用于無定形或微晶MgO隧道勢壘的鐵磁性優先晶粒生長促進籽晶層的制作方法

專利名稱：用于無定形或微晶MgO隧道勢壘的鐵磁性優先晶粒生長促進籽晶層的制作方法
技術領域：
本發明涉及特別關于磁性隨機存取存儲器(MRAM)和包括在硬盤驅動器中的記錄讀取頭的磁性傳感器等的磁性隧道結(MTJ)器件領域，其采用隧道磁阻。更具體地，本發明涉及具有通過氧化方法或反應性濺射方法制備的MgO隧道勢壘(Tunnel Barrier) 的MTJ器件，所述隧道勢壘的微結構是無定形或具有不良(001)面外織構(out-of-plane texture)的微晶。更具體地，本發明涉及將作為PGGP籽晶層的結晶鐵磁性層(crystalline ferromagnetic layers)插入的MTJ器件，所述結晶鐵磁性層與MgO隧道勢壘鄰接以提高在后沉積退火期間MgO隧道勢壘的結晶度。
背景技術：
在磁性隧道結(MTJ)器件中的核心元件是“鐵磁性層(ferromagnetic layer)/ 隧道勢壘/鐵磁性層”三層結構。MTJ器件的電阻變化歸因于根據兩層鐵磁性層的相對磁化取向借助穿過器件的偏壓的自旋極化電子通過隧道勢壘的隧穿概率(tunneling probability)的差異。夾置所述隧道勢壘的兩層鐵磁性層的相對磁化取向是通過兩層鐵磁性層不同的逆磁化(magnetization reveral)性質實現的，因為一鐵磁性層的磁化在運行中不通過外部磁場反轉，而另一鐵磁性層的磁化響應于外部磁場。由此實現在器件運行中夾置所述隧道勢壘的兩層鐵磁性層的磁化平行或反平行排列。隧道勢壘通常是絕緣材料并且必須是超薄的和厚度以及組成是極其均勻的。關于化學計量或厚度的任何不一致都會顯著降低器件性能。最典型使用的MTJ器件的結構示意性示于圖1中，其由反鐵磁性釘扎層 (antiferromagnetic pinning layer) 103、合成反鐵磁性(SAF)被釘扎層(synthetic antiferromagnetic pinned layer) 110、隧道勢全 107 禾口鐵磁性自由層(ferromagnetic free layer) 108組成。合成反鐵磁性(SAF)被釘扎層包括鐵磁性被釘扎層104、非磁性間隔層(non-magnetic spacer) 105禾口鐵磁性參照層(ferromagnetic reference layer) 106。自其發現以來，在室溫下的高TMR由于其自旋電子應用如非揮發性磁阻隨機存取存儲器(MRAM)和磁性傳感器如在硬盤驅動器中的記錄讀取頭已經是工業界的熱點之一。 對于傳統的場轉換MRAM應用，具有300 X 600nm2的位元尺寸(bit size)的IMbit MRAM要求MTJ，從而提供在約lk-2k Ω μ m2的電阻-面積(RXA)乘積下的磁阻(MR)比為40 %。 在250Mbit的更高密度下，位元尺寸按比例(scales)降至200X400nm2并且要求在約 0. 5k Ω μ m2的RXA乘積下的MR比高于40%。進一步的按比例縮小(scaling)可以通過應用由于自旋轉移矩弓I起的逆磁化在MRAM中實現，然而，要求MTJ提供在10-30 Ω μ m2RX A乘積范圍下的MR比高于150%。對于在硬盤驅動器中的記錄讀取頭，為了以250(ibit/in2的面密度(areal density)從介質拾取可靠信號，要求MTJ提供在1_2 Ω μ m2RX A乘積范圍下的MR比高于50%。
對于上述要求，對具有無定形AlOx隧道勢壘和具有高自旋極化的鐵磁性電極作出的早期努力不是令人滿意的。近來，已經通過理論計算提議單晶i^e/MgO/Fe，(Butler et al.，Phys.Rev.B63，(2001)p054416)并且預測由于MgO的優異自旋過濾效應可以獲得高達 6000%的室溫-TMR。該自旋過濾效應，即MTJ的夾置MgO隧道勢壘的兩層鐵磁性層的反平行磁化排列(antiparallel magnetization alignment)中少數自方寵向下電子(minority spin down electron)的總反映，是在費米表面處具有Δ 1對稱性的少數自旋向下自旋通道中由于不存在Bloch本征態所固有的。這允許相干隧穿(coherent tunneling)，此外實現巨大的TMR比。存在允許該相干隧穿的微結構要求，其為!^e(OOl)/MgO(001)/^e(OOl)的外延生長(印itaxial growth)，這是因為所述隧道電子穿過狗和MgO的(001)原子面。基于使用分子束外延的單晶O^e/MgO/CoFe)生長為了獲得該巨大的TMR的實驗性嘗試證實室溫 TMR 高達 180% (Yuasa 等，Appl. Phys. Lett. 87 (2005) p222508)。報道了使用具有多晶 CoFe 鐵磁性電極的MgO隧道勢壘，220%室溫TMR (Parkin等，Nat. Mater. 3 (2004) p862)，并且報道了通過使用無定形CoFeB鐵磁性電極在熱氧化Si晶片上實施地磁控濺射制備的MTJ中， 甚至更高的 TMR(Djayaprawira 等，Appl. Phys. Lett. 86 (2005) P092502)。已經做出大量努力以在MTJ中形成MgO隧道勢壘，其超薄并且厚度以及組成極其均勻。此外，為了滿足由理論計算給出并且通過微結構和薄膜化學研究證實的(001)面外外延與夾置鐵磁性層的bCC-結構化的微結構要求，已經進行了類似量的研究從而獲得具有(001)面外織構的MgO隧道勢壘的結晶度(Y. S. Choi等，Appl. Phys. Lett. 90(2007) P012505, Y. S. Choi 等，J. Appl. Phys. 101 (2007) p013907)。在制備用于MRAM或記錄讀取頭的批量生產的MTJ器件的通常方法中，將MgO隧道勢壘的沉積劃分為直接沉積和其后為氧化處理的金屬沉積。在氧氣和惰性氣體的氣體混合物的氣氛中借助金屬靶的rf-濺射(射頻濺射，rf-sputtering)或反應性濺射使用陶瓷靶的隧道勢壘的沉積落入第一組直接沉積。其后為多種氧化處理，如自然氧化、等離子體氧化、自由基氧化或臭氧氧化的金屬沉積，落入第二組。MTJ開發的關鍵性瓶頸之一是在極薄厚度下隧道勢壘的均勻厚度控制。如果隧道勢壘的厚度過薄，極有可能含有針孔，在此情況下泄漏電流通過而沒有自旋相關隧穿 (spin-dependent tunneling)的。這顯著降低了信號與噪音比(S/N)。另一個瓶頸是隧道勢壘的化學不均勻性，導致氧化過度或氧化不足，和下層鐵磁性層的氧化。在表面氧化的下層鐵磁性層中的自旋散射情況下，這些都導致相對于施加偏壓的信號的不對稱電學性質和由于額外的隧道勢壘的厚度引起的RXA乘積的異常增加以及TMR比的降低(Park等， J. Magn. Magn. Mat.，226-230 (2001) p926)。除了超薄MgO隧道勢壘的均勻厚度控制和穿過所述MgO隧道勢壘的化學均勻性的問題之外，為了實現MgO類MTJ的巨大TMR比與低RXA乘積的最緊迫的問題是鐵磁性參照層、MgO隧道勢壘和鐵磁性自由層的(001)面外織構以及MgO隧道勢壘的高結晶度。圖2示出在Cc^eB/MgO/CoFeB MTJ中MgO織構和結晶度以及磁輸送性能的關系，其中MgO是通過 rf濺射沉積的。在圖2A和圖2B中清楚地示出以高結晶性和(001)織構化的MgO隧道勢壘的情況下制備的MTJ誘導通過借助退火使CoFeB無定形層結晶的( 相應的(001)結構， 因此實現Cc^eB/MgO/CoFeB的總體(001)結構。因此，如在圖2C中所示，可以獲得顯著提高的在低RXA乘積下的MR比。然而，也如在圖2C中所示，具有差的結晶度的MgO隧道勢
