專利名稱：全固體電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種全固體電池，該全固體電池能夠抑制正電極活性材料與固體電解質材料之間的界面電阻隨時間的增加。
背景技術：
隨著近年來諸如個人計算機、攝像機和蜂窩電話的信息相關設備和通信設備的迅速增長，開發優異的電池(例如，鋰電池)作為這些信息相關設備或通信設備的電源變得非常重要。此外，在信息相關設備和通信相關設備之外的其他領域，例如在汽車工業中，用于電動車或混合動力車的鋰電池等的開發正在進行中。這里，現有商業可用的鋰電池采用使用可燃有機溶劑的有機電解質解決方案。因此，有必要安裝在短路時抑制溫度增高的安全設備，或者在結構或材料方面提高以防止短路。與此相比，以固體電解質取代液體電解質的全固體電池在電池中不包括可燃有機溶劑。 由于這個原因，認為全固體電池有助于簡化安全設備，并且在制造成本和生產效率上是優異的。在這樣的全固體電池領域，在現有技術中，存在通過關注正電極活性材料和固體電解質材料之間的界面來提高全固體電池性能的嘗試。例如，Narumi Ohta等人撰寫的 "LiNbO3-Coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries, Electrochemistry Communications 9 (2007) 1486-1490 描述了一種 LiCoO2 (正電極活性材料)的表面涂覆有LiNbO3的材料。這種技術試圖以LiCoA的表面涂覆有LiNbO3 來降低LiCoA與固體電解質材料之間的界面電阻的方式來獲得高功率電池。此外，日本專利申請公布No. 2008-027581 (JP-A-2008-027581)描述了一種用于全固體二次電池的電極材料，其中利用硫磺和/或磷對表面進行了處理。這個嘗試通過表面處理提高離子傳導路徑。日本專利申請公布No. 2001-052733 (JP-A-2001-052733)描述了一種硫化物基的固體電池，其中氯化鋰支撐在正電極活性材料的表面上。這個嘗試以氯化鋰支撐在正電極活性材料的表面的方式降低界面電阻。如 Narumi Ohta 等人撰寫的 “LiNb03_coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries，，， Electrochemistry Communications 9(2007) 1486-1490所描述的，當LiCoA的表面涂覆有LiNbO3時，在初始階段處，可以降低正電極活性材料與固體電解質材料之間的界面電阻。但是，界面電阻隨時間而增大。
發明內容
本發明提供一種能夠抑制正電極活性材料和固體電解質材料之間的界面電阻隨時間增加的全固體電池。界面電阻隨時間的增加是因為LiNbO3與正電極活性材料和固體電解質材料反應生成反應產物，然后該反應產物充當電阻層。這是由于LiNbO3相對低的電化學穩定性。后來發現，當使用具有包括共價鍵的聚陰離子部的化合物替代LiNbO3時，上述化合物幾乎不與正電極活性材料或固體電解質材料反應。本發明的方面是基于上述發現。也就是，本發明的第一方面提供一種全固體電池。該全固體電池包括正電極活性材料層，其包括正電極活性材料；負電極活性材料層，其包括負電極活性材料；以及固體電解質層，其形成在正電極活性材料層和負電極活性材料層之間。當固體電解質與正電極活性材料反應時，固體電解質材料在固體電解質材料和正電極活性材料之間的界面處形成電阻層，并且該電阻層增加了界面的電阻。反應抑制部形成在正電極活性材料和固體電解質材料之間的界面處。反應抑制部抑制固體電解質材料與正電極活性材料之間的反應。反應抑制部是包括陽離子部和聚陰離子部的化合物，其中陽離子部由金屬元素形成，聚陰離子部由與多個氧元素形成共價鍵的中心元素來形成。對于上述全固體電池，反應抑制部由具有聚陰離子結構的化合物來形成，聚陰離子結構具有高電化學穩定性。因此，可以阻止反應抑制部與正電極活性材料或固體電解質材料反應形成電阻層。這能夠抑制正電極活性材料與固體電解質材料之間的界面的界面電阻隨時間增加。結果，可以獲得具有極佳耐用性的全固體電池。具有聚陰離子結構的化合物的聚陰離子部包括與多個氧元素形成共價鍵的中心元素，所以電化學穩定性提高。在根據上述方面的全固體電池中，聚陰離子部的中心元素的電負性可以大于或等于1. 74。通過這樣做，可以形成更穩定的共價鍵。在根據上述方面的全固體電池中，正電極活性材料層可以包括固體電解質材料。 通過這樣做，可以提高正電極活性材料層的離子傳導性。在根據上述方面的全固體電池中，固體電解質層可以包括固體電解質材料。通過這樣做，可以獲得具有極佳的離子傳導性的全固體電池。在根據上述方面的全固體電池中，正電極活性材料的表面可以涂覆有反應抑制部。