專利名稱：平面型高溫燃料電池的制作方法
平面型高溫燃料電池本發明涉及一種按權利要求1前序部分所述的平面型高溫燃料電池。此外，本發明涉及一種用這種燃料電池構成的燃料電池裝置，以及涉及一種燃料電池的制造方法。固體電解質高溫燃料電池的主要特點在于陶瓷的固體電解質，它通常設計為在兩個電極之間的氧化物陶瓷層。這種固體氧化物燃料電池(SOFC = Solid Oxide Fuel Cell) 通常有工作溫度為600°C-1000°C。在這種溫度下電化學置換反應最佳。低的工作溫度有降低燃料電池裝置成本的發展趨勢。在功率范圍> IOOkw時，世界上迄今主要采用管狀設計的高溫燃料電池裝置 (SOFC)工作。相關的電池全陶瓷構成，其中在一個陶瓷基座上施加(例如涂覆、沉積或電鍍)不同的功能層。基座處于電池的空氣側以及由陰極材料組成。這種燃料電池的潛力在不同地方公開介紹，例如出版物“Fuel CellSystems =Towards Commerzialition"in Power Journal 2001，pp. 10-13(出版者Siemens AG)。一種不同于管狀燃料電池的方案是具有平面層狀結構的平面型燃料電池。例如在出版物VIK-報告“燃料電池” (Nr. 214 (Nov. 1999)，第49頁起)中介紹了平面型S0FC。對于全陶瓷電池必要的高工作溫度被有意容忍，因為這種裝置在另一方面表現出可以達到極低的降解值，它在評價燃料電池時標準的1000小時工作中低于0. 1%。在全陶瓷燃料電池中在制造陰極基座時可能產生疑難問題。管內的不均勻性增加基座斷裂的可能性，并因而影響產量。此外，在全陶瓷燃料電池中由于加工步驟很多導致增大制造誤差，這有可能同樣限制可用性。業界已經討論，在低的或中等溫度下工作的燃料電池包含一系列新的可能性。這尤其涉及電池及外圍的材料選擇。也就是說，低的約600°C的工作溫度，允許在各燃料電池模塊內和在其外圍使用高合金的優質鋼和/或其他合金。由此出發，本發明的目的是建議一種含有陶瓷電解質的新型平面燃料電池，它尤其帶來降低工作溫度的可能性。按本發明此目的通過按權利要求1的燃料電池達到。為構成相應的燃料電池裝置使用這種燃料電池的串聯線路是權利要求14的技術主題，以及一種制造這種燃料電池或制造用這種燃料電池構成的燃料電池裝置的方法，是權利要求15的技術主題。在從屬權利要求中說明燃料電池或燃料電池裝置以及相關的制造方法的進一步發展。這種新型固體陶瓷燃料電池重要的方面是，在陰極側存在一個用于功能層(陰極、電解質、陽極)的多孔金屬基座。采用這種金屬基座，使這種燃料電池可以在400°c至 800°C范圍內工作，有利地在600°C工作。在這種溫度下不僅對外圍結構的要求很低，而且對燃料電池結構本身的要求也很低。基于降低溫度所以可以減小制造成本，與此同時電池獲得更好的機械性質，并帶來改進工藝控制的可能性。這尤其也適用于制造作為在金屬基座上的功能層的電極和/或電解質。通過使用金屬基座，幾乎不影響這種燃料電池的使用壽命。與陶瓷的設計方案相比，金屬基座的壁厚可以顯著減小。由此降低陰極側影響氧擴散的極化電阻。此外，高合金的優質鋼粉末比陶瓷陰極粉末(LSM或LCM)便宜得多。
總之，由此導致在整個電池至少電化學性能等價的情況下顯著節省費用。用于功能層的新型多孔金屬基座可以用普通的粉末冶金制造方法生產。與陶瓷加工過程相比，它的成本要低一些。S M X ^ N. P. Branden ^ 人 ^ "Journal of Materials Engineering andPerformance”(13 (2004)，253至256頁)中公開的現有技術，已知在陽極側具有金屬基座的燃料電池具體結構，然而在陰極側使用金屬基底，則是由本發明第一次作出這種可行性說明。具有陰極側金屬基底的本發明，一個突出的優點在于，在陰極側的體電阻由此可保持為可忽略不計的低值。這是在所有采用陽極側支承的管狀電池設計的SOFC中薄弱環節之一。在那里，電子必須例如通過采用銀絲分布在陰極上。在陰極側使用多孔金屬時必須注意，在含鉻的金屬結構表面形成的氧化鉻面層導電性較差，以及從這一表面揮發的鉻化合物蒸發，它們會給陰極的電化學特性帶來負面影響。本發明通過選擇特殊的合金顧及這些特性，這些合金表明氧化絡面層生長特別緩慢 (例如Plansee攀時公司材料IT11)。