7壘的MTJ顯示很低的MR比與極高RXA乘積。盡管通過工藝優化，通過rf濺射制備的MgO隧道勢壘已經顯示很大進步，但是還存在對于批量生產難以克服的嚴重問題，原因是MR比和RXA乘積非常靈敏地依賴于腔室條件和rf濺射特有的顆粒生成而變化(Oh等，IEEE Trans. Magn. , 42 (2006) p2642) 0此外， 已經報道了具有通過rf濺射制備的MgO隧道勢壘的MTJ器件的最終RX A乘積的不均勻性 (1 σ )大于10%，而通過其后為氧化處理的Mg沉積制備的MgO隧道勢壘的不均勻度(1 σ ) 小于3% (Zhao等，美國專利申請，US 2007/0111332)。可選擇的MgO隧道勢壘的制備方法是在氧氣和惰性氣體的氣體混合物的氣氛中的其后為各種氧化處理的金屬Mg沉積或者反應性Mg濺射。已經將等離子體氧化應用于 AlOx隧道勢壘的制備，然而，其高反應性使得其特別難以氧化超薄金屬層，尤其是用于MgO 形成的Mg極快的氧化速率，精確地下降至與下層鐵磁性層的界面。因此通過等離子體氧化處理獲得 RXA 乘積禾Π MR 比為 IOOOOQy m2/45% (Tehrani 等，IEEE Trans. Magn. ,91 (2003) P703)，而通過來自具有AlOx隧道勢壘的MTJ的臭氧氧化的那些為IOOOQym2AO^ (Park 等，J. Magn. Magn. Mat.，226-230 (2001) p926)。因此，已經提議較少耗能的氧化處理，其為自由基氧化和自然氧化，從而形成MgO 隧道勢壘。此外在Ar和O2的氣氛中反應性濺射Mg金屬靶以形成MgO隧道勢壘。圖3示出從具有通過各種MgO隧道勢壘沉積方法制備的具有MgO隧道勢壘的MTJ獲得的磁輸送性能測量結果。除了 MgO隧道勢壘部分以外，所述MTJ結構是相同的，其為底層/PtMn(15)/ CoFe (2. 5) /Ru (0. 9) /CoFeB (3) /MgO (χ) /CoFeB (3) /覆蓋層。在括號中的厚度是納米級。參考從具有通過rf濺射制備的MgO的MTJ獲得的MR比和RX A乘積，清楚顯示具有通過氧化方法和反應性濺射制備的MgO隧道勢壘的MTJ的MR比明顯更低。在給定的RXA乘積為 IOQ μ m2下，具有通過rf濺射制備的MgO的MTJ提供180%的MR比，而通過自由基氧化方法沉積的MgO提供100%的MR比，自然氧化提供60%的MR比，和通過反應性濺射制備的MgO 提供1；35%的MR比。微結構分析采用高分辨透射顯微鏡(HREM)和χ射線衍射儀(XRD)以及χ射線光電子能譜儀(XPQ進行。如在圖4Α和圖4Β中所示，清楚地比較了磁輸送性能的差異來自MgO 隧道勢壘的結晶度的差異和在Cc^eB/MgO/CoFeB層中的外延的缺乏。圖4A和圖4B分別是拍攝自具有通過rf-濺射和自由基氧化制備的MgO隧道勢壘的MTJ的截面HREM圖像。如 Choi 等在 J. Appl. Phys. 101 (2007)p013907 中所報道的，通過 rf-濺射制備的 CoFeB/MgO/ CoFeB系MTJ滿足由Butler等的理論計算給出的微結構要求，其中MgO是高度結晶的并且與( 層的晶粒與晶粒外延是良好的。所述( 層基于結晶的MgO作為結晶模板通過后沉積退火而結晶，由此在Cc^e/MgO/Cc^e層中實現晶粒與晶粒外延。然而，通過自由基氧化制備的MgO隧道勢壘顯示混合有無定形的不良結晶度并且難以證實在與( 層的界面處的準夕卜延(pseudo-epitaxy)。圖4C示出對于沉積方法、rf-濺射和自然氧化的MgO結晶度和結構的清楚比較。 面外θ "2 θ掃描證實生成態(as-grown state)的通過rf-濺射沉積在無定形CoFeB層上的MgO隧道勢壘是高度結晶的并且以由在2 θ =42.4°下的Mg0(002)峰斷定(001)面外優先取向而高度結構化。然而，通過其后為自然氧化的金屬沉積制備的MgO未顯示明顯的峰，這表明MgO層幾乎是無定形的。
圖4D和圖4E分別是由具有通過rf-濺射和反應性濺射制備的MgO隧道勢壘的MTJ 獲得的XPS譜圖。如由Choi等在Appl. Phys. Lett. 90 (2007)pO 12505中報道的，對于MgO 的結晶度以及MTJ和更高MR比和較低的RXA乘積，關鍵的是在NaCl-結構化的MgO的晶格點中具有優勢數目的氧離子。如圖4D中所示，顯而易見的是占據NaCl-結構化的MgO的晶格點的氧離子(其結合能為約531eV)的數目在通過rf-濺射沉積的MgO中極高，然而， 如在圖4B中所示，存在相當大數目的雜質氧離子(其結合能為約533. :3eV)，其約為在通過反應性濺射沉積的MgO中的晶格點中氧離子數量的三分之一。因此可以推斷在MgO勢壘中的雜質氧離子的高密度與MgO的不良結晶度有關并且造成差的MR比。為了實現通過氧化方法制備的MgO勢壘的良好的結晶度，已經采用不是雙層而是單層的結晶鐵磁性參照層，其中MTJ的結構是底層/PtMn (15) /CoFe (2. 5)/Ru(0. 9)/ ( (3)/MgO(x)/Coi^eB C3)/覆蓋層。如在圖5A中所示，具有完全結晶( 單一參照層的 MTJ通過CoFeB無定形參照層提供MR比從130%至35%的顯著下降。并且在圖5B中，從在IOkOe磁場下在360°C下沉積后退火(as_d印osition annealing) 2小時之后的具有完全結晶( 單一參照層的MTJ得到的完全滯后回路的形狀顯示不良的或損壞的SAF結構， 而如在圖5C中所示，具有無定形CoFeB單一參照層的MTJ在相同的后沉積退火條件之后的那些在環形標記中顯示出清晰的SAF耦聯。為了使晶格與六方密疊層Ru(OOOl)基礎面相匹配，體心立方( 傾向于平行于Ru的界面生長(110)原子面。鐵磁性參照層的(110) 面外織構對于在MgO類MTJ中由Butler等的理論計算的巨大的TMR不是優選的。此外， SAF(CoFeBZRuZCoFe)的熱穩定性比SAF (CoFeB/Ru/CoFeB)的熱穩定性更差，因此如果MTJ 由Coi^eB/Ru/CoFe SAF結構組成，在高溫后沉積退火之后不能確保構成部分鐵磁性層之間清楚區分的磁化分離。因此證實對于獲得MgO隧道勢壘的良好的結晶度，結晶( 單一參照層是無效的。因此，可以理解通過氧化方法或反應性濺射沉積的MgO隧道勢壘的不良的結晶度不能起到在Coi^eB/MgO界面處將無定形CoFeB結晶成( 的結晶模板的作用。因此在 Coi^e/MgO/Cc^e層中不能期望晶粒至晶粒準外延，這導致差的磁輸送性。[引用列表][專利文獻][專利文獻 1]T. Zhao et al.，美國專利申請，US2007/0111332[專利文獻2] S. Miura et al.，美國專利申請，US2007/0111332[專利文獻 3]K. Nishimura et al.，日本專利申請，2008-103661[非專利文獻][非專利文獻 1]W. H. Butler et al. , Phys. Rev. B 63,054416(2001).[非專利文獻 2] S. Yuasa et al.，Appl. Phys Lett. 87，222508 (2005) ·[非專利文獻 3] S. S. P. Parkin et al.，Nat Mater. 3，862 (2004) ·[非專利文獻 4]D. Djayaprawira et al.，Appl. Phys. Lett. 86,092502(2005).[非專利文獻 5] Y. S. Choi et al. , Appl. Phys. Lett. 90,012505 (2007).[非專利文獻 6] Y. S. Choi 等，J. Appl. Phys. 101,013907(2007).[非專利文獻 7]B. Park et al. , J. Magn. Magn. Mat. , 226-230,926 (2001).[非專利文獻 8] S. C. Oh et al.，IEEE Trans Magn.，42，2642 (2006).
[非專利文獻 9] S. iTehrani et al.，IEEE Trans. Magn. ,91,703(2003).

