專利名稱：用于電化學元件的新電極活性材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于電化學元件的電極的活性材料，用于制造活性材料的方法，包括這種活性材料的電極以及包括至少一個這種電極的電化學元件。
背景技術：
已知可再充電的鋰電池具有非常高的能量密度，在該鋰電池中金屬鋰用作負電極材料。然而，還已知在這種電池的循環(充電和放電)過程中可能出現一連串的問題。例如，金屬鋰與電解質溶液的不可避免的副反應導致鋰表面被可能影響鋰沉積和溶解過程的分解產物覆蓋。在極端情況下，還可能形成樹枝狀結晶，其在某些情況下可能損壞電極隔離物。通過金屬鋰上的副反應形成的表面層(其通常也被稱為固體電解質界面(SEI))的結構和成分通常基本上取決于溶劑和導電鹽。這種SEI的形成通常總是導致電池的內部電阻的增加，其結果是充電和放電過程可能被大大阻礙。為此，已經對活性材料，尤其是對原電池(galvanic element)的負電極進行了長時期的研究，其中沒有出現提到的問題，而是其允許具有可接受的能量密度的電池構造。目前可用的鋰離子電池的負電極常常具有基于石墨的負電極。石墨能夠嵌入鋰離子并且還能夠解吸附鋰離子。通常不會觀察到樹枝狀結晶的形成。然而，石墨吸附鋰離子的能力被限制。具有這種電極的電池的能量密度因此相對受限。能夠嵌入相當大量的鋰離子的材料是金屬硅。在Li22Si5相(phase)形成時，理論上可以吸附一定量的鋰離子，該一定量的鋰離子超過在石墨電極的情況下的可比量十倍以上。然而，問題是這種大量的鋰離子的吸附可能與極高的體積變化(高達300%)相關聯，其又可能對以硅作為活性材料的電極的機械完整性具有非常不利的影響。為了控制這個問題，過去追求的方法是使用非常小的硅顆粒作為活性材料(尤其是具有遠低于1 μ m的平均顆粒尺寸的顆粒，即納米顆粒)。在這種小顆粒的情況下，出現的體積的絕對變化相對小，并且因此顆粒沒有破碎。然而，已經發現在硅的鋰化過程中形成的金屬間相具有類似于金屬鋰的很大的還原電位。因此，這里的結果也是SEI的形成。因為包含大量納米顆粒的活性材料的比表面積非常大，因此SEI的形成消耗相應大量的電解質和鋰。其結果是，原則上正電極又不得不變得過大，這導致相應鋰離子電池的能量密度的相當大的下降并且至少部分地抵消負電極的高能量密度的優勢。
發明內容
本發明的目的是發現和提供一種新穎的替換電極活性材料，該材料能夠實現具有相對高的能量密度的電池的構造，而該材料同時具有比現有技術已知的上述活性材料少的缺點。該目的通過具有權利要求1的特征的方法和具有權利要求7的特征的活性材料來實現。根據本發明的方法的優選實施例在權利要求2 — 6中被詳細說明。本發明的活性材料的優選實施例可以在權利要求8-12中被發現。此外，根據權利要求13 - 15的電極和電化學元件也被本發明包含。所有權利要求的措詞由此通過引用被并入該說明書中。根據本發明的方法可以用于獲得活性材料，其非常適合于用在電化學元件的電極 (尤其是負電極)中。優選的應用領域尤其是用于利用鋰離子和鋰聚合物技術的可再充電電池的電極。術語“活性材料”通常應當理解為意指在電化學元件中直接介入化學能到電能的轉換過程中的材料。在鋰離子電池的情況下，例如，通過吸附電子，鋰離子可能并入負電極的活性材料中，并且通過釋放電子，鋰離子可能從負電極的活性材料中又被解吸附。根據本發明的方法包括至少三個步驟，即
(1)碳顆粒的提供，
(2)硅前體施加到碳顆粒的表面，以及
