專利名稱：抗蝕劑圖形形成方法
技術領域：
本發明涉及半導體等的制造工藝等的抗蝕劑圖形形成工藝。
背景技術：
在當今的半導體電路的制造中，一般采用光刻技術。在這樣的光刻技術中，對抗蝕膜按照圖像樣式照射光，通過光化學反應產生酸，通過該酸，因抗蝕劑的保護基的脫離反應等使溶解度變化，形成圖形。但是，在光刻步驟中，因放置抗蝕劑的環境，曝光后的曝光圖形區域的酸的濃度會有變化，抗蝕劑的保護基的脫離反應等不充分。于是，會發生抗蝕劑殘渣、斑點缺陷、孔圖形的堵塞缺陷等的表面缺陷。還可通過將水溶性的酸性表層反射防止膜設置于抗蝕劑表面上，來改善這樣的缺陷。另一方面，伴隨當今的半導體電路的精細化處理要求，對于抗蝕劑的圖形尺寸也同樣要求精細化。為了應對這樣的要求，對采用了 KrF或ArF的準分子激光和利用了更短波長的光的光刻進行研究，為了實現更精細化處理，人們開始采用浸液式光刻。該浸液式光刻是指在曝光時，在投影鏡頭和晶片之間插入液體，利用其折射率，由此形成分辨率更高的圖形。作為這樣的浸液光刻，在實際生產工藝中，采用將純水用作浸液介質的工藝。但是，在浸液光刻中，由于抗蝕劑直接與純水等的浸液介質接觸，故在許多場合， 抗蝕劑中的成分析出到浸液介質中。即，與普通的光刻相比較，曝光后的抗蝕劑中的酸濃度容易變化。但是，在利用可在上述普通的光刻中所采用的水溶性的酸性表層反射防止膜的方法中，由于在浸液光刻中，抗蝕劑表面與水接觸，故無法利用該方法。在該場合，按照抗蝕劑中的成分不析出到浸液介質中的方式，將不溶于浸液介質中的膜涂覆于抗蝕劑表面上， 進行在抗蝕劑中加入防止成分析出的添加物等的處理。另外，在浸液光刻中，在浸液介質采用純水，提高曝光處理速度時，為了水滴不殘留于抗蝕劑表面上，一般使純水與抗蝕劑表面的接觸角增加。但是，如果增加接觸角，則在顯影步驟中，溶劑為水的顯影液難以浸透到抗蝕劑中，容易產生缺陷。如此陷入了下述兩難的困境，即，為了提高處理速度，打算增加接觸角，但是，如果增加接觸角，則容易產生孔圖形的堵塞缺陷或斑點缺陷。為了解決這些問題，人們提出在抗蝕劑的曝光、加熱烘焙、通過顯影液顯影之后， 通過沖洗液而進行沖洗的工藝。其中，人們提出有采用表面張力低的沖洗液的工藝(專利文獻1)；將加熱后的溫水、表面活性劑或可與純水混合的有機溶劑用作沖洗劑的方法(專利文獻幻；作為表面活性劑采用氟表面活性劑的方法(專利文獻幻；采用包括乙醇等的溶劑的沖洗液的方法(專利文獻4和幻；采用熱水等的低粘度的沖洗液的方法(專利文獻6)； 采用添加具有特定的結構的表面活性劑的沖洗液的方法(專利文獻7和8)。對于這些方法，在抗蝕劑顯影之后產生缺陷，然后，將其去除。另外，人們還提出有采用在抗蝕劑曝光、 加熱烘焙之后，降低顯影液的抗蝕劑表面的接觸角的表面改性劑(專利文獻9)的方法。但是，在這些方法中，要在之后去除位于顯影后的圖形中的缺陷，無法解決如上所述的曝光后的曝光圖形區域中酸濃度現象的原因<現有技術文獻專利文獻專利文獻1專利文獻2專利文獻3專利文獻4專利文獻5專利文獻6專利文獻7專利文獻8專利文獻9
日本特公平6-105683號公報日本特開平8-8163號公報日本特開平7-142349號公報日本特開平7-140674號公報日本特開2008-152103號公報日本特開平6-222570號公報日本特開2004-7217號公報日本特開2004-184648號公報日本特開2008-145674號公報