發明內容
本發明的目的是在于提供用于將具有MgO隧道勢壘的MTJ應用于自旋轉移矩MRAM 和記錄讀取頭提供令人滿意的在低RXA乘積下的高MR比，所述MgO隧道勢壘通過其后為各種氧化方法的金屬沉積來制備或者通過反應性濺射制備，并且其微結構是無定形或者具有不良(001)面外織構的微晶。根據本發明的第一方面，關鍵的是在通過其后為各種氧化方法的金屬沉積制備或者通過反應性濺射制備的MgO隧道勢壘層中結晶或誘導優先晶粒生長。根據本發明的第二方面，作為處于生成態的無定形或者具有不良(001)面外織構的微晶的MgO隧道勢壘的結晶或優先晶粒生長可以在后沉積退火期間，通過利用具有在 MgO隧道勢壘之下或夾置MgO隧道勢壘的體心立方結構的結晶鐵磁性PGGP籽晶層來實現。根據本發明的第三方面，在后沉積退火之后具有MgO隧道勢壘的MTJ的微結構最終是鐵磁性參照層、MgO隧道勢壘和鐵磁性自由層的整體(001)面外織構。根據本發明的第四方面，所述MTJ器件包括反鐵磁性釘扎層(pinning layer)、合成反鐵磁性被釘扎層、隧道勢壘和鐵磁性自由層。所述合成反鐵磁性被釘扎層包括鐵磁性被釘扎層、非磁性間隔層和鐵磁性參照層。優選所述鐵磁性參照層以雙層結構形成，其中所述第一無定形鐵磁性參照層沉積在非磁性間隔層上，并且作為PGGP籽晶層的第二結晶鐵磁性參照層沉積在所述第一無定形鐵磁性參照層上。優選在所述雙層結構化的鐵磁性參照層中的第一無定形鐵磁性參照層是含有Co、 Fe和B的三元合金，其中所述硼的含量高于12原子％。優選在所述雙層結構化的鐵磁性參照層中的第一無定形鐵磁性參照層的厚度在 Inm至4nm之間。優選在所述雙層結構化的鐵磁性參照層中的作為PGGP籽晶層的第二結晶鐵磁性參照層是CoxFelOO-x的二元合金，其中0 < χ < 80。優選在所述雙層結構化的鐵磁性參照層中的作為PGGP籽晶層的第二結晶鐵磁性參照層也可以通過單一狗元素形成。優選在所述雙層結構化的鐵磁性參照層中的作為PGGP籽晶層的第二結晶鐵磁性參照層也可以是含有Co、Fe和B的三元合金，其中所述硼的含量小于12原子％，因此結晶的三元合金中其硼的含量小于12原子％。優選在所述雙層結構化的鐵磁性參照層中的第二結晶鐵磁性參照層的厚度在 0. 5nm至2nm之間。優選在所述雙層結構化的鐵磁性參照層中的第二結晶鐵磁性參照層的厚度等于或小于在所述雙層結構化的鐵磁性參照層中的所述第一無定形鐵磁性參照層的厚度。優選為無定形或者具有不良(001)面外織構的微晶的MgO隧道勢壘通過以下制備沉積金屬Mg層，借助自由基氧化、等離子體氧化、自然氧化或臭氧氧化將所述金屬Mg層氧化，接著在氧化之后所述金屬Mg覆蓋層的最終沉積。優選為無定形或者具有不良(001)面外織構的微晶的MgO隧道勢壘也可以通過以下制備利用反應性濺射沉積部分或完全氧化的Mg氧化物層，借助自由基氧化、等離子體氧化、自然氧化或臭氧氧化將所述部分或完全氧化的Mg氧化物層氧化，接著在氧化之后最終所述金屬Mg覆蓋層。優選所述鐵磁性自由層也可以以雙層結構形成，其中所述作為PGGP籽晶層的第一結晶鐵磁性自由層沉積在MgO隧道勢壘上，并且第二無定形鐵磁性自由層沉積在所述第一結晶鐵磁性自由層上。優選在所述雙層結構化的鐵磁性自由層中的作為PGGP籽晶層的第一結晶鐵磁性自由層是CoxFelOO-x的二元合金，其中0 < χ < 80。優選在所述雙層結構化的鐵磁性自由層中的作為PGGP籽晶層的第一結晶鐵磁性自由層也可以通過單一狗單質形成。優選在所述雙層結構化的鐵磁性自由層中的作為PGGP籽晶層的第一結晶鐵磁性自由層也可以是含有Co、Fe和B的三元合金，其中所述硼的含量小于12原子％，因此結晶的三元合金其硼的含量小于12原子％。優選在所述雙層結構化的鐵磁性自由層中的作為PGGP籽晶層的第一結晶鐵磁性自由層的厚度在0. 5nm至2nm之間。優選在所述雙層結構化的鐵磁性自由層中的第二無定形鐵磁性自由層是含有Co、 Fe和B的三元合金，其中所述硼的含量高于12原子％。優選在所述雙層結構化的鐵磁性自由層中的第二無定形鐵磁性自由層的厚度在 Inm至4nm之間。優選與不具有插入于無定形鐵磁性層和無定形的或者具有不良(001)面外織構的微晶的MgO隧道勢壘之間的、作為PGGP籽晶層的結晶鐵磁性層插入的磁性隧道結器件相比，具有插入于無定形鐵磁性層和無定形的或者具有不良(001)面外織構的微晶的MgO隧道勢壘之間的結晶鐵磁性層的磁性隧道結器件顯示顯著降低的電阻-面積乘積和顯著增加的磁阻比。優選具有插入于無定形鐵磁性層和無定形的或者具有不良(001)面外織構的微晶的MgO隧道勢壘之間的、作為PGGP籽晶層的結晶鐵磁性層的磁性隧道結器件的電阻-面積乘積和磁阻比分別為小于5 Ω μ m2和高于170%。在后沉積退火之后，作為PGGP籽晶層的第二結晶鐵磁性參照層和/或所述第一結晶鐵磁性自由層的存在誘發MgO隧道勢壘的結晶和優先晶粒生長，所述MgO隧道勢壘為沉積態(as-d印osited state)是無定形的或者具有不良(001)面外織構的微晶的隧道勢壘， 如在圖6A中示意性說明的。在后沉積退火之后，作為PGGP籽晶層的第二結晶鐵磁性參照層和/或所述第一結晶鐵磁性自由層的存在也誘發處于沉積態為無定形的所述第一鐵磁性無定形參照層和/ 或所述第二鐵磁性無定形自由層的結晶和優先晶粒生長，如在圖6A中示意性說明的。因此，在后沉積退火之后，MTJ的微結構最終為鐵磁性參照層、MgO隧道勢壘和鐵磁性自由層的整體(001)面外織構。在本發明的該所得MTJ的微結構的情況下，有可能實現MR比的顯著增加以及RXA乘積的顯著降低，如在圖6A中所示。然而，本發明的具有雙層結構化的鐵磁性參照層和/或雙層結構化的鐵磁性參照層的MTJ的最佳退火溫度不能低于具有rf_濺射的結晶MgO和單層化無定形鐵磁性參照層及自由層的MTJ的最佳退火溫度。容易通過結晶對象的差異解釋該最佳退火溫度的升高。在本發明的MTJ中要結晶的層是MgO隧道勢壘和無定形鐵磁性層，如在圖6A中所示，而在具有rf-濺射的結晶MgO的MTJ 中要結晶的層僅是無定形鐵磁性層，如在圖6B中所示。由于( 的熔點遠低于MgO的熔點(因此重結晶溫度將相應地對應)，可以直觀地知道( 結晶所要求的溫度將低于MgO 結晶所要求的溫度。雙層結構化的鐵磁性參照層的類似結構已經由Miura等在日本專利申請JP 2008-135432中提出，其提出在無定形鐵磁性CoFeB層和結晶MgO隧道勢壘之間插入無定形或微晶( 層。該專利申請請求通過結晶MgO隧道勢壘的結晶模板效應，無定形或微晶 CoFe層的插入有效性地降低退火溫度至300°C。然而，這不適用于具有通過氧化方法或反應性濺射制備MgO隧道勢壘的MTJ，因為處于沉積態的所述MgO隧道勢壘為無定形或具有不良(001)面外織構的微晶。在日本專利申請JP 2008-103661中的MgO隧道勢壘下，Nishimura等(專利參考 3)也提出了同樣的雙層化鐵磁性層，其為在無定形鐵磁性CoFeB層和結晶MgO隧道勢壘之間插入無定形或微晶( 層。盡管該專利申請涵蓋了包括rf濺射和氧化方法的MgO制備方法，但在優選實施方案中僅提出了極可能為良好結晶的rf濺射的MgO隧道勢壘，并且不包括通過反應性濺射沉積的MgO隧道勢壘。如上所述，難以將使用結晶MgO作為高MR比的結晶模板的同樣參數(argument)應用于具有沉積態為無定形或具有不良(001)面外織構的微晶的MgO隧道勢壘的MTJ。