因為歐姆電阻取決于層厚，所以在這里可以預期通過氧化層的電壓降很小。此外，鉻蒸發作為熱活性過程與溫度有很密切的關系，以及在這里當工作溫度降低時明顯減少。對于蒸發率還必須進一步減少的情況，基座可以設置相應的阻擋層。在按本發明的SOFC中適合作為陰極基底基座使用的材料，是由現有技術已知的，例如以高含鉻量的高合金鐵素體優質鋼為基礎的燒結金屬。尤其在業界作為 CR0FER22APU (德國蒂森克虜伯公司)或IT11-IT14-ITIC6 (奧地利攀時公司)或ZMG32 (日本日立公司)已知的那些材料類型看來是適用的。由下面借助附圖對實施例的說明，給出本發明的其他詳情和優點。附圖非常示意性地表示，其中
圖1表示平面型燃料電池的透視圖；圖2用剖面圖表示在金屬基底上功能層的層序；以及圖3表示多孔金屬基座結構作為涂敷功能層用的基體。相同的部分在各附圖中分別采用一致的附圖標記示出。對這些附圖部分共同說明。圖1表示平面型燃料電池的透視圖，以及圖2表示一個相關的剖面。在這里，附圖標記50表示由燒結材料組成的金屬基座，這種燒結材料有規定的孔隙率，其中，在基座結構的上側涂覆有用于固體氧化物燃料電池(SOFC)的功能層。功能層具體包括陰極K、固體電解質El和陽極A。這種分層結構在總體上用100表示。在分層結構100中，具體而言，已知成分的固體電解質El作為薄層布置在陰極K 與陽極A之間。所述各電極層和電解質層均可以分別由一些分層和處于它們之間的適配層組成，對此可參見現有技術。圖1中，在基座結構50與功能層之間可布置作為擴散屏障的另一層DB，對此在后面再詳細說明。尤其電解質可設計為整體的一層，或由兩層或更多層組合而成。對此由現有技術已知所謂WkSZ (氧化鈧穩定的氧化鋯)與GDC (摻雜氧化釓的氧化鈰)層或YSZ (釔穩定氧化鋯)與GDC層。這種鋯基電解質在上側以及GDC在下側與陰極接觸，或反之，在現
4有技術中業已證明是恰當的。也可以將固體電解質設計在包括三層的對稱夾層結構內。為了構成燃料電池裝置，已借助圖1說明的基本燃料電池層疊為一個堆疊，在這種情況下它們尤其電路串聯。作為多孔金屬基座的材料可考慮使用各種完全不同的材料名為CroFer22APU的燒結優質鋼，或有高份額鉻(17%)的鈦鈮合金看來都是適用的。當然在這里必須保證，鉻不蒸發和在有些情況下污染陰極和因而燃料電池。為此采取一些適用的措施，這些在后面說明。借助圖2說明層序。重要的是多孔金屬結構50作為功能層100的基座。圖3表示這種結構50的磨片，它示出交替的金屬微粒51和細孔52。在這里按放大比例示出。磨片腐蝕為使金屬微粒成為光亮區。因此，可以清楚看出燒結金屬材料中的孔隙率，它保證充分通過反應物或反應產物。孔隙率在這里> 5%，例如約10%。上述結構與全陶瓷結構相比有突出的優點。重要的是，金屬基底允許比陶瓷結構的燃料電池降低工作溫度。與之相關聯，在燃料電池外圍的組件溫度也較低。雖然這些特性原則上是已知的。但是在空氣側為功能層使用多孔金屬基座是未知的。金屬基座在這里必要時也可以涂敷其他涂層，以防Cr侵入陰極內。尤其可以在基底與陰極之間涂敷一個擴散阻擋層DB。擴散阻擋層可以是-(A)在金屬基底的內表面和外表面上一個薄而致密的膜。為此可能的制造方法例如是化學氣相淀積(CVD)、浸漬涂布(Dip-Coating)或電化學處理。-⑶在金屬基底外表面上的一個多孔層(例如LaCrO3)。可能的制造方法例如是等離子噴鍍、LPPS (低壓等離子噴鍍)、APS或濕粉噴鍍以及隨后的熱處理。在方案(A)中防止Cr蒸發和Cr固體擴散，并因而降低陰極可能的降解。在方案 (B)中主要防止Cr固體擴散。金屬陰極基底電池的制造可例如按如下所述方式進行。-例如通過擠壓或所謂的流延成型法(Tape-Casting)制造金屬陰極基底基座。-如果需要，例如借助CVD為基座涂敷Cr擴散阻擋層。若基座材料含有鋁，則在燒結過程中“就地”形成Al2O3防擴散層。-作為陰極材料可按已知的方式借助物理氣相沉積(PVD)或等離子噴鍍法涂敷例如LSF、LSCF, LSC、鎳酸鹽或混合氧化物(LSM/YSZ、ScSZ, GC0)。對此可參見有關的專業文獻。在本例中應避免超過800°C的在后熱處理。-用一種直接提供致密層的方法涂敷電解質。在這里可考慮APS、LPPS和PVD技術。電解質可以用下列材料制造YSZ、ScSZ、⑶(、50((釤摻雜的氧化鈰)。