正電極活性材料比固體電解質材料更堅固，所以涂覆正電極活性材料的反應抑制部難以剝落。在根據上述方面的全固體電池中，陽離子部可以是Li+。通過這樣做，可以獲得在各種應用中有用的全固體電池。在根據上述方面的全固體電池中，聚陰離子部可以是PO43-或Si044—。通過這樣做， 可以有效地抑制界面電阻隨時間的增加。在根據上述方面的全固體電池中，固體電解質材料可以包括橋連硫族元素。包括橋連硫族元素的固體電解質材料具有高離子傳導性，所以可以獲得高功率電池。在根據上述方面的全固體電池中，橋連硫族元素可以是橋連硫或橋連氧。通過這樣做，可以獲得具有極佳的離子傳導性的固體電解質材料。在根據上述方面的全固體電池中，正電極活性材料可以是氧化物基正電極活性材料。通過這樣做，可以獲得具有高能量密度的全固體電池。
本發明前述的以及更進一步的目標、特征以及優點將通過下面參考附圖的示范性實施例的描述而變得清晰明白，其中相同的附圖標記用于表示相同的部件，并且其中圖1是說明根據本發明實施例的全固體電池的發電元件的示例的視圖；圖2是示出具有聚陰離子結構的化合物的視圖3是示出根據現有技術的以橋連氧取代橋連硫的視圖；圖4是示出屬于電負性(鮑林)中的族12至族16的元素的電負性的參考表；圖5A是說明正電極活性材料的表面涂覆有反應抑制部的狀態的示意橫截面圖；圖5B是說明固體電解質材料的表面涂覆有反應抑制部的狀態的示意橫截面圖；圖5C是說明正電極活性材料的表面和固體電解質材料的表面都涂覆有反應抑制部的狀態的示意橫截面圖；圖5D是說明正電極活性材料、固體電解質材料和反應抑制部相互混合狀態的示意橫截面圖；圖6A是說明反應抑制部形成在包括正電極活性材料的正電極活性材料層與包括形成高電阻層的固體電解質材料的固體電解質層的界面處的狀態的示意橫截面圖；圖6B是說明正電極活性材料的表面涂覆有反應抑制部的狀態的示意橫截面圖；圖6C是說明形成高電阻層的固體電解質材料的表面涂覆有反應抑制部的狀態的示意橫截面圖；圖6D是說明正電極活性材料的表面和形成高電阻層的固體電解質材料的表面都涂覆有反應抑制部的狀態的示意橫截面圖；圖7是示出在示例1和比較例1中獲得的全固體鋰二次電池的界面電阻變化率的測量結果的曲線圖；圖8A是示出示例2-1的評估樣本的XRD測量結果的曲線圖；圖8B是示出示例2-2的評估樣本的XRD測量結果的曲線圖；圖9A是示出示例3-1的評估樣本的XRD測量結果的曲線圖；圖9B是示出示例3-2的評估樣本的XRD測量結果的曲線圖；圖IOA是示出比較例2-1的評估樣本的XRD測量結果的曲線圖；圖IOB是示出比較例2-2的評估樣本的XRD測量結果的曲線圖；圖IlA是示出比較例3-1的評估樣本的XRD測量結果的曲線圖；圖IlB是示出比較例3-2的評估樣本的XRD測量結果的曲線圖；圖12是說明在參考示例中制備的兩相顆粒(pellet)的視圖；以及圖13是示出兩相顆粒的拉曼光譜測量結果的曲線圖。
具體實施例方式在下文中，將詳細描述根據本發明實施例的全固體電池。圖1是說明了全固體電池的發電元件10的示例的視圖。圖1所示的全固體電池的發電元件10包括正電極活性材料層1、負電極活性材料層2和固體電解質層3。正電極活性材料層1包括正電極活性材料4。負電極活性材料層2包括負電極活性材料。固體電解質層3形成在正電極活性材料層1和負電極活性材料層2之間。正電極活性材料層1還包括除了正電極活性材料4之外的固體電解質材料5和反應抑制部6。當固體電解質材料 5與正電極活性材料4反應時，固體電解質材料5形成高電阻層。反應抑制部6形成在正電極活性材料4與固體電解質材料5的界面處。另外，反應抑制部6是具有聚陰離子結構的化合物。聚陰離子結構具有陽離子部和聚陰離子部。陽離子部由用作傳導離子的金屬元素形成。聚陰離子部由與多個氧元素形成共價鍵的中心元素形成。
如圖1所示，正電極活性材料4的表面涂覆有反應抑制部6。此外，反應抑制部6是具有聚陰離子結構的化合物(例如Li3PO4)。這里，如圖2所示，Li3PO4具有陽離子部(Li+) 和聚陰離子部(Po/—)。陽離子由鋰元素形成。聚陰離子部由與多個氧元素形成共價鍵的磷元素形成。反應抑制部6是具有聚陰離子結構的化合物。聚陰離子結構具有高電化學穩定性。因此，可以避免反應抑制部6與正電極活性材料4或固體電解質材料5反應。這能夠抑制正電極活性材料4與固體電解質材料5之間的界面電阻隨時間而增加。結果，可以獲得具有高耐用性的全固體電池。聚陰離子部是具有聚陰離子結構的化合物，其具有與多個氧元素形成共價鍵的中心元素。因此，聚陰離子部具有高電化學穩定性。注意，上述JP-A-2008-027581描述了，由Li2S、B2&和Li3PO4制成的硫化物基玻璃被用于正電極材料和負電極材料的表面處理(JP-A-2008-027581中示例13至15)。