圖1是磁性隧道結的典型結構的示意圖。圖2A、2B和2C示出MgO類MTJ的微結構和磁輸送性之間的相互關系(圖2A)來自MgO薄膜的XRD θ -2 θ掃描，(圖2B)來自MgO類MTJ (結晶( 隨著退火溫度的演變) 的XRD θ -2 θ掃描，(圖2C)從含有具有或不具有(002)結構的MgO的MTJ得出的MR比相對RXA乘積的比較。圖3示出源自具有通過各種方法制備的MgO的MTJ的MR比相對RX A乘積的比較。圖4A、4B、4C、4D和4E示出源自通過各種方法制備的MgO的微結構和薄膜化學分析的結果(圖4A)由具有通過rf-濺射制備的MgO的MTJ得到的截面HREM圖像的照片， (圖4B)由具有通過自由基氧化制備的MgO的MTJ得到的截面HREM圖像的照片，(圖4C)比較通過rf-濺射和自然氧化制備的MgO隧道勢壘的結晶度和結構的XRD θ-2 θ掃描，(圖 4D)由通過rf-濺射制備的MgO獲得的XPS 0 Is譜圖，和(圖4E)從通過反應性濺射制備的MgO獲得的XPS 0 Is譜圖。圖5A、5B和5C示出具有( 或CoFeB的鐵磁性單一參照層的MTJ的磁輸送性和滯后回路的比較(圖5A)從具有( 或CoFeB參照層的MTJ得到的MR比相對RXA，和從具有(圖5B)Cc^e參照層和(圖5C) CoFeB參照層的MTJ得到的完全滯后回路。圖6A和圖6B是在后沉積退火之后MTJ的結晶和優先晶粒生長過程的示意性比較(圖6A)具有夾置無定形或具有不良(001)面外織構的微晶MgO的結晶鐵磁性PGGP籽晶層的本發明中的MTJ和(圖6B)具有夾置高度結晶的MgO的無定形鐵磁性CoFeB層的 MTJ。
圖7例舉出MTJ器件制造設備。圖8A和圖8B示出(圖8A)僅在參照層和(圖8B)在參照層和自由層兩層中具有 CoFe PGGP籽晶層的本發明的第一和第二實施方案中的MTJ的示意圖。圖8C示出在本發明的第三實施方案中的MTJ的示意圖。圖8D示出在本發明的第四實施方案中的MTJ的示意圖。圖9A示出本發明的第一實施方案的A和B MTJ疊層與具有在沒有PGGP籽晶層的情況下通過rf_濺射和自由基氧化制備的MgO的MTJ疊層的磁輸送性比較，和圖9B示出第一實施方案的A和B MTJ疊層相對于僅沒有PGGP籽晶層的相同參考MTJ疊層的MR比和 RXA乘積比較。圖IOA示出本發明的第二實施方案的A和B MTJ疊層與具有在不沒有PGGP籽晶層的情況下通過rf-濺射和自由基氧化制備的MgO的MTJ疊層的磁輸送性比較，和圖IOB 示出第二實施方案的A和B MTJ疊層相對于僅沒有PGGP籽晶層的參考的等同MTJ疊層的 MR比和RXA乘積比較。圖11示出第二實施方案的A MTJ疊層的MR比和RXA乘積比較，其中第一無定形 CoFeB鐵磁性參照層的厚度固定在1. 5nm,同時使作為PGGP籽晶層的第二結晶CoFe鐵磁性參照層的厚度變化。圖12示出第三實施方案的A MTJ疊層相對于僅沒有PGGP籽晶層的參考的等同 MTJ疊層的MR比和RXA乘積比較。圖13示出第四實施方案的A MTJ疊層相對于僅沒有PGGP籽晶層的參考的等同 MTJ疊層的MR比和RXA乘積比較。圖14示出在參照層和自由層兩層中均具有CoFeB PGGP籽晶層的本發明的第五實施方案的MTJ的示意圖。圖15A和圖15B示出從CoFeB單一層獲得的XRD θ -2 θ掃描，所述CoFeB單一層的硼含量為20原子％、5. 1原子％和2.9原子％。從各單一層得到的峰位置、最大半峰寬和電阻示于表中。圖16Α示出本發明的第五實施方案的A和B MTJ疊層與具有在沒有PGGP籽晶層的情況下通過rf-濺射和自由基氧化制備的MgO的MTJ疊層的磁輸送性比較。圖16B示出第二實施方案的A和B MTJ疊層相對于僅沒有PGGP籽晶層的參考的等同MTJ疊層的MR比和RXA乘積比較。圖17示出在參照層和自由層兩層中均具有Fe PGGP籽晶層的本發明的第六實施方案的MTJ的示意圖。圖18示出在參照層和自由層兩層中均具有CoFe PGGP籽晶層的本發明的第七實施方案的MTJ的示意圖。還利用雙層結構化的鐵磁性被釘扎層。圖19示出本發明的第七實施方案的A MTJ疊層與具有在沒有PGGP籽晶層的情況下通過自然氧化制備的MgO的MTJ疊層的磁輸送性比較。圖20A、20B和20C分別示出分析通過高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)獲得的截面圖像和從第二實施方案的生成的MTJ得到的截面HRTEM圖像的示意圖(圖20A)由MgO 隧道勢壘和CoFeB層夾置的CoFe PGGP籽晶層，(圖20B)具有(001)面外織構的CoFe PGGP 籽晶層的生長，和(圖20C)具有(011)面外織構的CoFe PGGP籽晶層的生長。
圖21是第二 ( 鐵磁性參照層的整體結晶性的照片。圖22A是從第二實施方案的退火的MTJ得到的截面HRTEM圖像的照片。圖22B是從HRTEM圖像的框內區域得到的選擇區域的衍射圖案的照片。圖23A至圖23F是示出具有不同疊層結構的磁性隧道結的TMR、RA和Hey的比較的圖。圖M示出在退火溫度為400°C、30(TC下和“生成”下的非PGGP磁性隧道結的滯后回路的演變。圖25A至圖25C示出在退火溫度為380°C、400°C和420°C下'PGGP & bi-PL'磁性隧道結的滯后回路的演變。圖沈示意性示出提高的熱穩定性。
具體實施例方式圖7示例在優選實施方案中的MTJ器件制造設備。圖7是用于制造磁性隧道結器件的真空處理系統700的示意性平面圖。示于圖7的真空處理系統是使用物理氣相沉積技術的設置多個薄膜沉積室的簇型系統。將在所述真空處理系統中的多個沉積室安裝至在中心位置處設置有機器手裝載機(robot loader)的真空輸運室701 (未示出)。所述真空處理系統700裝配有兩個裝載-鎖定室(load-lock chamber) 702和703從而加載/卸載基材。所述真空處理系統裝配有脫氣室704和預蝕刻/蝕刻室705。所述真空處理系統裝配有氧化室706和多個金屬沉積室707、708和709。在真空處理系統中的各個室通過閘閥 (gate valve)連接以打開/關閉室之間通道(passage)。注意在真空處理系統中的各個室裝配有泵送系統、導氣系統和能量供給系統。此外，所述導氣系統包括氣流調節部件，所述泵送系統包括壓力調節部件。氣流調節部件和壓力調節部件的各操作可以控制在一定時間段期間腔室中的特定壓力。此外，基于氣流調節部件和壓力調節部件的組合的操作可以控制在一定時間段期間腔室中的特定壓力。在所述真空處理系統700中的各金屬沉積室707、708和709中，各磁性層和非磁性金屬層通過濺射方法逐一沉積在基材上。例如，在金屬沉積室707、708和709中，靶材為 "CoFe",靶材為“Ru”，靶材為“CoFeB”和靶材為“Mg”。并且靶材為“反磁性材料”，靶材為“籽晶材料”，靶材為“覆蓋材料(capping material)”。此外，靶材為“上電極(top electrode) 材料”和靶材為“下電極(bottom electrode)材料”。預蝕刻和蝕刻在預蝕刻/蝕刻室中進行。氧化在氧化室706中進行。此外，各金屬沉積室包括可以進行dc-濺射的濺射設備。 通過系統控制器(未示出)進行，工序如導氣至各室、開關閥、能量供給打開/關閉、排氣和基材輸運。圖1示出用于隧穿磁阻(TMR)傳感器或存儲單元的MTJ的典型疊層結構100。最有利的是，在下層102和Si晶片101上，MTJ由反鐵磁性釘扎層103、合成反鐵磁性(SAF) 被釘扎層110、隧道勢壘107和鐵磁性自由層108組成。在其上安裝上電極110的覆蓋層 109形成于所述自由層108上。在示于圖1的疊層結構中，通過包括鐵磁性被釘扎層104、 非磁性間隔層105和鐵磁性參照層106形成合成反鐵磁性(SAF)被釘扎層110。