發明內容
本發明要提供一種圖形形成方法，其可防止在采用光刻的抗蝕劑圖形形成時產生的斑點缺陷或孔的堵塞缺陷。本發明的圖形形成方法的特征在于該方法包括在基板上涂覆抗蝕劑組合物，形成抗蝕膜；對上述抗蝕膜進行曝光；在上述抗蝕膜上涂覆酸性膜形成組合物，用酸性膜來覆蓋，該酸性膜形成組合物包含不溶解上述抗蝕膜的溶劑和聚合物；對上述抗蝕膜進行加熱；通過顯影液而進行顯影。另外，本發明的半導體裝置的特征在于，具有通過上述方法而制造的圖形。按照本發明，可改善在顯影時產生的缺陷或接觸孔的開口不良，可形成缺陷少的抗蝕劑圖形。另外，按照本發明，通過提供這樣的抗蝕劑圖形工藝，可減少半導體制品本身的不良，可改善制造的合格率。
具體實施例方式過去的普通的光刻的圖形形成方法包括在基板上涂覆抗蝕劑組合物，形成抗蝕膜；對上述抗蝕膜進行曝光；
對上述抗蝕膜進行加熱；通過顯影液而進行顯影。相對這樣的過去的圖形形成方法，本發明包括對抗蝕膜進行曝光，在直到此后加熱的期間形成酸性膜。即，可通過這樣的簡單方法，改善所形成的圖形的缺陷。這樣的本發明的圖形形成方法，除了形成酸性膜的方面以外，可按照與現有的圖形形成方法相同的方式實施。如果對這樣的本發明的圖形形成方法進行具體描述，則如下所述。
首先，在根據需要進行了前處理的硅基板、玻璃基板等的基板的表面上，通過旋涂法等的在過去公知的涂覆法涂覆抗蝕劑組合物，形成抗蝕劑組合物層。也可在抗蝕劑組合物的涂覆之前，在抗蝕劑底層涂覆而形成底層反射防止膜。這樣的底層反射防止膜可改善截面形狀和曝光裕度。在本發明的圖形形成方法中，也可采用在過去已知的某抗蝕劑組合物。如果在可用于本發明的圖形形成方法的抗蝕劑組合物中，例舉有代表性的組合物，則在正型中，列舉有比如由醌二疊氮類感光劑和堿性可溶性樹脂形成的組合物等，在負型中，列舉有比如含有聚肉桂酸乙烯酯等的具有感光性基團的高分子化合物的組合物、具有芳香族疊氮基化合物的組合物，或含有由環化橡膠與二疊氮基化合物形成的疊氮基化合物的組合物、具有重氮樹脂的組合物、具有加聚性不飽和化合物的光聚合性組合物等。另外，最好也采用化學增幅型抗蝕劑組合物。作為這里由醌二疊氮類感光劑和堿可溶性樹脂形成的正型抗蝕劑組合物中所采用的醌二疊氮類感光劑的例子，例舉有1，2-苯醌二疊氮-4-磺酸、1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸、1，2_萘醌二疊氮-5-磺酸、這些磺酸的酯或酰胺等，另外作為堿可溶性樹脂的例子，例舉有酚醛清漆樹脂、聚乙烯苯酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物等。作為酚醛清漆樹脂，列舉有最好由苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚等的苯酚類的一種或兩種以上，與甲醛、多聚甲醛等的醛類的一種以上制造的例子。另外，化學增幅型的抗蝕劑組合物不論為正型還是負型，均可用于本發明的圖形形成方法。