在這些示例中的Li3P04(由LiaMOb表示的化合物)與具有根據本發明實施例的聚陰離子結構的化合物在化學組成上彼此類似，而在功能上明顯彼此不同。這里，在JP-A-2008-027581中Li3PO4 (由LiaMOb表示的化合物)始終被用作提高硫化物基玻璃的鋰離子傳導性的添加劑。諸如Li3PO4的正含氧酸鹽(ortho oxysalt)提高硫化物基玻璃中的鋰離子傳導性的原因如下。加入諸如Li3PO4的正含氧酸鹽，使得可以用橋連氧取代硫化物基玻璃的橋連硫。因此，橋連氧更強烈地吸引電子以使得更容易產生鋰離子。Tsutomu Minami 等人撰寫的"Recent Progress of glass and glass-ceramics as solid electrolytes for lithium secondary batteries，，，177 (2006) 2715-2720 描述了 Li4SiO4 (JP-A-2008-027581 中被表示為 LiaMOb 的化合物)被加入到 0. 6Li2S_0. 4Si2S 的硫化物基玻璃，以由此如圖3所示以橋連氧取代橋連硫，然后橋連氧強烈地吸引電子，因此提高鋰離子傳導性。以這種方式，在JP-A-2008-027581中的Li3PO4(由LiaMOb表示的化合物)是用于對硫化物基玻璃引入橋連氧的添加劑，并且不保持具有高電化學穩定性的聚陰離子結構 (PO43-)。相反，當保持聚陰離子結構(PO43-)時，根據本發明實施例的Li3PO4(具有聚陰離子結構的化合物)形成反應抑制部6。考慮到這一點，JP-A-2008-027581中的Li3P04(由 LiaMOb表示的化合物)與本發明實施例中的具有聚陰離子結構的化合物彼此明顯不同。此夕卜，JP-A-2008-027581中的Li3PO4(由LiaMOb表示的化合物)始終是添加劑。因此，Li3PO4 并不單獨使用，而必須與用作硫化物基玻璃的主要成分Li2S、B2S3等一起使用。相反，本發明實施例中的Li3PO4 (具有聚陰離子結構的化合物)是反應抑制部6的主要成分，并且在具有聚陰離子結構的化合物可以單獨使用方面極大地不同于JP-A-2008-027581中的Li3P04。 在本文中，將一部分接一部分地描述根據本發明實施例的全固體電池的發電元件10。首先，將描述正電極活性材料層1。正電極活性材料層1至少包括正電極活性材料 4。必要時，正電極活性材料層1可以包括固體電解質材料5和導電材料中的至少一個。在這種情況下，包括在正電極活性材料層1中的固體電解質材料6可以是與正電極活性材料 4反應形成高電阻層的固體電解質材料5。此外，當正電極活性材料層1包括正電極活性材料4和形成高電阻層的固體電解質材料5時，由具有聚陰離子結構的化合物制成的反應抑制部6也形成在正電極活性材料層1中。接著，將描述正電極活性材料4。正電極活性材料4根據全固體電池的傳導離子的
7類型而改變。例如，當全固體電池是全固體鋰二次電池時，正電極活性材料4吸收或釋放鋰離子。此外，正電極活性材料4與固定電解質材料5反應以形成高電阻層。正電極活性材料4并不特別限定，只要它與固定電解質材料5反應形成高電阻層。 例如，正電極活性材料4可以是氧化物基正電極活性材料。通過使用氧化物基正電極活性材料，可以獲得具有高能量密度的全固體電池。用于全固體鋰電池的氧化物基正電極活性材料可以是例如通式LixMyOz (其中，M是過渡金屬元素，χ = 0.02至2. 2，y = 1至2，并且ζ =1.4至4)。在上述分子式中肩可以是從包括&)、1111、慰、￥、!^和5丨的組中選擇的至少一個，并且更可取的是，從包括Co、Ni和Mn的組中選擇的至少一個。上述氧化物基正電極活性材料可以具體地是 LiCo02、LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/302, LiMn2O4, Li (Ni。. 5MnL 5) 04、Li#eSi04、Li2MnSiO4等。此外，除了上述通式LixMyOz之外，正電極活性材料4可以是諸如LiFePO4和LiMnPO4的橄欖石正電極活性材料。正電極活性材料4的形狀可以是例如粒子形狀，其中，期望的形狀是球形或橢圓形。另外，當正電極活性材料4具有粒子形狀時，平均粒子直徑可以是例如范圍在0. 1 μ m 至50 μ m。正電極活性材料層1中的正電極活性材料4的含量可以是例如范圍從10重量百分比至99重量百分比，更期望的是，范圍從20重量百分比至90重量百分比。正電極活性材料層1可以包括形成高電阻層的固體電解質材料5。通過這樣做，可以提高正電極活性材料層1的離子傳導性。此外，形成高電阻層的固體電解質材料5通常與上述正電極活性材料4反應以形成高電阻層。