本發明的MTJ器件通過使用選自用于優選實施方案的以下組的材料的組合制備在MTJ器件中的核心元件而形成，所述核心元件包括“鐵磁性被釘扎層104/非磁性間隔層105/鐵磁性參照層106/隧道勢壘107/鐵磁性自由層108”多層結構。組1 關于優先晶粒生長促進(PGGP)層的材料選擇a. CoxFel00-x，其中 0 < χ 原子％< 80b. (CoxFelOO-x)yBlOO-y，其中 0 < χ 原子％< 80 禾口 88 < y原子％<100c. Fe組2 =MgO隧道勢壘的沉積方法d. Mg χ A,/ 氧化處理 */Mg y Ae. Mg χ A./ 氧表面活性劑(oxygen surfactant) /Mg χ A / 氧化處理 */Mg y Af. Mg χ AV氧化處理7Mg y A /氧化處理VMg ζ Ag.反應性濺射MgOx/氧化處理*/Mg y Ah. Mg χ A, /反應性濺射MgOx/氧化處理*/Mg y A氧化處理*包括等離子體氧化、自然氧化、自由基氧化和臭氧氧化。組3 =PGGP 層的定位(Position)i.僅參照層j.參照層和自由層組4:被釘扎層的選擇k. CoFeB 單一層1. CoFeB/CoFe 雙層(第一實施方案)第一實施方案是通過自由基氧化方法和使用CoFe作為優先晶粒生長促進籽晶層形成MTJ器件的隧道勢壘層的方法，其中所述MTJ的核心元件通過上述組1、2、3和4的 (a+d+i+k)或(a+d+j+k)的組合形成。如在圖8A和8B中所示，將MTJ疊層的兩種不同構造用于如下的第一實施方案中A 疊層(參見圖 8A)下層(801，802)/PtMnl5 (803)/CoFe2. 5(804)/RuO. 9(805)/ CoFeBl. 5 (806) /CoFel. 5 (807-2) /Mgl. 1(808)/ 自由基氧化(R-Ox) χ 秒(809)/MgO. 3 (810) / CoFeB3(811)/覆蓋層(812)/上電極(813)，B 疊層(參見圖 8B)下層(80Γ，802' )/PtMn 15 (803 ‘ )/CoFe2. 5 (804 ‘ )/ RuO. 9 (805 ‘ )/CoFeBl. 5(806 ‘ )/CoFel. 5 (807-2 ‘ )/Mgl. 1(808' )/ 自由基氧化 χ 秒 (809' )/Mg0. 3(810' )/CoFel. 5 (807-1 ‘ )/CoFeBl. 5 (811 ‘ )/覆蓋層(812' )/上電極 (813')，其中未加括號的數字是納米級別的厚度并且所述PGGP籽晶層通過下劃線表示。參考圖8A和圖8B，第一實施方案的重要方面之一是在MgO隧道勢壘之下或夾置 MgO隧道勢壘的優先晶粒生長促進(PGGP)籽晶層的插入，所述優先晶粒生長促進(PGGP) 籽晶層是第二結晶CoFe鐵磁性參照層807-2、807-2'和/或第一結晶CoFe鐵磁性自由層 807-1'。將厚度為1. 5nm的第一無定形Co (60原子％ )Fe(20原子％ )B(20原子％ )鐵磁性參照層806、806'沉積在非磁性Ru間隔層805、805'上。將作為優先晶粒生長促進籽晶層的第二結晶鐵磁性Co (70原子％ )Fe (30原子％ )參照層807-2、807-2'以1. 5nm的厚度沉積在第一無定形鐵磁性參照層806、806'上。所述MgO隧道勢壘的形成方法如下以1. Inm的厚度將第一金屬Mg層808、808'沉積在作為優先晶粒生長促進籽晶層的第二結晶鐵磁性參照層807-2、807-2'上，通過在氧化室中進行的自由基氧化將第一金屬層808、808'氧化，其中將電接地"簇射板(shower plate)“放置在上方離子化電極和基材之間。通過在700sCCm的氧氣流量下向離子化電極施加300W的rf能量而產生氧等離子體。氧自由基簇射流過所述簇射板，而由于簇射板的電接地而使具有電荷的顆粒如離子化物種和電子不能通過，并且以 0. 3nm的厚度將金屬Mg覆蓋層810、810 ‘沉積在通過自由基氧化而氧化的第一金屬Mg層上。參考圖8A，將厚度為3nm的無定形Co (60原子％ ) Fe (20原子％ ) B (20原子％ )鐵磁性單一自由層811沉積在金屬Mg覆蓋層810上。還參考圖8B，將作為優先晶粒生長促進籽晶層的第一結晶鐵磁性Co(70原子％ ) 狗(30原子％)自由層807-1'以1.5nm的厚度沉積在金屬Mg覆蓋層810'上。接著將厚度為1. 5nm的第二無定形Co (60原子％ )Fe (20原子％ )B(20原子％ )鐵磁性自由層811 ‘ 沉積在第一結晶鐵磁性自由層807-1'上。在IOkOe磁場下在360°C下進行后沉積磁場退火2小時。后沉積退火的目的是第一無定形鐵磁性參照層806、806'和/或第二無定形鐵磁性自由層811、811'結晶以及所述無定形或具有不良(001)面外織構的微晶MgO隧道勢壘優先晶粒生長。該結晶和優先晶粒生長在退火期間使用第二結晶Coi^e鐵磁性參照層807-2、807-2'和/或第一結晶( 鐵磁性自由層807-1 ‘作為鄰接結晶或優先晶粒生長籽晶層而實現，因此最終為鐵磁性參照層、MgO隧道勢壘和鐵磁性自由層的整體(001)面外織構。參考圖9A和9B，通過本發明的方法制備的MTJ的磁輸送性使用CIPT方法測量。 為了比較，將具有通過rf濺射制備的MgO隧道勢壘的MTJ和具有通過相同的氧化方法制備的MgO隧道勢壘的MTJ示出作為參考，在兩者中均沒有使用結晶Coi^ePGGP籽晶層。如在圖 9A中所述，參考從具有通過相同的氧化方法制備的MgO而沒有插入結晶PGGP籽晶層的MTJ 獲得的MR比和RXA乘積，顯而易見的是利用結晶PGGP籽晶層的MTJ顯示出更加改進的磁輸送性，其中在顯著降低RXA乘積的情況下，獲得MR比的顯著增加，這與從具有通過rf濺射制備的MgO隧道勢壘的MTJ得到的那些相當或甚至是更好。在給定的約9Ω Pm2WRXA 乘積下，具有通過自由基氧化制備的MgO而沒有結晶( PGGP籽晶層的MTJ提供103%的 MR比，而通過自由基氧化沉積的MgO且具有結晶( PGGP籽晶層的MTJ的A疊層和B疊層，分別提供200%和190%的MR比，這與從具有通過rf濺射制備的MgO隧道勢壘而沒有結晶PGGP籽晶層的MTJ得到的185%相當或甚至更高。RXA乘積降低和MR比增加的清楚證據示于圖9B。在參考以及A和B之間的唯一差異是MTJ是否采用結晶PGGP籽晶層。所有樣品的自由基氧化條件是一致的300W，700sCCm和10秒。通過使用結晶PGGP籽晶層， RXA乘積從140 μ m2降至7. 50 μ m2，這大約下降了一半，并且MR比從110%增加至180%。基于與前述使MTJ的磁輸送性和結晶性以及準外延相關的研究，可以直觀地推測，在后沉積退火期間，鄰接MgO隧道勢壘的結晶( PGGP籽晶層的插入誘發MgO隧道勢壘的結晶和優先晶粒生長，所述MgO隧道勢壘是無定形或具有不良(001)面外織構的微晶。(第二實施方案) 第二實施方案是通過自然氧化方法和使用CoFe作為優先晶粒生長促進籽晶層形成MTJ器件的隧道勢壘的方法，其中所述MTJ的核心元件通過上述組1、2、3和4的 (a+d+i+k)或(a+d+j+k)的組合形成。如在圖8A和圖8B中所示，將MTJ疊層的兩種不同構造用于如下的第二實施方案中A 疊層(參見圖 8A)下層(801，802)/PtMnl5 (803)/CoFe2. 5(804)/RuO. 9(805)/ CoFeBl. 5 (806) /CoFel. 