化學增幅型的抗蝕劑通過放射線照射而產生酸，通過該酸的催化劑作用的化學變化，使放射線照射部分的顯影液的溶解性變化，形成圖形，例舉有比如，由通過放射線照射而產生酸的產酸化合物，與在酸的存在下分解，產生酚性羥基或羧基這樣的堿可溶性基的含有酸感應性基樹脂形成的類型；由堿可溶性樹脂和交聯劑、產酸劑形成的類型。在本發明中，認為通過下述方式來達成缺陷等的改善，該方式為補償因環境等的影響而引起的抗蝕膜中的酸濃度變化，故最好與這樣的化學增幅型抗蝕劑組合物的圖形形成方法相組合。對應于所采用的用途等，適當地選擇抗蝕劑圖形的膜厚等，但是，一般選擇 0. 05 2. 5μπι的范圍，最好選擇0. 1 1.5μπι的范圍內的膜厚。在形成于基板上的抗蝕劑組合物層中，比如，在熱板上進行預烘焙，去除抗蝕劑組合物中的溶劑的至少一部分，形成抗蝕膜。預烘焙溫度根據抗蝕劑組合物所采用的溶劑或抗蝕劑化合物而不同，通常在20 200°C的范圍內，最好在50 150°C左右的范圍內的溫度下而進行。然后，抗蝕膜采用250nm以下的波長的光，比如，KrF準分子激光或ArF準分子激光，最好采用ArF準分子激光，根據需要經由掩模而進行曝光。另外，為了獲得更細微的圖形，采用更短波長的光，但是，最好還是采用電子束或極紫外線(extreme UV)而曝光的方式。另外，由于為了采用更短波長的光，技術或成本上的問題多，故可使用采用相同波長的光，能形成更細微的圖形的浸液曝光技術。在浸液曝光技術的場合，由于具有因抗蝕劑與浸液介質接觸導致抗蝕劑中的酸濃度降低的傾向，故本發明特別是最好與浸液曝光技術組合。通過采用這樣的技術，可獲得圖形寬度為30nm左右的缺陷少的圖形。浸液曝光技術為在通過浸液介質而將晶片和投影鏡頭之間充滿而曝光的技術。一般地，浸液介質多采用純水，但是，也可采用更高折射率的液體。在本發明的圖形形成方法中，在采用浸液曝光技術時，可采用普通的方法，沒有特別的限制事項。在曝光后，在抗蝕膜的表面上涂覆酸性膜形成組合物。通過涂覆酸性膜形成組合物，將抗蝕膜的表面用PH小于7的酸性膜覆蓋。該酸性膜形成組合物，為了不使曝光后的抗蝕膜的形狀變化，包括不將抗蝕膜溶解的溶劑。于是，對應于抗蝕膜的種類選擇溶劑。但是，由于一般抗蝕膜多由樹脂形成，故作為用于酸性膜形成組合物的溶劑，水作為一種最好的溶劑而被列舉。另外，也可采用甲醇、 乙醇、丙醇等的低級醇等。另外，也可按照將兩種以上的溶劑組合的方式使用。在本發明中，酸性膜形成組合物用于在抗蝕膜的表面上形成酸性膜。于是，酸性膜形成組合物本身必須為酸性。具體來說，組合物的PH最好在0. 6 6. 5的范圍內，特別是最好在1. 4 2. 7的范圍內。為了像這樣使組合物為酸性，采用酸性物質，但酸性物質的種類沒有特別的限定，既可為有機酸，也可為無機酸。作為有機酸，列舉有比如烷基羧酸、烷基磺酸、氟代烷基磺酸、烷基苯磺酸等。它們既可為直鏈結構，也可為支鏈結構，既可包括芳香族取代基，也可包括多個酸性基。另外，無機酸可采用硫酸、氫氟酸等。對應于所采用的抗蝕劑組合物的種類，所形成的圖形的用途等而選擇這些酸，但是，一般最好采用有機酸。另外，該酸性膜形成組合物包含聚合物。通過該聚合物，在抗蝕膜的表面上形成覆蓋膜。