注意，通過透射電子顯微鏡(TEM)或能量色散X射線光譜儀(EDX)，可以識別高電阻層的形成。形成高電阻層的固體電解質材料5可以包含橋連硫族元素。包括橋連硫族元素的固體電解質材料5具有高離子傳導性。因此，可以提高正電極活性材料層1的離子傳導性， 并且可以獲得高功率電池。另一方面，正如將要在參考示例中描述的，在包括橋連硫族元素的固體電解質材料5中，橋連硫族元素具有相對低的電化學穩定性。由于這個原因，固體電解質材料5更容易與現有的反應抑制部(例如，由LiNbO3制成的反應抑制部)反應以形成高電阻層，所以界面電阻隨著時間的增加是顯著的。相反，根據本發明實施例的反應抑制部 6具有高于LiNbO3的電化學穩定性。因此，反應抑制部6難以與包含橋連硫族元素的固體電解質材料5反應，所以可以抑制高電阻層的形成。通過這樣做，可以在抑制界面電阻隨時間增加的同時提高離子傳導性。橋連硫族元素可以是硫(-S-)橋或氧(-0-)橋，并且更期望的是橋連硫。通過這樣做，可以獲得具有優異離子傳導性的固體電解質材料5。包括橋連硫的固體電解質材料 5 是例如 Li7P3S11^O. 6Li2S-0. 4SiS2、0. 6Li2S_0. 4GeS2 等。這里，上述 Li7P3S11 是具有PS3-S-P^結構和P、結構的固體電解質材料。PS3-S-P^結構包含橋連硫。以這種方式，形成高電阻層的固體電解質材料5可以具有PS3-S-P^結構。通過這樣做，可以在抑制界面電阻隨時間增加的同時提高離子傳導性。另一方面，包括橋連氧的固體電解質材料可以是例如 95 (0. 6Li2S-0. 4SiS2) _5Li4Si04、95 (0. 67Li2S_0. 33P2S5) _5Li3P04、 95 (0. 6Li2S-0. 4GeS2) _5Li3P04 等。此外，當形成高電阻層的固體電解質材料5是不包括橋連硫族元素的材料時， 上述材料的具體示例可以是 Li1.3A10. Ji1.7 (PO4) 3、Li1.3A10.3GeL 7 (PO4) 3、0· 8Li2S_0. 2P2S5, Li3.25Ge0.25P0.75S4等。注意，固體電解質材料5可以是硫化物基固體電解質材料或氧化物基固體電解質材料。此外，固體電解質材料5的形狀可以是例如粒子形狀，其中，期望的形狀是球形或橢圓形。另外，當固體電解質材料5具有粒子形狀時，平均粒子直徑可以是例如范圍在 0. 1 μ m至50 μ m。正電極活性材料層1中的固體電解質材料5的含量可以是例如范圍從1 重量百分比至90重量百分比，更期望的是范圍從10重量百分比至80重量百分比。接著，將描述反應抑制部6。當正電極活性材料層1包括正電極活性材料4和形成高電阻層的固體電解質材料5時，通常，由具有聚陰離子結構的化合物制成的反應抑制部6 也形成在正電極活性材料層1中。這是因為反應抑制部6需要形成在正電極活性材料4與形成高電阻層的固體電解質材料5之間的界面處。反應抑制部6具有抑制正電極活性材料 4與形成高電阻層的固體電解質材料5之間反應的功能。當使用電池時該反應發生。具有聚陰離子結構并且構成反應抑制部6的化合物具有高于現有鈮氧化物(例如，LiNbO3)的電化學穩定性。因此，可以抑制界面電阻隨時間增加。首先，將描述具有聚陰離子結構并且構成反應抑制部6的化合物。具有聚陰離子結構的化合物通常包括陽離子部和聚陰離子部。陽離子部由用作傳導離子的金屬元素形成。聚陰離子部由與多個氧元素形成共價鍵的中心元素形成。用作陽離子部的金屬元素依據全固體電池的類型而變化。該金屬元素是例如諸如 Li和Na的堿金屬，或者諸如Mg和Ca的堿土金屬，其中，期望的金屬元素為Li。也就是說， 在本發明實施例中，期望的陽離子部是Li+。通過這樣做，可以獲得在各種應用中有用的全固體鋰電池。另一方面，聚陰離子部由與多個氧元素形成共價鍵的中心元素形成。在聚陰離子部中，中心元素與氧元素彼此形成共價鍵，所以可以增加電化學穩定性。中心元素的電負性與每個氧元素的電負性之差可以是1. 7或者更小。通過這樣做，可以形成穩定的共價鍵。這里，考慮在電負性(鮑林)中氧元素的電負性是3. 44，聚陰離子部的中心元素的電負性可以大于或等于1. 74。此外，中心元素的電負性可以大于或等于1. 8，并且更期望的是，可以大于或等于1.9。通過這樣做，形成更穩定的共價鍵。作為參考，圖4示出電負性(鮑林) 中的屬于族12至族16的元素的電負性。盡管沒有在后面的表中示出，用于現有鈮氧化物 (例如，LiNbO3)的Nb的電負性是1. 6。根據本發明實施例的聚陰離子部不具體限定，只要聚陰離子部由與多個氧元素形成共價鍵的中心元素來形成。例如，聚陰離子部可以是P043_、SiO44-、Ge044\ BO33"等。另外，反應抑制部6可以由上述具有聚陰離子結構的化合物的復合化合物來形成。