5 (807-2) /Mgl. 1 (808) / 自然氧化(Ν_0χ)χ 秒(809)/MgO. 3 (810) / CoFeB3(811)/覆蓋層(812)/上電極(813)，B 疊層(參見圖 8B)下層(80Γ，802' )/PtMn 15 (803 ‘ )/CoFe2. 5 (804 ‘ )/ RuO. 9 (805 ‘ )/CoFeBl. 5(806 ‘ )/CoFel. 5 (807-2 ‘ )/Mgl. 1(808 ‘ )/ 自然氧化 χ 秒 (809' )/MgO. 3(810' )/CoFel. 5(807-1' )/CoFeBl. 5 (811 ‘ )/覆蓋層(812' )/上電極 (813')，其中未加括號的數字是納米級別的厚度并且所述PGGP籽晶層通過下劃線表示。 除了自然氧化之外，疊層構造與第一實施方案的相同。參考圖8A和圖8B，其也說明第二實施方案的疊層A和B的構造，第二實施方案的重要方面之一是在MgO隧道勢壘之下或夾置MgO隧道勢壘的優先晶粒生長促進籽晶層的插入，所述優先晶粒生長促進籽晶層是第二結晶CoFe鐵磁性參照層807-2、807-2'和/或第一結晶CoFe鐵磁性自由層807-1 ‘。將厚度為1.5歷的第一無定形0)(60原子％汗6(20原子％)8(20原子％)鐵磁性參照層806、806'沉積在非磁性Ru間隔層805、805'上。將作為優先晶粒生長促進籽晶層的第二結晶鐵磁性Co (70原子％ )Fe (30原子％ )參照層807-2、807-2'以1. 5nm的厚度沉積在第一無定形鐵磁性參照層806、806'上。所述MgO隧道勢壘的形成方法如下以1. Inm的厚度將第一金屬Mg層808、808'沉積在作為優先晶粒生長促進籽晶層的第二結晶鐵磁性參照層807-2、807-2'上，通過在氧化室中進行的自然氧化將第一金屬層808、808'氧化。有利地應用于薄薄地形成的金屬Mg層的自然氧化處理要求用在大約6. 5X ICT1Pa的壓力下的氧氣吹掃氧化室并且以700sCCm的流量使氧氣流動，接著使沉積態(as-d印osited)的金屬Mg層與氧氣氣流接觸給定的暴露時間，并且以0. 3nm的厚度將金屬Mg覆蓋層810、810'沉積在通過自然氧化而氧化的第一金屬Mg層809、809'上。參考圖8A，將厚度為3nm的無定形Co (60原子％ )Fe(20原子％ )B(20原子％ )鐵磁性單一自由層811沉積在金屬Mg覆蓋層810上。還參考圖8B，將作為優先晶粒生長促進籽晶層的第一結晶鐵磁性Co(70原子％ ) Fe(30原子％)自由層807-1'以1. 5nm的厚度沉積在金屬Mg覆蓋層810 ‘上。接著將厚度為1. 5nm的第二無定形Co (60原子％ )Fe (20原子％ )B(20原子％ )鐵磁性自由層811 ‘ 沉積在第一結晶鐵磁性自由層807-1'上。參考圖20A至20C和圖21，清楚地是在第一無定形CoFeB鐵磁性參照層806、806 ‘上的作為優先晶粒生長促進籽晶層生成的第二 ( 鐵磁性參照層807-2、807-2'的微結構是具有體心立方結構和具有(001)面外織構的結晶。圖20A至20C示出通過高分辨率透射電子顯微鏡獲得的截面圖像的分析方法從而證實( PGGP籽晶層807-2、807_2'以(001)面外織構還是以(011)面外織構生長。當沉積在第一無定形CoFeB鐵磁性參照層806、806'上的( PGGP籽晶層807_2、807_2' 以如在圖20B中所示的(001)面外織構生長時，在圖20A中由MgO隧道勢壘和第一無定形 CoFeB鐵磁性參照層806、806'夾置的CoFe PGGP籽晶層807_2、807_2 ‘的原子間距(d)是 d110,而當沉積在第一無定形CoFeB鐵磁性參照層806、806'上的( PGGP籽晶層807-2、 807-2'以如在圖20C中所示的(011)面外織構生長時，原子間距(d)是d200。具有體心立方結構的( 的(110)原子平面的原子間距(d11Q)是2. 02 A并且Cl2tici是1.41 A。關于圖 21，證實作為優先晶粒生長促進籽晶層的第二 ( 鐵磁性參照層807-2、807-2'的整體結晶性。使用Cu層Wd111作為長度基準的參考測量( PGGP籽晶層807-2、807-2'的原子間距，其是2. 08人(此處未示出)。使用該參考，通過將6個原子平面平均測量( PGGP籽晶層807-2、807-2'的原子間距，這提供原子間距為2. 02人。因此，可以證實在第一無定形CoFeB鐵磁性參照層806、806'上的Coi^e PGGP籽晶層807_2、807_2 ‘以(001) 面外織構生長。此外，還可以證實MgO隧道勢壘層的厚度是5單層，其相應的為10. 5人，并且清楚的分隔第一無定形CoFeB鐵磁性參照層806、806'和第二結晶( 鐵磁性參照層 807-2,807-2'。在IOkOe磁場下在360°C下進行后沉積磁場退火2小時。后沉積退火的目的是第一無定形鐵磁性參照層806、806'和/或第二無定形鐵磁性自由層811、811'的結晶化以及所述無定形或具有不良(001)面外織構的微晶MgO隧道勢壘的優先晶粒生長。該結晶和優先晶粒生長在退火期間使用第二結晶( 鐵磁性參照層807-2、807-2'和/或第一結晶 CoFe鐵磁性自由層807-1'作為鄰接結晶或優先晶粒生長籽晶層而實現，因此最終為鐵磁性參照層、MgO隧道勢壘和鐵磁性自由層的整體(001)面外織構。參考圖22A和圖22B，顯而易見的是作為優先晶粒生長促進籽晶層的第二 ( 鐵磁性參照層807-2、807-2 ‘和第一 CoFeB鐵磁性參照層806、806 ‘的微結構形成具有體心立方結構和具有(001)面外織構的單層結構化完全結晶( 參照層。將分析通過高分辨率透射電子顯微鏡獲得的截面圖像(圖20A至20C)的相同參數應用于證實在退火之后單層結構化的( 參照層是具有(001)面外還是(011)面外的結晶。關于圖22A，證實上述參照層的單層化結構通過合并第二 ( 鐵磁性參照層807-2、807-2 ‘和第一 CoFeB鐵磁性參照層806、806'形成，所述第二 ( 鐵磁性參照層807-2、807-2'是優先晶粒生長促進籽晶層。該單層結構化參照層的形成由在作為優先晶粒生長促進籽晶層的第二 ( 鐵磁性參照層807-2、807-2'的基礎上使第一 CoFeB鐵磁性參照層806、806‘結晶來解釋。使用用于圖21的相同長度基準，退火之后單層結構化( 參照層的原子間距通過將來自圖 22B的框內區域中的7個原子平面平均來測量，所述單層結構化( 參照層具有原子間距為2. O人。同樣通過該長度基準測量MgO隧道勢壘的原子間距為2. 13人。這些來自退火后單層結構化( 參照層和MgO隧道勢壘的原子間距證實MgO隧道勢壘和( 參照層兩者都是具有(001)面外織構的完全結晶。此外，使用Gatan數字顯微鏡(Digitalmicrograph)通過快速傅立葉變換(Fourier transformation)圖22B的選定區域(來自圖22A中的框內區域)的衍射圖案證實在MgO隧道勢壘和CoFe參照層之間為45°旋轉外延的晶粒-晶粒準外延，其中單層化CoFe參照層的W01]晶軸平行于MgO隧道勢壘的Wll]晶軸。注意用下劃線指示的衍射圖案來自單層結構化CoFe參照層并且沒有下劃線的衍射圖案來自MgO 隧道勢壘。在CoFe/MgO/CoFe類磁性隧道結中的該晶粒-晶粒準外延是獲得巨大的TMR的關鍵的前提條件，如由Choi等在J. Appl. Phys. 101.013907(2007)中解釋的。 