作為這樣的聚合物，列舉有聚乙烯吡咯烷酮等的含乙烯吡咯烷酮的共聚物；含乙烯醇、乙烯基咪唑、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、環氧乙烷單元的乙烯基單體等。此外，酸性膜形成組合物不必分別包含酸性物質和聚合物，也可包含酸性聚合物。 比如，將聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚苯乙烯磺酸這樣的酸性共聚物用作酸性物質和聚合物的組合體。本發明的酸性膜形成組合物也可按照將這些聚合物和酸性物質組合的方式使用。還有，為了使抗蝕膜的膜形成性良好，也可包含表面活性劑。在采用表面活性劑的場合，其種類沒有特別的限定，特別是最好為非離子性的類型。作為例子，列舉有炔二醇類，聚氧化乙烯等。對于本發明的酸性膜形成組合物的固態成分濃度，可在抗蝕膜上形成酸性膜即可，沒有特別的限定。但是，最好為可在抗蝕膜上形成厚度在5nm 500nm的范圍內的膜， 特別是最好為膜厚在20nm IOOnm的范圍內的可形成膜的固態成分濃度。對于涂覆酸性膜形成組合物的方法沒有特別的限定，可從與抗蝕膜的涂覆相同的方法中任意地選擇。但是，從簡便性等的觀點來看，最好采用旋涂方式。在涂覆酸性膜形成組合物，在抗蝕膜上形成酸性膜之后進行加熱。該加熱相當于普通的圖形形成方法中的曝光后加熱(Post Exposure Baking，在下面稱為PEB)。在本發明中，不是在曝光之后，而是在酸性膜形成之后進行的加熱，但是，為了方便，在本發明中也稱為PEB。一般，PEB的目的在于促進抗蝕膜中的保護基的脫離反應等的化學增幅效果。在這里，由于在本發明中存在酸性膜，故在曝光部分中，對抗蝕劑中的酸濃度的差異進行補償， PEB中的保護基的脫離反應等變得更加均勻，認為可抑制缺陷本身的發生。另一方面，根據即使在未曝光部分中仍從酸性膜釋放的酸等，提高對顯影液的親和性，故進一步抑制缺陷的發生。由于酸性膜有助于曝光部分和未曝光部分這兩者，故如果考慮比如正型抗蝕劑的情況，則從整體上膜減少，但是，由于其量為數nm，故與缺陷抑制的效果相比影響較小。另外，為獲得更良好的圖形，可通過酸性膜的PH等進行調整。像這樣，本發明為抑制缺陷發生的產品，與在專利文獻1 9中記載的那樣，要去除產生的缺陷情況不同。在進行PEB之后，比如，通過懸覆浸沒式顯影等的方法而進行顯影，形成抗蝕劑圖形。抗蝕膜的顯影通常采用堿性顯影液而進行。作為在本發明中用于顯影的堿性顯影液，比如，采用氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨 (在下面稱為TMAH)等的水溶液。在顯影處理后，根據需要，采用沖洗液，最好采用純水，進行抗蝕劑圖形的沖洗(清洗)。另外，已形成的抗蝕劑圖形用作蝕刻、電鍍、離子擴散、染色處理等的抗蝕劑，然后，根據需要而剝離。接著，對通過本發明的圖形形成方法獲得的抗蝕劑圖形進行對應于用途的加工。 此時，對采用本發明的圖形形成方法基本上沒有特別的限制，可通過慣用的方法而加工。像這樣，通過本發明的方法形成的圖形可與通過現有的方法制造的圖形相同，而適用于液晶顯示元件等的平板顯示器(FPD)、半導體器件、電荷耦合器件(CCD)、濾色器等。下面的各例子用于說明本發明，但是，本發明的形態并不僅僅限于這些實施例。