮。另外，若為了彌補無機粒子的落入而增多漿液的涂布量(NV換算)，則輸入輸出性能容易降低。根據這里公開的技術，通過適度抑制上述無機粒子的落入，可避免上述問題的發生。
作為調節活性物質層表面的水分濃度的方法，可優選采用下述方法準備具有至少表面(典型的是表面及內部)的水分濃度比目標值低的活性物質層的電極原材料，將該電極原材料在有水分的環境下(例如露點為-io°c以上，典型的是露點為-10°C +10°C的環境下)保持。通過調節在該環境下保持的時間，可含有水分(加濕)使得上述低水分濃度的活性物質層的至少表面達到目標的水分濃度。上述保持時間可通過實際從活性物質層制取樣品測定水分濃度來確定，或者可通過進行簡單的預實驗等來預測適當的保持時間。在上述水分濃度的調節之前，也可以進行提高活性物質層的表層部的親水性的處理。例如，可優選采用在位于表層部的活性物質粒子的表面導入親水性官能團的處理。作為該親水性官能團，可例示羥基、羧基、醛基等的包含氧(0)的極性官能團，作為優選例，可舉出羥基和羧基。特別優選羥基。例如，通過向活性物質層的表面供給(噴涂、浸漬等)低級醇，可以向位于該活性物質層的表層部的活性物質粒子的表面導入親水性官能團(典型地，主要為羥基)。作為上述低級醇，可優選使用碳原子數為1 3的烷基醇。通常，優選使用甲醇和/或乙醇。通過在進行了該提高親水性處理后進行水分調節(例如，在上述露點的環境下保持)，可局部地提高活性物質層的表面的水分濃度。這樣，通過在活性物質層的表面水分不均勻存在的狀態下涂布涂劑，可降低作為活性物質層整體的水分保持量(例如，降低到不進行該處理時的1/10 1/100倍)，并且有效防止粘合劑的過度侵入。一般地碳粒子的表面為疏水性，因此，在采用碳粒子(例如石墨粒子)作為活性物質粒子的方式中，進行上述提高親水性處理特別有效。在這里公開的技術中，多孔質無機層中所包含的細孔(空隙)的平均孔徑、該細孔的合計體積在無機層整體的體積中所占的比例(氣孔率)等，只要設定成可適當達成該無機層的形成目的(電池的可靠性提高，更具體地講，防止內部短路等)且確保期望的電池特性即可，沒有特別限定。例如，可例舉平均孔徑的優選范圍設為大約0.01 μ m IOymHt 選為大約0. 1 μ m 4 μ m)，氣孔率的優選范圍設為大約20 75體積％ (優選為大約35 70體積％ )。另外，上述平均孔徑及氣孔率，可用市售的水銀孔隙度儀等測定。以下，參照附圖，說明將由這里公開的技術提供的非水二次電池用電極用于負極的鋰離子電池的一實施方式。如圖1所示，本實施方式涉及的鋰離子電池10，具備金屬制 (也優選為樹脂制或層壓薄膜制。)的容器11。在該容器11中容納有卷繞電極體30，該卷繞電極體30是通過層疊正極片32、負極片34及兩片隔板35，接著進行卷繞(在本實施方式中卷繞為扁平形狀)而構成的。如圖2所示，正極片32具備長的片狀的正極集電體322和在其兩側的表面形成的正極活性物質層324。作為正極集電體322，可使用由鋁、鎳、鈦等的金屬形成的片材(典型為厚度5 μ m 30 μ m左右的金屬箔，例如鋁箔)。正極活性物質層324，以可吸藏及釋放鋰離子的正極活性物質為主成分。作為其正極活性物質，可優選采用在一般的鋰離子電池中采用的層狀結構的氧化物系正極活性物質、尖晶石結構的氧化物系正極活性物質等。例如， 可以采用以鋰鈷系復合氧化物(典型為LiCoO2)、鋰鎳系復合氧化物(典型為LiNiO2)、鋰錳系復合氧化物(LiMn2O4)等為主成分的正極活性物質。正極活性物質層324，除了正極活性物質以外，還可包含粘合劑及導電材料。作為粘合劑，可以采用與上述的負極活性物質組合物用的粘合劑同樣的粘合劑等。作為導電材料，可以采用各種的炭黑(乙炔黑、爐黑、科琴炭黑等)、石墨粉末之類的碳粉末、或者鎳粉末等的金屬粉末等。雖然沒有特別限定，但相對于正極活性物質100質量份的導電材料的使用量，可設為例如1 20質量份(優選5 15質量份)的范圍。另外，相對于正極活性物質100質量份的粘合劑的使用量，可設為例如0. 5 10質量份的范圍。