上述復合化合物是上述具有聚陰離子結構的化合物有選擇的組合。該復合化合物可以是例如Li3P04-Li4Si04、Li3B03_Li4Si04、Li3P04-Li4Ge04等。上述復合化合物可以是例如使用靶、通過PVD (例如，脈沖激光沉積(PLD)、噴濺)來形成。靶被制造成包括具有聚陰離子結構的多種化合物。此外，該復合化合物可以通過諸如溶膠-凝膠工藝的液相的方法、或者諸如球研磨的機械研磨而制成。另外，反應抑制部6可以是具有聚陰離子結構的非晶化合物。通過使用具有聚陰離子結構的非晶化合物，可以形成薄的、均勻的反應抑制部6，因此使得可以增加表面覆蓋率。通過這樣做，可以提高離子傳導性，并可以進一步抑制界面電阻隨時間增加。此外，具有聚陰離子結構的非晶化合物具有高的離子傳導性，所以可以獲得高功率電池。注意，具有聚陰離子結構的化合物是非晶的事實可以通過X射線衍射(XRD)測量來識別。在正電極活性材料層1中具有聚陰離子結構的化合物的含量可以是例如范圍從 0. 1重量百分比至20重量百分比，并且更期望的是，范圍從0. 5重量百分比至10重量百分比。接著，將描述正電極活性材料層1中的反應抑制部6的形式。當正電極活性材料層1包括形成高電阻層的固體電解質材料5時，由具有聚陰離子結構的化合物制成的反應抑制部6通常形成在正電極活性材料層1中。在這種情況下，反應抑制部6的形式可以是例如其中正電極活性材料4的表面涂覆有反應抑制部6的形式(圖5A)，固體電解質材料5 的表面涂覆有反應抑制部6的形式(圖5B)，正電極活性材料4的表面和固體電解質材料5 的表面都涂覆有反應抑制部6的形式(圖5C)等。其中，反應抑制部6被期望形成為涂覆正電極活性材料4的表面。正電極活性材料4比形成高電阻層的固體電解質材料5更堅固， 所以反應抑制部6的涂層難以剝落。注意，正電極活性材料4、固體電解質材料5以及用作反應抑制部6的具有聚陰離子結構的化合物可以簡單地相互混合。在這種情況下，如圖5D所示，具有聚陰離子結構的化合物6a被布置在正電極活性材料4和固體電解質材料5之間，以使得可以形成反應抑制部6。在這種情況下，抑制界面電阻隨時間增加的效果略差；但是，用于正電極活性材料層1 的制造工藝可以被簡化。另外，期望涂覆正電極活性材料4或固體電解質材料5的反應抑制部6具有使得這些材料彼此之間不反應的程度的厚度。例如，反應抑制部6的厚度可以是范圍從Inm至 500nm，并且更期望的是，范圍從2nm至lOOnm。如果反應抑制部6的厚度太薄，則存在正電極活性材料4與固體電解質材料5反應的可能性。如果反應抑制部6的厚度太厚，則存在離子傳導性降低的可能性。此外，期望反應抑制部6涂覆正電極活性材料4等的表面區域盡可能的大，并且更期望的是涂覆正電極活性材料4等的全部表面。通過這樣做，可以有效地抑制界面電阻隨時間增加。基于上述反應抑制部6的形式，可以適當地選擇形成反應抑制部6的方法。例如， 當形成涂覆正電極活性材料4的反應抑制部6時，形成反應抑制部6的方法具體地是滾動流動涂覆(溶膠-凝膠工藝)、機械融合(mechanofusion)、CVD, PVD等。正電極活性材料層1可以進一步包括導電材料。通過加入導電材料，可以提高正電極活性材料層1的傳導性。導電材料是例如乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。此外，正電極活性材料層1中的導電材料的含量沒有具體限制。導電材料的含量可以是例如范圍從0. 1重量百分比至20重量百分比。另外，正電極活性材料層1的厚度根據全固態電池類型而變化。 正電極活性材料層的厚度可以例如是范圍從1 μ m至100 μ m。接下來，將描述固體電解質層3。固體電解質層3至少包括固體電解質材料5。如上所述，當正電極活性材料層1包括形成高電阻層的固體電解質材料5時，用于固體電解質層3的固體電解質材料5不受具體限制；相反，可以是形成高電阻層的固體電解質材料，或者可以是除此之外的固體電解質材料。另一方面，當正電極活性材料層1不包括形成高電阻層的固體電解質材料5時，通常，固體電解質層3包括形成高電阻層的固體電解質材料5。 具體而言，期望正電極活性材料層1和固體電解質層3都包括形成高電阻層的固體電解質材料5。通過這樣做，可以在抑制界面電阻隨時間而增加的同時提高離子傳導性。另外，用于固體電解質層3的固體電解質材料5可以僅是形成高電阻層的固體電解質材料。注意，形成高電阻層的固體電解質材料5與前述內容相類似。此外，除了形成高電阻層的固體電解質材料5之外的固體電解質材料可以是類似于用于典型全固體電池的固體電解質材料的材料。當固體電解質層3包括高電阻層的固體電解質材料5時，包括上述具有聚陰離子結構的化合物的反應抑制部6通常形成在正電極活性材料層1中、固體電解質層3中或者在正電極活性材料層1與固體電解質層3的界面處。