制備例酸件涂膜組合物的制備在超純水中，以固態成分含量6%的濃度，溶解重均分子量3000的聚乙烯吡咯烷酮(在下面稱為PVP)的粉末，另外，添加碳原子數約為12個的直鏈烷基磺酸，使溶液中的重量濃度為0.06%，通過日本-、巧V 'J ^株式會社制的UPE過濾器(孔徑0.05μπι)過濾，形成試樣1(ρΗ = 2. 9)。另外，在超純水中，按照0. 6重量％的濃度溶解該PVP，另外，相對PVP以1重量％ 的濃度添加碳原子數約為12個的直鏈烷基磺酸。接著，制備按照相對PVP以50重量％的濃度添加全氟丁烷磺酸而形成的溶液。分取該溶液，改變單乙醇胺的添加量，由此，調整酸度，制作PH為1.2、1.9、2. 1、3.0、3. 3和4.0的溶液。另外，通過UPE過濾器對相應的溶液進行過濾，獲得試樣2、3、4、5、6和7。此外，通過同樣的方法制備在側鏈具有羧酸基的經氟化的聚乙烯系共聚物的水溶液，另外，通過單乙醇胺，按照PH = 1. 4、1. 7和2. 2的方式制備，分別通過UPE過濾器而進行過濾，獲得試樣8、9和10。還有，通過同樣的方法，采用聚丙烯酸水溶液制備試樣11(ρΗ= 1.9)；采用聚馬來酸制備試樣12 (pH = 1. 5)；在聚乙烯醇水溶液中，按照300ppm的濃度而添加辛磺酸和作為表面活性劑的由工7 口夕·夕ν · 7 >卜·、·夂笑力A社生產的寸一 7 ^ ) 一 A 2502(商品名)，調制試樣13 (pH = 2. 4)。實施例1 13和比較例1，采用KrF抗蝕劑的評價在硅基板上按照膜厚510nm的方式涂覆由AZ工 > 夕卜α 二 7夕歹7 >文株式會社生產的KrF抗蝕劑DX5250P(商品名)，按照90°C /60秒的條件進行烘焙。接著，在 W ) >株式會社生產的KrF曝光裝置FPA-E)(5 (商品名)中，在獲得1 1的200nm的接觸孔圖形的曝光條件下進行曝光。在這樣的方法中，準備多個曝光完的抗蝕劑涂覆膜。在已獲得的曝光完的抗蝕劑涂覆膜中，在相應的抗蝕劑基板上，按照1500rpm的轉數旋涂在制備例的項目中說明的試樣1 13，在110°C、70秒的條件下進行PEB，然后，通過2. 38%四甲基氫氧化銨水溶液(在下面稱為2. 38% TMAH)而顯影，形成圖形。另外，作為比較例1，在完成曝光的抗蝕劑上，不涂覆酸性膜而進行PEB，通過2. 38% TMAH而顯影，形成圖形。通過⑶-SEMS_9200(商品名，日立制作所株式會社生產)而觀察如此獲得的接觸孔圖形基板。在沒有涂覆酸性膜的比較例1中，觀察到多個開口不充分(堵塞)的接觸孔。另一方面，在于涂覆酸性膜后進行PEB的實施例1 13中，確認充分的改善效果，在實施例1 4和8 13中，幾乎沒有開口不充分的接觸孔，另外，在實施例5 7中，很少有開口不充分的接觸孔，但在實用上沒有問題。另外，通過掃描電子顯微鏡(日立制作所株式會社生產的 S-4700(商品名))而觀察各圖形的截面的形狀。在沒有涂覆酸性膜的比較例1中，存在多個完全沒有開口的孔，為實用性極低的圖形形狀。另一方面，在本發明的實施例中，如果用于形成酸性膜的組合物的PH低，則具有膜減少量多的傾向，另外，如果pH高，則具有圖形形狀稍稍接近T型(T-Top)形狀的傾向，但是均為實用上沒有問題的程度，特別是在形成pH 在1. 4 2. 7的范圍內的酸性膜的場合，圖形形狀非常良好。這些結果如表1所示。(表 1)表1