在形成正極活性物質層3 時，典型的是，在正極集電體322的兩側的表面涂布將上述那樣的合適的正極活性物質與適當的導電材料和粘合劑以及水(例如離子交換水)混合而調制的正極活性物質層形成材料(這里是水混煉型的膏狀正極用混合材料)，在活性物質不改性的程度的適當溫度區域(典型為70 150°C )使涂布物干燥。由此，可在正極集電體322的兩側的表面的期望的部位(與正極活性物質組合物的涂布范圍對應的部位) 形成正極活性物質層324。通過根據需要實施適當的壓制處理(例如輥壓處理)，可適當調整正極活性物質層324的厚度、密度。負極片34是采用這里公開的方法而制造的，具備長的片狀的負極集電體342、在其表面形成的負極活性物質層344和在該負極活性物質層上形成的多孔質無機層346(圖 2、3)。負極活性物質層344，與正極側同樣地，可通過在負極集電體342的兩側的表面涂布如上述那樣的合適的負極活性物質組合物并在適當的溫度下干燥，根據需要實施適當的密度調整處理(例如輥壓處理)而獲得。多孔質無機層346，是通過在至少表面的水分濃度調節為IOOppm 500ppm的負極活性物質層344上涂布上述那樣的合適的漿液并在適當的溫度下干燥而形成的。在本實施方式中，在覆蓋負極活性物質層344的整體的范圍形成多孔質無機層346。另外，在圖3 中，為了容易理解本發明，在負極片34的縱向的一端(圖中的左下部分)，去除多孔質無機層346的一部分，使其下方的負極活性物質層344可見。作為負極片34，優選使用在多孔質無機層346形成后，使該片34所包含的水成分充分減少了的負極片。由此，可降低因該片34而進入電池容器內的水分的量。例如，可優選采用進行調整使得將活性物質層344及無機層346的整體平均了的水分濃度變為 200ppm以下(更優選為IOOppm以下，例如80ppm以下)的負極片34。作為與這些正極片32及負極片34重合而使用的隔板35，可采用已知可用于具有非水電解液的鋰離子電池用的隔板的各種的多孔質片。例如，可優選使用由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴系樹脂形成的多孔質樹脂片(薄膜)。雖然沒有特別限定，但作為優選的多孔質片(典型為多孔質樹脂片)的性狀，可例示平均孔徑為0.0005μπι 30μπι(更優選 0. 001 μ m 15 μ m)左右，厚度為5 μ m 100 μ m(更優選為10 μ m 30 μ m)左右的多孔質樹脂片。該多孔質片的氣孔率，可為例如大約20 90體積％ (優選為30 80體積％ ) 左右ο如圖1所示，在正極片32的沿縱向的一個端部，設置有未形成正極活性物質層3M 的部分(未形成活性物質層的部分32 )。另外，在負極片34的沿縱向的一個端部，設置有未形成負極活性物質層344及多孔質無機層346的部分(未形成活性物質層的部分342a)。 在使正負的電極片32、34與兩片隔板35—起重合時，以將兩活性物質層324、344重合并且正極片的未形成活性物質層的部分32 和負極片的未形成活性物質層的部分34 分別配置在沿縱向的一個端部和另一個端部的方式，使電極片32、34稍微錯開地重合。在該狀態下，將共計四片的片32、35、34、35卷繞，接著將獲得的卷繞體從側面方向壓扁拉伸，由此獲得扁平形狀的卷繞電極體30。
接著，將獲得的卷繞電極體30與外部連接用的正極端子14及負極端子16的每一個電連接。然后，將連接有端子14、16的電極體30收容于容器11中，向其內部配置(注液)適當的非水電解液，密封容器11。這樣，完成了本實施方式涉及的鋰離子電池10的構筑(組裝)。然后，通過進行適當的調整處理(例如，反復進行2 3次的下述操作的初始充放電處理以1/10C的充電速率進行3小時的恒流充電，接著以1/3C的充電速率在恒流恒壓下充電到4. IV的操作；以及，以1/3C的放電速率恒流放電到3. OV的操作)，可獲得鋰離子電池10。另外，作為非水電解液，可使用與一般的鋰離子電池同樣的非水電解液。例如，可優選采用下述的非水電解液在將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)等的碳酸酯類適當組合的混合溶劑中，以大約0. lmol/L 5mol/L(例如大約0. 