電解質也可以由這些材料的多種組成，以例如防止與陰極和陽極發生界面反應。-作為陽極可考慮Ni基和/或Cu基金屬陶瓷，它們用上面已論及的方法涂敷。-互聯器可以要么作為陶瓷層涂敷在金屬基底上，此時可使用上面已論及的方法。 要么與之不同地，基底重要的表面區用金屬焊料密封。多孔金屬層50由燒結的金屬微粒組成，如前面借助圖3已說明的那樣。為此尤其可考慮優質鋼。因為有較高含鉻量的優質鋼業已證實適合用作基座層，當然必須保證，燃料電池在低的工作溫度下工作時也只蒸發少量鉻。鉻蒸發最少化的可能性，在本申請人的要求同一優先權和發明名稱為“為了在高溫燃料電池中使用對于含鉻燒結金屬基底的保護方法和相關的高溫燃料電池或燃料電池裝置”的同族專利申請中有詳細說明。 在前面已說明的平面型高溫燃料電池(SOFC)中，重要之點是，功能層的基座是在燃料電池空氣側(陰極側)的一種多孔的金屬結構。為此可考慮以優質鋼為基礎的燒結金屬。功能層可例如借助PVD法，必要時磁控管濺射法涂敷在該多孔的燒結金屬結構上面。
權利要求
1.一種平面型高溫燃料電池，含有固體電解質，其中，燃料電池由作為電極的陰極和陽極和處于它們之間的固體電解質層組成，其特征為一個多孔金屬結構(50)被用作功能層 (K、E、A，100)的基座，其中，所述多孔金屬結構(50)和功能層(K、E、A，100)設計為平板狀。
2.按照權利要求1所述的燃料電池，其特征為在所述多孔金屬結構(50)上施加有一個限制擴散層；以及，在該限制擴散層上作為功能層施加有陰極(K)、電解質(E)和陽極 ㈧。
3.按照權利要求1所述的燃料電池，其特征為，所述固體電解質由&SZ和/或YSZ組成。
4.按照權利要求3所述的燃料電池，其特征為，所述固體電解質(E)由不同材料的兩層組成。
5.按照權利要求1至4之一所述的燃料電池，其特征為，所述金屬基座的多孔結構 (50)對于反應物或反應產物的擴散具有可穿透性。
6.按照權利要求1至5之一所述的燃料電池，其特征為，所述金屬基座(50)是燒結的優質鋼。
7.按照權利要求6所述的燃料電池，其特征為，所述燒結金屬的孔隙率大于5%，尤其 10%。
8.按照權利要求6所述的燃料電池，其特征為，使用一種!^eCrR合金，其中R是指其他金屬成分。
9.按照權利要求6所述的燃料電池，其特征為，使用Fe-Cr-Ti-Nb合金。
10.按照權利要求1至9之一所述的燃料電池，其特征為所述燃料電池的工作溫度在 400與800°C之間，優選地在500與700°C之間，目的是使金屬基底氧化的動能盡可能低。
11.按照權利要求10所述的燃料電池，其特征為，各單個燃料電池的平面型結構導致由它們堆疊成燃料電池組時無需采用密封件就可相互組合。
12.按照權利要求11所述的燃料電池，其特征為，設有供各個燃料電池電連接用的互聯器。
13.按照權利要求11所述的燃料電池，其特征在于，該燃料電池可固定或移動使用。
14.將按照權利要求1至13之一，尤其是權利要求11所述的燃料電池串聯應用在燃料電池裝置中。
15.一種制造燃料電池并構成燃料電池裝置的方法，其中，將各管狀或高功率密度燃料電池組合成束以及電串聯或分組并聯，其特征在于通過粉末冶金法構成多孔金屬基座結構。
16.按照權利要求15所述的方法，其特征為，在所述多孔金屬基座結構上施加一些功能層。
17.按照權利要求16所述的方法，其特征為，在所述多孔金屬基座結構上的功能層通過PVD法施加。
18.按照權利要求17所述的方法，其特征為，在所述多孔金屬基座結構上的功能層通過磁控管濺射法施加。
全文摘要
由現有技術已知尤其陶瓷基高溫燃料電池，其中陰極的陶瓷基底是固體電解質和陰極的基座。按本發明存在一種金屬基底(50)作為功能層的基座，在這里，為了通過反應物或反應產物，金屬基底是多孔的，以及其中，金屬基底和功能層設計為平板狀。一個用這種燃料電池構成的燃料電池裝置，適合在比迄今的固體氧化物燃料電池(SOFC)低的工作溫度下工作，尤其在500與700℃之間的溫度下工作。這種新型的燃料電池和相關的裝置可以用比較簡單的冶金方法制造。
文檔編號H01M8/02GK102227844SQ200980147721
公開日2011年10月26日 申請日期2009年9月24日 優先權日2008年9月30日
發明者亞歷桑德羅.扎姆皮里, 羅伯特.弗萊克, 豪斯特.格雷納 申請人:西門子公司