試樣號pH開口不充分孔數圖形形狀實施例112.9幾乎沒有稍稍為T型，但形狀良好實施例221.2幾乎沒有膜減少多，但形狀良好實施例331.9幾乎沒有形狀良好實施例442.1幾乎沒有形狀良好實施例553.0有微量稍稍為T型，但形狀良好實施例663.3有微量稍稍為T型，但形狀良好實施例774.0有微量稍稍為T型，但形狀良好實施例881.4幾乎沒有形狀良好實施例991.7幾乎沒有形狀良好實施例10102.2幾乎沒有形狀良好實施例11111.9幾乎沒有形狀良好實施例12121.5幾乎沒有形狀良好實施例13132.4幾乎沒有形狀良好比較例1無酸性膜有多個有多個完全沒有開口的孔實施例14 18和比較例2, ArF浸液曝光的評價在硅基板上以120nm的膜厚而涂覆由AZ工 > 夕卜口二 7夕歹^ 7卟文株式會社生產的ArF抗蝕劑AX2050P(商品名)，按照100°C /60秒的條件下進行烘焙。接著，采用 ArF曝光裝置(株式會社二二 >制造)，在獲得間距1 1的130nm的接觸孔圖形的曝光條件而進行浸液曝光。在這樣的方法中，準備多個曝光完的抗蝕劑涂覆膜。分別在抗蝕劑表面上涂覆在制備例中說明的試樣3、4、8、10和11，按照110°C的溫度進行PEB而達到60秒，然后，通過2. 38% TMAH而進行顯影。此外，作為比較例2，在曝光完的抗蝕劑上，不涂覆酸性膜而進行PEB，通過2. 38% TMAH而顯影，形成圖形。已獲得的結果如表2所示。在沒有涂覆酸性膜的比較例2中觀察到多個開口不充分的孔，還發現多個完全沒有開口的孔。另一方面，在涂覆了酸性膜的實施例中均幾乎沒有開口不充分的孔，圖形截面的形狀也良好。(表 2)表權利要求
1.一種圖形形成方法，其特征在于，該方法包括 在基板上涂覆抗蝕劑組合物，形成抗蝕膜；對上述抗蝕膜進行曝光；在上述抗蝕膜上涂覆酸性膜形成組合物，用酸性膜來覆蓋，該酸性膜形成組合物包含不溶解上述抗蝕膜的溶劑和聚合物； 對上述抗蝕膜進行加熱； 通過顯影液而進行顯影。
2.根據權利要求1所述的圖形形成方法，其中，用于上述曝光的曝光波長在250nm以下。
3.根據權利要求1所述的圖形形成方法，其中，通過電子束或極紫外線進行上述曝光。
4.根據權利要求1 3中的任何一項所述的圖形形成方法，其中，通過浸液曝光進行上述曝光。
5.根據權利要求1 4中的任何一項所述的圖形形成方法，其中，上述酸性膜形成組合物的PH在0.5 6. 5的范圍內。
6.一種半導體裝置，其特征在于，其具有通過權利要求1 5所述的方法制造的圖形。
全文摘要
本發明提供抑制表面缺陷的圖形形成方法。該圖形形成方法包括在曝光后，在抗蝕劑表面上形成酸性的膜，然后，進行加熱處理。用于形成ArF準分子激光等的短波長光、浸液光刻等的非常細微的圖形的場合。
文檔編號H01L21/027GK102227686SQ20098014791
公開日2011年10月26日 申請日期2009年11月30日 優先權日2008年12月1日
發明者康文兵, 松浦裕里子, 王曉偉 申請人:Az電子材料(日本)株式會社