8mol/L 1. 5mol/L)左右的濃度含有LiPF6等的鋰鹽(支持電解質)的非水電解液。由這里公開的技術提供的鋰離子電池，可如上述那樣高度防止微小短路，因此可靠性高且輸入輸出性能優異，因此可特別優選用作為汽車等的車輛所搭載的馬達(電動機)用電源。因此，本發明提供如圖9示意所示那樣，具有這里公開的任一鋰離子電池 10(可以是將該電池10多個串聯連接而形成的電池組的形態。)作為電源的車輛(典型為汽車，特別是混合動力汽車、電動汽車、燃料電池汽車之類的具備電動機的汽車)1。以下，說明與本發明相關的幾個實施例，但是本發明不限于該具體例。〈例1>[負極片的制作]將平均粒徑10 μ m的天然石墨(負極活性物質)、SBR和CMC以這些材料的質量比成為98 1 1的方式與離子交換水混合，調制了漿液狀的負極活性物質組合物。在厚度 10 μ m、寬度80mm、長度5000mm的長的形狀的銅箔的兩側的表面涂布上述組合物，使得該兩面的合計涂布量(NV換算)為8.6mg/cm2。負極活性物質組合物的涂布范圍，設為兩面都以 15mm寬度的帶狀殘留銅箔的沿縱向的一個邊緣的范圍。使該涂布物干燥，接著進行壓制使得負極活性物質層的密度成為1.4g/cm3。這樣，獲得了在負極集電體的表面具有負極活性物質層的負極原材料。另外，上述壓制處理在露點為-30°C以下的環境下進行。在該環境下，從剛剛壓制后的負極原材料在負極活性物質層的一部分范圍內削掉該活性物質層的表面部，通過卡爾費休法測定該樣品中所包含的水分量。其結果，上述負極活性物質層(即，進行水分濃度調整處理之前的負極活性物質層)的表面部的水分濃度約為175ppm。對上述制作的負極原材料進行以下的水分濃度調整處理。即，將該負極原材料運輸到露點為_5°C的環境，在該環境下保持，使水分吸附于負極活性物質層。通過調節上述保持時間的長度，制作了水分濃度不同的合計8種的負極原材料樣品。與上述同樣地利用卡爾費休法，求出各樣品的負極活性物質層表面的水分濃度。其結果如表1所示。將平均粒徑0. 8 μ m的α -氧化鋁粒子和丙烯酸系粘合劑以這些材料的質量比為 90 10且NV為50質量％的方式與NMP混合，調制了漿液狀的涂劑。將該涂劑涂布于在上述負極原材料樣品的兩側形成的負極活性物質層的表面，使得兩面的合計涂布量(NV換算)為6. 5mg/cm2，使其干燥，形成了多孔質無機層。這樣，獲得了與各負極原材料樣品對應的8種負極片樣品(樣品No. 1 8)。
[鋰離子電池的制作]采用上述獲得的負極片樣品，按以下所示步驟，制作了具有圖1 4所示的概略構成的鋰離子電池10。作為正極片，使用了以下的片。即，將鎳酸鋰(LiNi02)粉末、乙炔黑、PTFE和CMC 以這些材料的質量比為89 :5:5: 1的方式與離子交換水混合，調制了漿液狀的正極活性物質組合物。將該組合物在厚度10 μ m、寬度80mm、長度5000mm的長的形狀的鋁箔的兩側的表面涂布，使得該兩面的合計涂布量(NV換算)為lOmg/cm2，正極活性物質組合物的涂布范圍，設為兩面都以17mm寬度的帶狀殘留銅箔的沿縱向的一個邊緣的范圍。使涂布物干燥，接著進行壓制，獲得了正極片。將上述制作的負極片樣品和正極片隔著兩片隔板(這里，采用厚度30 μ m、寬度 80mm、長度5000mm的多孔質聚丙烯片。)重合。此時，以未形成正極活性物質層的部分(正極片的上述帶狀部分)和未形成負極活性物質層的部分(負極片的上述帶狀部分)被配置于寬度方向的相反側的方式，將兩電極片稍微錯開地重合。將該層疊片在縱向卷繞約30 周，從側方將該卷繞體壓扁，形成了扁平形狀的電極體。在該電極體的軸方向的兩端，在從隔板伸出的未形成正極活性物質層的部分及未形成負極活性物質層的部分上，分別焊接了鋁制的正極端子及銅制的負極端子。將其與非水電解液一起收容于扁平的方型容器中，密封該容器的開口部而構筑鋰離子電池。作為非水電解液，采用在EC、DMC和EMC的體積比為1 1 1的混合溶劑中以lmol/L的濃度溶解了支持電解質(這里是LiPF6)的組成的非水電解液，每個電池使用50mL。這樣，獲得了與各負極片樣品對應的共計8種的鋰離子電池。