這種情況下，反應抑制部6的形式包括其中反應抑制部6形成在包括正電極活性材料4的正電極活性材料層1與包括形成高電阻層的固體電解質材料5的固體電解質層3之間的界面處的形式(圖6A)、其中正電極活性材料層4的表面涂覆有反應抑制部6的形式(圖6B)、其中形成高電阻層的固體電解質材料5的表面涂覆有反應抑制部6的形式(圖6C)、其中正電極活性材料層4的表面和形成高電阻層的固體電解質材料5的表面都涂覆有反應抑制部6的形式(圖6D)等。其中，期望反應抑制部6涂覆正電極活性材料層4的表面。正電極活性材料層4比形成高電阻層的固體電解質材料5更堅固，所以涂覆在正電極活性材料層4的表面的反應抑制部6難以剝落。固體電解質層3的厚度可以例如是范圍從0. 1 μ m至1000 μ m，并且其中，范圍可以 Iymg 300 μπι。接著，將描述負電極活性材料層2。負電極活性材料層2至少包括負電極活性材料，以及，必要時可以包括固體電解質材料5和導電材料中的至少一個。負電極活性材料根據全固體電池的傳導離子的類型而改變，并且是例如金屬活性材料或碳活性材料。金屬活性材料可以是例如In、Al、Si、Sn等。另一方面，碳活性材料可以是例如中間相碳微球 (MCMB)、高定向石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等。注意，用于負電極活性材料層2的固體電解質材料5和導電材料類似于上述正電極活性材料層1中的情況。此外，負電極活性材料層2的厚度范圍例如從1 μ m至200 μ m。全固體電池至少包括上述正電極活性材料層1、固體電解質層3和負電極活性材料層2。此外，通常全固體電池包括正電極集電器和負電極集電器。正電極集電器聚集來自正電極活性材料層1的電流。負電極集電器聚集來自負電極活性材料的電流。正電極集電器的材料是例如SUS、鋁、鎳、鐵、鈦、碳等，并且其中，可以是SUS。另一方面，負電極集電器的材料是例如SUS、銅、鎳、碳等，并且其中，期望的是SUS。另外，期望每個正電極集電器和負電極集電器中的每個的厚度、形狀等基于全固體電池的應用等來適當地選擇。另外，全固體電池的電池殼可以是用于全固體電池的典型電池殼。電池殼可以是例如SUS電池殼等。 另外，全固體電池可以是其中發電元件10形成在絕緣環內的全固體電池。在本發明實施例中，因為使用由具有高電化學穩定性的聚陰離子結構的化合物制成的反應抑制部6，所以傳導離子的類型不受具體限定。全固體電池可以是全固體鋰電池、 全固體鈉電池、全固體鎂電池、全固體鈣電池等，以及其中，可以是全固體鋰電池或全固體鈉電池，并且具體地，期望的是全固體鋰電池。此外，根據本發明實施例的全固體電池可以是一次電池或二次電池。二次電池可以反復充電或放電，并被用于例如車載電池。全固體電池可以例如是硬幣形狀，層壓形狀，圓柱形形狀，方形形狀等。此外，全固體電池的制造方法不受具體限定，只要可以獲得上述全固體電池。全固體電池的制造方法可以類似于典型的制造全固體電池的方法。全固體電池的制造方法的示例包括通過依次按壓構成正電極活性材料層1的材料、構成固體電解質層3的材料和構成負電極活性材料層2的材料，來制備發電元件10的步驟；將發電元件10容納在電池殼內的步驟；以及壓接電池殼的步驟。 注意，本發明的方面不限于上述實施例。上面的實施例僅用于說明；本發明的技術范圍涵蓋任何實施例，只要該實施例具有基本與本發明的所附權利要求中列舉的技術構思相似的構造，以及如與本發明的所述方面的情況一樣，在提高離子傳導性的同時能夠抑制界面電阻隨時間增加的實施例。
下面將描述根據本發明的具體示例。首先，將描述示例1。在制備具有反應抑制部分6的正電極中，由LiCoO2制成的具有200nm厚度的正電極活性材料層1通過PLD形成在Pt襯底上。接著，商業可用的 Li3POjPLi4SiO4Wl 1的摩爾比混合并按壓以制備顆粒。使用該顆粒為靶，通過PLD，由 Li3PO4-Li4SiO4制成具有5nm至20nm厚度的反應抑制部6被形成在正電極活性材料4上。 通過這樣做，獲得了在其表面具有反應抑制部6的正電極。之后，在制備全固體鋰二次電池中，首先，通過類似于JP-A-2005-228570中描述的方法，獲得Li7P3S11 (具有橋連硫的固體電解質材料)。注意，Li7P3S11是具有PS3-S-P^結構和1^4結構的固體電解質材料5。然后，使用按壓機以制備上述如圖1所示的發電元件 10。該具有正電極活性材料層1的正電極是上面所述的正電極。構成負電極活性材料層2 的材料是銦箔和金屬鋰片。構成固體電解質層3的材料是Li7P3S1115發電元件10用于獲得全固體鋰二次電池。接著，將描述比較例1。