(3)硅前體熱分解以形成金屬硅。由此可獲得的活性材料由此是基于碳顆粒(在碳顆粒的表面上已經沉積了金屬硅)的復合材料。碳顆粒可以特別地是石墨顆粒、CNT (碳納米管)或兩者的混合物。石墨顆粒的選擇原則上不受限；例如，原則上可以使用所有的石墨顆粒，這些石墨顆粒還可以用在現有技術中已知的石墨電極中。已知CNT在顯微鏡下是由碳構成的小管狀結構，其中鋰離子可以同樣地被嵌入。適合于用作活性材料的CNT例如在WO 2007/095013中被描述。在本申請的上下文中，術語“硅前體”原則上被理解為意指能夠被分解(尤其是通過加熱)以沉積金屬硅的任何物質或任何化學化合物。這種物質和化合物原則上是本領域技術人員已知的。原則上可以想得到在碳顆粒上從氣相來沉積所述前體。然而，特別優選的是將液體的或存在于液體中的硅前體施加到碳顆粒的表面，其后是所提到的熱分解。硅前體可以溶解或散布在液體中。原則上可以以多種方式將碳前體施加到碳顆粒的表面。哪個過程是最有利的在這里原則上取決于前體的性質，這將在稍后更詳細地討論。在最簡單的情況下，所提供的碳顆粒可以例如被引入到存在硅前體的溶液中。然后后者可以被沉積在碳顆粒的表面上。在后面的熱分解之前應當除去存在的任何溶劑。硅前體更優選是至少一個硅烷，最優選是低聚硅烷或聚合硅烷。更特別地，使用可以用通式[SiH2]n (其中η ^ 10)來描述的低聚硅烷或聚合硅烷，即具有至少10個硅原子的最小鏈長的那些低聚硅烷或聚合硅烷。這種硅烷通常以液體形式存在或者可以在溶液中被處理。由此不需要使用任何氣體前體；對應的設備復雜性相應地相對較低。可以例如通過從環狀硅烷開始的低聚反應或聚合反應來獲得特別適合作為硅前體的硅烷混合物。合適的環狀硅烷是具有通式SinH2n (特別地，其中η >3，更優選地，其中 η=4到10)的那些。特別合適的起始材料特別地是環戊硅烷(cyclopentasilane)。低聚反應或聚合反應可以特別地被光感應。照射感應出開環，其可以形成更大或更小長度的鏈。鏈本身的形成如在任何聚合反應中那樣不均勻地繼續進行；由此結果是不同鏈長的低聚硅烷或聚硅烷的混合物。根據本發明特別優選的硅烷混合物的平均分子量Mw優選地特別地在 500和5000之間。
硅前體通常通過特別地在>300°C的溫度下的熱處理來被分解。在這樣的溫度下， 低聚硅烷和聚合硅烷通常分解來除去氫。存在至金屬硅，尤其是至非晶金屬硅的至少局部轉換。特別優選在300°C和1200°C之間選擇溫度。由于能量的原因，目的一般是在非常低的溫度下執行所述轉換。特別地，在300°C和600°C之間的溫度因此是優選的。在這樣的溫度下，低聚硅烷或聚硅烷可以基本上被完全轉換。順便提及，根據本發明的合適的硅烷或硅烷混合物，以及這種硅烷和硅烷混合物分解的合適條件，也在Siimoda等人的科學出版物“Solution-processed silicon films and transistors" (NATURE Vol. 440, April 06，2006，p783_786)中被詳細說明。特別地，該出版物中的相應實驗細節由此通過引用被全部并入。通過根據本發明的方法可制造的活性材料也形成本發明的主題的一部分。根據上面的陳述，它包括碳顆粒，其表面至少部分地被硅層至少部分地覆蓋，尤其是非晶硅層。更優選地，本發明的活性材料包括這種顆粒。在優選實施例中，碳顆粒表面上的硅層可以形成基本封閉的殼。在這種情況下由碳和硅構成的復合顆粒具有布置于其上的硅殼和核(通過碳顆粒形成)。在接觸水或空氣濕度時，例如在制造電極糊(參見實施例)的過程中，硅層可以被表面氧化。形成的氧化硅層通常具有鈍化作用；它抵抗位置很低的硅層的氧化。結果形成具有硅核、特別是非晶硅的中間層和氧化硅外層的顆粒。硅前體的分解中的條件可以這樣選擇在形成的硅層或硅殼中，可以仍存在少量氫。然而，通常，其存在的比例低于5% (按重量)(基于該層或殼的總重量)，優選地其存在的比例在0. 001%和5% (按重量)之間，特別地在0. 01禾口 3% (按重量)之間。碳顆粒優選具有在1 μ m和200 μ m之間、特別地在1 μ m和100 μ m之間、尤其是在 10 μ m禾口 30 μ m之間的平均顆粒尺寸。