[90°剝離強度測定]對上述制作的各負極片樣品，測定多孔質無機層的90°剝離強度。測定使用了圖4所示的概略構成的拉伸試驗機。該拉伸試驗機80具備用于貼附固定試件92的基盤 81 ；夾持試件92的縱向的一端的卡盤83 ；支持卡盤83的臂84 ；與該臂84連接的載荷測定器85。另外，架設于滑輪872、874的線86的一端被固定于臂84。線86的另一端懸吊有錘 88(這里使用質量為400g的錘。)。通過由卡盤83夾持并拉伸試件92的一端，將試件92 以剝離角度90°剝離。將負極片樣品(不包含未形成活性物質層的部分的部分)切斷為寬度15mm的帶狀，制作了試件92。該試件92用寬度15mm、長度IOOmm的雙面膠帶94貼附到基盤81。此時，試件92的一端不貼附而剩下，將該剩余部分安置于卡盤83。然后，若以拉伸速度IOmm/ 分的條件提升臂84，則在雙面膠帶上殘留多孔質無機層，從該無機層剝離了負極活性物質層。將該剝離的瞬間的載荷值作為多孔質無機層的90°剝離強度。[IV電阻測定]測定上述制作的各鋰離子電池的IV電阻。即，將上述制作的各鋰離子電池在5A 下以恒流恒壓(CCCV)預充電到3. 5V。合計充電時間設為1小時。由此，調整成各電池的 SOC(State of Charge)60%。然后，在60A下進行10秒鐘的恒流(CC)放電，從此時的電流 ⑴-電壓(V)廓值的一次近似直線的斜率求出內阻(IV電阻)。將上述剝離強度及IV電阻的測定結果，作為與漿液涂布時的活性物質層表面的水分濃度的關系示于表1和圖5。
表 權利要求
1.一種非水二次電池用電極制造方法，是制造在活性物質層上具有多孔質無機層的非水二次電池用電極的方法，包括準備在集電體上保持有以活性物質粒子為主成分的活性物質層的電極原材料；調整所述活性物質層的水分濃度使得該活性物質層的至少表面的水分濃度變為 IOOppm 500ppm ；以及在對所述水分濃度進行了調整的活性物質層的表面涂布含有無機粒子、粘合劑和有機溶劑的漿液，形成多孔質無機層。
2.根據權利要求1所述的方法，所述有機溶劑為酰胺系溶劑。
3.根據權利要求1所述的方法，所述有機溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮。
4.根據權利要求1所述的方法，所述粘合劑為丙烯酸系粘合劑。
5.根據權利要求1所述的方法，所述無機粒子為氧化鋁粒子。
6.根據權利要求1所述的方法，所述活性物質粒子為碳粒子。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，在所述水分濃度的調整之前，對位于所述活性物質層的表層部的所述活性物質粒子的表面進行導入親水性官能團的處理。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述導入親水性官能團的處理包含使所述活性物質層的表層部接觸低級醇。
9.根據權利要求1所述的方法，調整所述活性物質層的水分濃度包括將該活性物質層保持于露點為-10°C以上的環境。
10.一種鋰離子電池制造方法，其特征在于，使用采用權利要求1所述的方法制造的電極來構成鋰離子電池。
11.一種車輛，具備采用權利要求10所述的方法制造的鋰離子電池。
全文摘要
本發明提供一種制造電極的方法，所述電極是在活性物質層的表面具有多孔質無機層的電極，其適于輸入輸出性能優異的非水二次電池的構筑。在該制造方法中，準備在集電體(342)上保持有以活性物質粒子(42)為主成分的活性物質層(344)的電極原材料。將該活性物質層(344)的至少表面(344a)的水分濃度調整成為100ppm～500ppm。在對所述水分濃度進行了調整的活性物質層表面(344a)涂布含有無機粒子(44)、粘合劑和有機溶劑的漿液(S)，形成多孔質無機層。
文檔編號H01M4/62GK102265431SQ20098015231
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月11日 優先權日2008年12月26日
發明者松尾秀仁, 森島龍太, 池田博昭, 秋田宏之, 酒井仁 申請人:豐田自動車株式會社