除了使用單晶LiNbO3作為用于形成反應抑制部6的靶之外，全固體鋰二次電池以與示例1的方法相類似的方法來獲得。接著，將描述示例1和比較例1的評估。對于從示例1和比較例1獲得的全固體鋰二次電池，測量界面電阻，并通過TEM來觀察界面。將要描述界面電阻的測量。首先，全固體鋰二次電池被充電。以持續12小時的 3. 34V恒壓來執行充電。充電后，執行阻抗測量以獲得正電極活性材料層1與固體電解質層 3之間的界面電阻。在IOmV的電壓幅度、IMHz至0. IHz的測量頻率以及25°C的溫度的條件下執行阻抗測量。此后，該全固體鋰二次電池在60°C處保持8天，并且類似地，測量正電極活性材料層1與固體電解質層3之間的界面電阻。根據初始充電之后的界面電阻值(第0 天界面電阻值)、第五天處的界面電阻值和第八天處的界面電阻值來計算出界面電阻的變化率。結果示出在圖7中。如圖7所示，示例1的全固體鋰二次電池的界面電阻的變化率的結果好于比較例1 的全固體鋰二次電池的界面電阻的變化率的結果。這是因為示例1中使用的Li3PO4-Li4SiO4 具有高于比較例1中使用的LiNbO3的電化學穩定性，并且具有作為反應抑制部6的更高的功能。注意，示例1中第八天的界面電阻值為 ^Ω。接著，將描述通過TEM對界面的觀察。在上面的充電和放電完成之后，拆卸該全固體鋰二次電池，然后通過透射電子顯微鏡(TEM)來觀察正電極活性材料4和包含橋連硫族元素的固體電解質材料5之間的界面。結果，在比較例1獲得的全固體鋰二次電池中，存在于正電極活性材料4 (LiCoO2)與包含橋連硫族元素的固體電解質材料5 (Li7P3S11)之間界面處的反應抑制部6 (LiNbO3)中識別高電阻層的形成。相反，在示例1中獲得的全固體鋰二次電池中，在反應抑制部6(Li3P04-Li4Si04)中沒有識別到高電阻層的形成。通過這樣做，確定的是 Li3PO4-Li4SiO4 比 LiCoO2 和 Li7P3S11 穩定。接著，將描述示例2。在示例2中，評估具有聚陰離子結構的化合物(Li4SiO4)與正電極活性材料4(LiCoO2)之間隨時間的反應性，以及具有聚陰離子結構的化合物(Li4SiO4) 與具有橋連硫族元素的固體電解質材料5 (Li7P3S11)之間隨時間的反應性。這里，通過對這些材料施加機械能和熱能的技術，來評估這些材料的界面狀態。首先，Li4SiOjP LiCoA以1 1的體積比被放入坩堝中，然后以150rpm持續20 小時的轉速經受球研磨。接著，在氬氣氛中、在120°C下對所獲得的粉末進行兩周的熱處理以獲得評估樣本(示例2-1)。此外，除了使用Li7P3S11替代LiCoO2夕卜，使用與示例2-1的技術相類似的技術來獲得評估樣本(示例2-2)。接著，將描述示例3。在示例3中，除了使用Li3PO4而不是Li4SiO4之夕卜，使用與示例2-1和示例2-2的技術相類似的技術來獲得評估樣本(示例3-1、示例3-2)。接著，將描述比較例2。在比較例2中，除了使用LiNbO3替代Li4SiO4之外，使用與示例2-1和示例2-2的技術相類似的技術來獲得評估樣本(比較例2-1、比較例2-2)。接著，將描述比較例3。在比較例3中，評估正電極活性材料4(LiCoO2)與包含橋連硫族元素的固體電解質材料5 (Li7P3S11)之間的反應性。具體而言，除了 LiCoA和Li7P3S11 的體積比被設置為1 1之外，使用與示例2-1的技術相類似的技術來獲得評估樣本(比較例3-1)。此外，以與比較例3-1的比率相同的比率來混合LiCoA和Li7P3S11以獲得評估樣本(比較例3- 。比較例3-2不經受球研磨和熱處理。接著，將描述第二評估。在示例2和示例3以及比較例2和比較例3中獲得的評估樣本被使用并經受X射線衍射(XRD)測量。結果示出在圖8A至圖11B。如所示出的，圖8A 示出了示例2-1的XRD測量結果并且圖8B示出了示例2-2的XRD測量結果，可以確定，對于 LiCoO2或Li7P3S11, Li4SiO4沒有形成反應相。類似地，如所示出的，圖9A示出了示例3-1的 XRD測量結果并且圖9B示出了示例3-2的XRD測量結果，可以確定，對于LiCoA或Li7P3S11, Li3PO4沒有形成反應相。這是因為，具有聚陰離子結構的化合物具有Si或P與0之間的共價鍵，并且具有高電化學穩定性。相比之下，如圖IOA所示，示出了比較例2-1的XRD測量結果，以及圖IOB示出了比較例2-2的XRD測量結果，可以確定，LiNbO3與LiCoA反應生成 CoO(NbO)，并且LiNbO3與Li7P3S11反應生成NbO或S。鑒于以上結果，可以想到的是這些反應產物用作增加界面電阻的高電阻層。此外，如所示出的，圖IlA示出了比較例3-1的XRD 測量結果并且圖IlB示出了比較例3-2的XRD測量結果，可以確定，當LiCoA與Li7P3S11反應時，產生Co9S8、CoS、CoSO4等。