硅殼一般厚度不超過15 μ m。結果是優選實施例中的顆粒的總尺寸(平均顆粒尺寸)不超過215 μ m，尤其是不超過115 μ m。更優選地在10 μ m和IOOym之間，特別地在 15 μ m 禾口 50 μ m 之間。優選地，本發明的活性材料基本上沒有顆粒尺寸在納米級范圍內的顆粒。更特別地，活性材料優選不包含任何尺寸<1 μ m的碳-硅顆粒。本發明的活性材料中的碳與硅的重量比優選在1:10和10:1之間的范圍內。特別優選在1:1和3:1之間的范圍內的值。已經發現，令人驚訝的是，可以利用本發明的活性材料來制造具有比利用常規石墨活性材料的比較電極高一至三倍的鋰離子存儲容量的電極。本發明的活性材料在循環測試中展示出類似于在開頭時提到的納米顆粒硅的循環穩定性，而不具有所描述的缺點。
本發明的電極的特征在于其具有本發明的活性材料。一般，本發明的電極中的活性材料被并入結合混合料中。用于這種結合混合料中的合適的材料是本領域技術人員已知的。例如可以使用PVDF-HFP (聚偏二氟乙烯-六氟丙烯)的共聚物。一種可能的基于羧甲基纖維素的替換粘合劑在德國專利申請10 2007 036 653. 3中被公開，而其是在本申請的優先權日公布的。 活性材料存在于本發明的電極中的比例一般是至少85%(按重量)。另外的部分由已經提到的粘合劑以及可能地由一個或多個導電性添加劑(例如碳黑)來分攤。
本發明的電化學元件值得注意的地方在于它具有至少一個本發明的電極。本發明的電化學元件可以例如是堆疊電池，其中幾個電極和隔離物以堆疊的方式一個布置在另一個的頂部上。然而，本發明的活性材料并且由此本發明的電極的應用領域原則上不受限制， 并且因此許多其他設計(例如卷繞電極)也是可想得到的。本發明的其他特征以及優點將由下面的附圖描述以及結合從屬權利要求的實施例變得明顯。在本發明的一個實施例中，各個特征均可以被單獨實施，或者幾個特征可以彼此組合實施。附圖和實施例僅用于說明和更好地理解本發明并且決不應當以限制的方式來解釋。
附圖示出
圖1 作為充電和放電周期的函數的、包括硅-碳復合顆粒的本發明的電極與包括石墨作為活性材料的比較電極的循環穩定性的比較。圖2 包括硅-碳復合顆粒的本發明的電極與現有技術中已經已知的比較電極的循環穩定性的比較，所述比較電極包括石墨和硅納米顆粒的混合物作為活性材料。實例
(1)為了制造本發明的活性材料的優選實施例，環戊硅烷在氬氣氛(水含量和氧含量 <lppm)下利用借助在405 nm波長的UV光的光感應被聚合。聚合持續進行直到獲得的聚硅烷混合物具有凝膠狀稠度為止。后者與具有15 μ m的平均顆粒尺寸的石墨顆粒混合以獲得糊劑，其隨后在823K的溫度下被熱處理。該熱處理持續進行直到沒有進一步的氫放出被觀察到為止。由此獲得的材料隨后在球磨機中被研磨并且被調整到約20 μ m的平均顆粒尺寸。(2)為了制造本發明的電極的優選實施例，8% (按重量)的羧甲基纖維素鈉 (ffaloceir CRT2000PPA12)被引入水中并且充分膨脹。此外，根據(1)制造的活性材料的 87%和5%的導電碳黑(Super P)作為導電性改進物被接連引入和分散。由此獲得的電極糊以200 μ m的厚度被刮刀式涂布到銅箔上。(3)為了制造比較電極，8%(按重量)的羧甲基纖維素鈉(Waloceir CRT2000PPA12) 被引入水中并且充分膨脹。此外，20%的納米顆粒硅(納米結構和非晶材料，Los Alamos)和 5%碳納米纖維(Electrovac AG, LHT-XT)被接連引入和以高能量分散。5%導電碳黑(Super P)和6 石墨(天然石墨，馬鈴薯形)被最后引入和分散。由此獲得的電極糊以200 μ m的厚度被刮刀式涂布到銅箔上。圖1示出作為充電和放電周期的函數的、根據(2)制造的本發明的電極與包括石墨作為活性材料(代替硅-碳復合顆粒)的比較電極的循環穩定性的比較。其清楚地表明本發明的電極具有高得多的容量。圖2示出作為充電和放電周期的函數的、包括硅-碳復合顆粒并且已經根據(2)制造的本發明的電極與根據(3)制造的比較電極的比較。在本發明的電極的情況下(上曲線， 三角形)，即使在40以上的周期之后，容量仍保持恒定；在比較電極的情況下(下曲線，正方形)，相比之下，容量的明顯下降是可測量的。