參考圖IOA和圖10B，通過本發明的方法制備的MTJ的磁輸送性使用CIPT方法測量。為了比較，將具有通過rf濺射制備的MgO隧道勢壘的MTJ和具有通過相同的氧化方法制備的MgO隧道勢壘的MTJ示出作為參考，在兩者中均沒有使用結晶CoFe PGGP籽晶層。 如在圖IOA中所述，參考從具有通過相同的氧化方法制備的MgO但是沒有插入結晶PGGP籽晶層的MTJ獲得的MR比和RXA乘積，顯而易見的是利用結晶PGGP籽晶層的MTJ顯示出更加改進的磁輸送性，其中在顯著降低RXA乘積的情況下，獲得MR比的顯著增加，這與從具有通過rf濺射制備的MgO隧道勢壘的MTJ得到的那些相當或甚至是更好。在給定的約 6 Ω μ m2的RXA乘積下，具有通過自然氧化制備的MgO而沒有結晶CoFe PGGP籽晶層的MTJ 提供74%的MR比，而具有通過自然氧化沉積的MgO且具有結晶CoFe PGGP籽晶層的MTJ的 A疊層和B疊層，分別提供170%和183%，這是可與從具有通過rf濺射制備的MgO隧道勢壘而沒有結晶PGGP籽晶層的MTJ得到的170%相比的或甚至高于170%。RXA乘積降低和MR比增加的清楚證據示于圖10B。在參考以及A和B之間的唯一差異是MTJ是否采用結晶CoFe PGGP籽晶層。所有樣品的自然氧化條件是一致的氧氣流量700sCCm和暴露時間30秒。通過使用結晶PGGP籽晶層，RXA乘積從70 μ m2降至4. 80 μ m2，這大約下降了三分之二，并且MR比從74. 4%增加至169%。此外，另一系列具有A疊層的MTJ，其中使所述第二結晶鐵磁性CoFe參照層的厚度變化，從而優化在雙層結構化鐵磁性參照層中第一無定形鐵磁性CoFeB參照層和第二結晶 CoFe參照層之間的厚度比。在雙層結構化鐵磁性參照層中的第一無定形CoFeB鐵磁性參照層的厚度固定在1. 5nm。如在圖11中所示，清楚地示出當第二結晶CoFe鐵磁性參照層的厚度為2. Onm以上時，MR比急劇下降并且RXA乘積增加。由此可以得出結論當雙層結構化鐵磁性參照層的第一無定形CoFeB鐵磁性參照層的厚度固定在1. 5nm時，第二結晶CoFe鐵磁性參照層的厚度不能超過1. 5nm從而在更低的RXA乘積下獲得更高的MR比。再次，基于與前述使MTJ的磁輸送性和結晶性以及準外延相關的研究，可以直觀地推測，在后沉積退火期間，鄰接MgO隧道勢壘的結晶CoFe PGGP籽晶層的插入誘發MgO隧道勢壘的結晶和優先晶粒生長，所述MgO隧道勢壘是無定形或具有不良(001)面外織構的微晶。(第三實施方案)第三實施方案是通過使用表面活性層并且接著自由基氧化方法和利用CoFe作為優先晶粒生長促進籽晶層形成MTJ器件的隧道勢壘的方法，其中所述MTJ的核心要素通過上述組1、2、3和4的(a+e+i+k)的組合形成。如在圖8C中所示，將MTJ疊層的以下構造用于第三實施方案A 疊層(參見圖 8C):下層(801 ‘‘ )/PtMn 15 (803 ‘‘ )/CoFe2. 5 (804 ‘‘ )/ RuO. 9 (805 “ )/CoFeBl. 5(806 “ )/CoFel. 5 (807-2 〃 ) /MgO. 43 (808 “ )/氧表面活性劑層 30 Langmuir (814 “ )/MgO. 67 (815 〃 )/ 自由基氧化 χ 秒(809 “ )/MgO. 3(810〃 )/ Cc^eB3(811" )/覆蓋層(812〃)/上電極(813〃)，其中未加括號的數字是納米級別的厚度并且所述PGGP籽晶層通過下劃線表示。參考圖8C，第三實施方案的重要方面之一是在MgO隧道勢壘層之下插入優先晶粒生長促進(PGGP)籽晶層，所述優先晶粒生長促進籽晶層是第二結晶鐵磁性參照層 807-2"。將厚度為1. 5nm的第一無定形Co (60原子％ )Fe(20原子％ )B(20原子％ )鐵磁性參照層806〃沉積在非磁性Ru間隔層805〃上。將作為優先晶粒生長促進籽晶層的第二結晶鐵磁性Co(70原子％)Fe(30原子％)參照層807-2"以1. 5nm的厚度沉積在第一無定形鐵磁性參照層806"上。所述MgO隧道勢壘層的形成方法如下以0. 43nm的厚度將第一金屬Mg層808"沉積在作為優先晶粒生長促進籽晶層的第二結晶鐵磁性參照層807-2〃上，通過將0. 43nm的金屬Mg層808 “暴露于氧氣氣氛，在真空室內形成氧表面活性劑層814"，其中所述暴露通過暴露時間和流過所述室的氧氣而控制至為30 Langmuir,在厚度為0. 67nm的氧表面活性劑層上沉積第二金屬Mg層815〃，通過在氧化室中進行的自由基氧化將第一和第二金屬層808"和815"氧化，其中將電接地"簇射板"放置在上方離子化電極和基材之間。通過在700sCCm的氧氣流量下向離子化電極施加300W的rf能量而產生氧等離子體。氧自由基簇射流過所述簇射板，而由于簇射板的電接地而使具有電荷的顆粒如離子化物種和電子不能通過，并且以0. 3nm的厚度將金屬Mg覆蓋層810"沉積在通過自由基氧化而氧化的第一和第二金屬Mg層808〃和815〃上。參考圖8C，將厚度為3nm的無定形Co (60原子％ ) Fe (20原子％ ) B (20原子％ )鐵磁性單一自由層811〃沉積在金屬Mg覆蓋層810〃上。在IOkOe磁場下在360°C下進行后沉積磁場退火2小時。后沉積退火的目的是第一無定形鐵磁性參照層806"和無定形鐵磁性自由層811"的結晶以及所述無定形或具有不良(001)面外織構的微晶的MgO隧道勢壘的優先晶粒生長。該結晶和優先晶粒生長在退火期間使用第二結晶( 鐵磁性參照層作為鄰接結晶或優先晶粒生長籽晶層而實現，因此最終為鐵磁性參照層、MgO隧道勢壘和鐵磁性自由層的整體(001)面外織構。參考圖12，證實RXA乘積降低和MR比增加的清楚證據。在參考和A之間的唯一差異是MTJ是否采用結晶PGGP籽晶層。所有樣品的自由基氧化條件是一致的300W，700sCCm 和10秒。通過使用結晶PGGP籽晶層，RXA乘積從22. 50 μ m2降至8. 30 μ m2，這大約下降了三分之一，并且MR比從120%增加至170%。再次，基于與前述使MTJ的磁輸送性和結晶性以及準外延相關的研究，可以直觀地推測，在后沉積退火期間，鄰接MgO隧道勢壘的結晶( PGGP籽晶層的插入誘發MgO隧道勢壘的結晶和優先晶粒生長，所述MgO隧道勢壘是無定形或具有不良(001)面外織構的微晶。(第四實施方案)第四實施方案是通過反應性濺射和利用( 作為優先晶粒生長促進籽晶層形成MTJ器件的隧道勢壘層的方法，其中所述MTJ的核心元件通過上述組1、2、3和4的 (a+h+i+k)的組合形成。如在圖8D中所示，將MTJ疊層的以下構造用于第四實施方案A 疊層下層(801〃 ‘和 802 〃 ‘ )/PtMn 15 (803 “ ‘ )/CoFe2. 5 (804 〃 ‘ )/ RuO. 9 (805 “ ‘ )/CoFeBl. 5(806" ‘ )/CoFel. 5 (807-2 “ ‘ ) /MgO. 6 (808 “ ‘ )/MgOx 反應性濺射 0.6 (816〃 ‘)/ 自然氧化 χ 秒(809〃 ‘ )/MgO. 35 (810 “ ‘ )/CoFeB3 (811 “ ‘ )/ 覆蓋層(812〃 ‘ )/上電極(813〃 ‘)，其中未加括號的數字是納米級別的厚度并且所述PGGP籽晶層通過下劃線表示。參考圖8D，第四實施方案的重要方面之一是在MgO隧道勢壘層之下插入優先晶粒生長促進籽晶層，所述優先晶粒生長促進籽晶層是第二結晶CoFe鐵磁性參照層 807-2"‘。