也鑒于以上結果，可以想到的是這些反應產物用作增加界面電阻的高電阻層。接著，將描述參考的示例。在參考例中，通過拉曼光譜來觀察正電極活性材料4和包含橋連硫族元素的固體電解質材料5之間的界面狀態。首先，提供LiCc^2作為正電極活性材料，以及提供在示例1中合成的Li7P3S11作為包含橋連硫族元素的固體電解質材料。然后，如圖12所示，制備兩相顆粒，其中正電極活性材料4被嵌入到包含橋連硫族元素的固體電解質材料5a的一部分中。此后，在作為包含橋連硫族元素的固體電解質材料fe的區域的區域B中、作為包含橋連硫族元素的固體電解質材料fe與正電極活性材料4之間界面的區域的區域C中、以及作為正電極活性材料4的區域的區域D中執行拉曼光譜測量。結果示出在圖13中。 在圖13中，402CHT1的峰是PS3_S_P&結構的峰，以及417(^1的峰是P、結構的峰。 在區域B中，在402CHT1和417CHT1處檢測到大的峰，然而，在區域C中，這些峰都小。具體地，402側_1( 53-5^^3結構的峰)處峰的減小是明顯的。鑒于這些事實，可以確定，對于鋰離子導電貢獻很大的PS3-S-P^結構更容易失效。此外，建議通過使用上面的固體電解質材料，全固體電池在提高離子傳導性的同時能夠抑制界面電阻隨時間的增加。
權利要求
1.一種全固體電池，包括正電極活性材料層，所述正電極活性材料層包括正電極活性材料； 負電極活性材料層，所述負電極活性材料層包括負電極活性材料； 固體電解質層，所述固體電解質層形成在所述正電極活性材料層和所述負電極活性材料層之間，其中，當固體電解質材料與所述正電極活性材料反應時，在所述固體電解質材料和所述正電極活性材料之間的界面處，所述固體電解質材料形成電阻層，并且所述電阻層增加所述界面的電阻，在所述正電極活性材料和所述固體電解質材料之間的所述界面處形成有反應抑制部， 所述反應抑制部抑制在所述固體電解質材料和所述正電極活性材料之間的反應，并且，所述反應抑制部是包括陽離子部和聚陰離子部的化合物，所述陽離子部由金屬元素形成，所述聚陰離子部由與多個氧元素形成共價鍵的中心元素形成。
2.根據權利要求1所述的全固體電池，其中，所述聚陰離子部的所述中心元素的電負性大于或等于1. 74。
3.根據權利要求1或2所述的全固體電池，其中， 所述正電極活性材料層包括所述固體電解質材料。
4.根據權利要求1至3中任何一項所述的全固體電池，其中， 所述固體電解質層包括所述固體電解質材料。
5.根據權利要求1至4中任何一項所述的全固體電池，其中， 所述正電極活性材料的表面涂覆有所述反應抑制部。
6.根據權利要求1至5中任何一項所述的全固體電池，其中， 所述陽離子部是Li+。
7.根據權利要求1至6中任何一項所述的全固體電池，其中， 聚陰離子部是P043_或SiO廣。
8.根據權利要求1至7中任何一項所述的全固體電池，其中， 所述固體電解質材料包含橋連硫族元素。
9.根據權利要求8所述的全固體電池，其中， 所述橋連硫族元素是橋連硫或橋連氧。
10.根據權利要求1至9中任何一項所述的全固體電池，其中， 所述正電極活性材料是氧化物基正電極活性材料。
11.根據權利要求1至10中任何一項所述的全固體電池，其中，所述反應抑制部被形成為其中維持所述聚陰離子部的聚陰離子結構的狀態。
12.根據權利要求1至11中任何一項所述的全固體電池，其中， 所述化合物是非晶化合物。
13.根據權利要求1至12中任何一項所述的全固體電池，其中，所述正電極活性材料、所述固體電解質材料和所述化合物相互混合以在所述正電極活性材料和所述固體電解質材料之間的所述界面處形成所述反應抑制部。
14.根據權利要求1至13中任何一項所述的全固體電池，其中，所述反應抑制部的厚度范圍從Inm至500nm。
全文摘要
一種全固體電池，包括正電極活性材料層(1)，其包括正電極活性材料(4)；負電極活性材料層(2)，其包括負電極活性材料；以及固體電解質層(3)，其形成在正電極活性材料層(1)和負電極活性材料層(2)之間。正電極活性材料層(1)或固體電解質層(3)還包括固體電解質材料(5)。反應抑制部(6)被形成在正電極活性材料(4)和固體電解質材料(5)之間的界面處。反應抑制部(6)是包括陽離子部和聚陰離子部的化合物，陽離子部由金屬元素形成，聚陰離子部由與多個氧元素形成共價鍵的中心元素形成。
文檔編號H01M4/136GK102239589SQ200980148585
公開日2011年11月9日 申請日期2009年12月1日 優先權日2008年12月2日
發明者上野幸義, 中本博文, 土田靖, 濱重規, 神谷正人, 長瀨浩, 高田和典 申請人:豐田自動車株式會社, 獨立行政法人 物質·材料研究機構