權利要求
1.一種用于制造用于電化學元件的電極的活性材料的方法，包括以下步驟-提供碳顆粒，-將優選為液體的或存在于液體中的硅前體施加到碳顆粒的表面，-將硅前體熱分解以形成金屬硅。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，碳顆粒是石墨顆粒和/或CNT(碳納米管)。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的方法，其特征在于，硅前體包括至少一個硅烷， 優選是低聚硅烷或聚合硅烷，特別地具有通式[SiH2]n，其中η ^ 10。
4.根據前述權利要求中的任一項所述的方法，其特征在于，所使用的硅前體是硅烷混合物，所述硅烷混合物已經通過優選從環狀硅烷開始、尤其是從環戊硅烷開始的光致低聚反應和/或聚合反應而被制備。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，硅烷混合物的平均分子量Mw在500和 5000之間。
6.根據前述權利要求中的任一項所述的方法，其特征在于，硅前體的分解在>300°C的溫度下，尤其是在300°C和1200°C之間的溫度下，更優選在300°C和600°C之間的溫度下來執行。
7.一種電化學活性材料，特別地用于電化學元件的負電極，特別地通過根據前述權利要求中的任一項所述的方法可制造，所述電化學活性材料包括其表面至少部分地被硅層、 尤其是非晶硅層覆蓋的碳顆粒。
8.根據權利要求7所述的活性材料，包括具有碳核和基本封閉的硅殼的顆粒。
9.根據權利要求7或8所述的活性材料，其特征在于，硅層或殼包含的氫的比例優選在0. 001% (按重量)和5% (按重量)之間，特別地在0. 001和3% (按重量)之間。
10.根據權利要求7-9中的任一項所述的活性材料，其特征在于，碳顆粒具有在Iym 和200 μ m之間、特別地在1 μ m和30 μ m之間的平均顆粒尺寸。
11.根據權利要求7-10中的任一項所述的活性材料，其特征在于，在表面上具有硅層的碳顆粒具有在10 μ m和215 μ m之間、特別地在10 μ m和100 μ m之間的平均顆粒尺寸。
12.根據權利要求7-11中的任一項所述的活性材料，其特征在于，碳與硅的重量比在 1:10禾Π 10:1之間的范圍內，優選在1:1和3:1之間的范圍內。
13.一種用于電化學元件的電極，其特征在于，其具有根據權利要求7-12中的任一項所述的活性材料。
14.根據權利要求13所述的電極，其中活性材料已經被并入結合混合料中。
15.一種包括至少一個根據權利要求13和14中的任一項所述的電極的電化學元件。
全文摘要
本發明涉及一種用于制造用于電化學元件的電極的活性材料的方法，包括以下步驟(1)提供碳顆粒，(2)將硅前體施加到碳顆粒的表面上，以及(3)將硅前體熱分解以形成金屬硅。本發明還涉及能夠根據所述方法制造的電化學活性材料、具有所述活性材料的電極、和具有至少一個所述電極的電化學元件。
文檔編號H01M4/1395GK102239585SQ200980148623
公開日2011年11月9日 申請日期2009年12月4日 優先權日2008年12月5日
發明者富克斯比希勒 B., 武爾姆 C., 尤利希 F., 溫特 M., 皮希勒 S., 科勒 S., 韋爾勒 T. 申請人:大眾汽車瓦爾塔微電池研究有限責任兩合公司, 瓦爾達微電池有限責任公司