將厚度為1.5nm的第一無定形Co(60原子％ ) Fe (20原子％ )B(20原子％ )鐵磁性參照層806" ’沉積在非磁性Ru間隔層805" ’上。將作為優先晶粒生長促進籽晶層的第二結晶鐵磁性Co(70原子％)Fe(30原子％)參照層807-2"‘以1. 5nm的的厚度沉積在第一無定形鐵磁性參照層806"‘上。所述MgO隧道勢壘的形成方法如下以0.6nm的厚度將第一金屬Mg層808" ’沉積在作為優先晶粒生長促進籽晶層的第二結晶鐵磁性參照層807-2〃 ‘上，通過在40sCCm的流量下流動氬氣和在4sCCm的流量下流動氧氣，在氬氣和氧氣的混合氣體中，通過Mg的反應性濺射將厚度為0.6nm的MgO層816"‘形成于第一金屬Mg層 808〃 ‘上，通過在氧化室中進行的自然氧化將第一金屬層808"‘和MgO層810"‘氧化。有利地應用于薄薄地形成的金屬Mg層和MgO層的自然氧化處理要求在大約6. 5 X ICT1Pa的壓力下用氧氣吹掃氧化室并且以700Sccm的流量流動氧氣，接著使沉積態的金屬Mg層和MgO 層與氧氣氣流接觸給定的暴露時間，并且將厚度為0.3nm的金屬Mg覆蓋層810"‘沉積在通過自然氧化而氧化的MgO層和第一金屬Mg層上。參考圖8D，將厚度為3nm的無定形Co (60原子％ ) Fe (20原子％ ) B (20原子％ )鐵磁性單一自由層811〃 ‘沉積在金屬Mg覆蓋層810〃 ‘上。在IOkOe磁場下在360°C下進行后沉積磁場退火2小時。后沉積退火的目的是第一無定形鐵磁性參照層806" ’和無定形鐵磁性自由層811" ’的結晶以及所述無定形或具有不良(001)面外織構的微晶的MgO隧道勢壘的優先晶粒生長。該結晶和優先晶粒生長在退火期間使用第二結晶鐵磁性參照層807-2"‘作為鄰接結晶或優先晶粒生長籽晶層而實現，因此最終為鐵磁性參照層、MgO隧道勢壘和鐵磁性自由層的整體(001)面外織構。參考圖13，證實RXA乘積降低和MR比增加的清楚證據。在參考和A之間的唯一差異是MTJ是否采用結晶CoFe PGGP籽晶層。所有樣品的自然氧化條件是一致的氧氣流量700SCCm和暴露時間30秒。通過使用結晶PGGP籽晶層，RXA乘積從16. 50 μ m2降至 10. 20 μ m2，并且MR比從135%增加至185%。再次，基于與前述使MTJ的磁輸送性和結晶性以及準外延相關的研究，可以直觀地推測，在后沉積退火期間，鄰接MgO隧道勢壘的結晶CoFe PGGP籽晶層的插入誘發MgO隧道勢壘的結晶和優先晶粒生長，所述MgO隧道勢壘是無定形或具有不良(001)面外織構的微晶。(第五實施方案)第五實施方案是通過自然氧化方法和使用CoFeB作為優先晶粒生長促進籽晶層形成MTJ器件的隧道勢壘的方法，其中所述MTJ的核心元件通過上述組1、2、3和4的 (b+d+j+k)的組合形成。如在圖14中所示，將MTJ疊層的兩種一致構造用于如下的在Coi^eB PGGP籽晶層中具有不同硼含量的第五實施方案A 疊層下層(1401，1402)/PtMn 15(1403)/CoFe2. 5(1404)/RuO. 9(1405)/ CoFeBl. 5(1406) /CoFeB(硼 2. 9 原子％ ) 1. 5(1407)/Mgl. 1(1408)/ 自然氧化 χ 秒(1409)/ MgO. 3(1410) /CoFeB (硼 2. 9 原子％ ) 1. 5 (1411)/CoFeBl. 5 (1412) / 覆蓋層(1413)/上電極 (1415)，B 疊層下層(1401,1402)/PtMnl5 (1403)/CoFe2. 5(1404) /RuO. 9 (1405)/CoFeB 1. 5 (1406) /CoFeB (硼 5· 1 原子 ％ ) 1· 5 (1407) /Mgl. 1(1408)/ 自然氧化 χ 秒(1409)/ MgO. 3 (1410)/CoFeB (硼 5. 1 原子％ ) 1. 5 (1411)/CoFeBl. 5 (1412) / 覆蓋層(1413)/上電極 (1415)，其中未加括號的數字是納米級別的厚度并且所述PGGP籽晶層通過下劃線表示。參考圖14，第五實施方案的重要方面之一是插入夾置MgO隧道勢壘的優先晶粒生長促進籽晶層，所述優先晶粒生長促進籽晶層是第二結晶鐵磁性參照層和第一結晶鐵磁性自由層。關于圖15Α和圖15Β，顯而易見的是沉積態的具有硼含量為5. 1原子％和2. 9原子％的Coi^eB的微結構是結晶，而具有硼含量為20原子％的Coi^eB的微結構是無定形的， 這通過從沉積在加熱氧化的Si晶片上的CoFeB單一層的XRD θ -2 θ掃描證實。強度由 CoFeB單一膜的厚度標準化。使用Sierrer公式計算的晶粒尺寸示出CoFeB (B :2. 9原子％ ) 的晶粒尺寸大于Cc^eB(B 5. 1原子％ )的晶粒尺寸，這可以通過電阻的顯著下降保證。 CoFeB的電阻隨著對應于其硼含量的其結晶度而顯著變化，此外，XRD峰從CoFeB(B :2. 9原子％ )的45. 35°位移至Cc^eB(B :5. 1原子％ )的45. 02°表明在其體心立方結構的填隙位置處包括硼的( 的晶格膨脹。具有厚度為1.5nm的第一無定形Co(60原子％ ) Fe (20原子％ )B(20原子％ )鐵磁性參照層沉積在非磁性Ru間隔層上。在第五實施方案的疊層A中作為優先晶粒生長促進籽晶層的的第二結晶鐵磁性參照層通過將Co (70原子％ ) Fe (30原子％ )靶和Co (60原子％ ) Fe (20原子％ )B(20原子％)靶共濺射沉積并且組成比通過操縱共濺射的能量比來控制。作為PGGP籽晶層的第二結晶鐵磁性參照層的組成是在第一無定形鐵磁性參照層上厚度為1. 5nm的Co(69. 9 原子％ )Fe(27. 2原子％原子％ )。參考圖15Α和圖15Β，證實Co (69. 9原子％ )
2原子％ )B(2. 9原子％ )層的生成態是結晶。同樣由于與無定形相相比更好的結晶度，Co (69. 9原子％ ) Fe (27. 2原子％原子％ )的結晶度通過Co (60原子％ )Fe(20
原子％ )B(20原子％ )的電阻率從的1114 0-011降低至20.6 4 0-011來證實。在第五實施方案的疊層B中作為優先晶粒生長促進籽晶層的的第二結晶鐵磁性參照層通過將Co (70原子％ ) Fe (30原子％ )靶和Co (60原子％ ) Fe (20原子％ )B(20原子％)靶共濺射沉積并且組成比通過操縱共濺射的能量比來控制。作為PGGP籽晶層的第二結晶鐵磁性參照層的組成是在第一無定形鐵磁性參照層上厚度為1. 5nm的Co(69. 3原子％ ) Fe (25. 6原子％ ) B (5. 1原子％ )。參考圖15，證實Co (69. 3原子％ ) Fe (25. 6原子％ ) B(5. 1原子％)層的生成態是結晶。同樣由于與無定形相相比更好的結晶度，Co(69.3原子％ )Fe (25. 6原子％ )B(5. 1原子％ )的結晶度通過Co (60原子％ )Fe (20原子％ )B(20 原子％ )的電阻率從111 μ 0-cm降低至43. 2 μ 0-cm來證實。所述MgO隧道勢壘的形成方法如下以1. Inm的厚度將第一金屬Mg層沉積在作為優先晶粒生長促進籽晶層的第二結晶鐵磁性參照層上，通過在氧化室中進行的自然氧化將第一金屬層氧化。有利地應用于薄薄地形成的金屬Mg層的自然氧化處理要求在大約6. SXlO-1Pa的壓力下用氧氣吹掃氧化室并且以 700Sccm的流量流動氧氣，接著使沉積態的金屬Mg層與氧氣氣流接觸給定的暴露時間，并且將厚度為0. 3nm的金屬Mg覆蓋層沉積在通過自然氧化而氧化的第一金屬Mg層上。在第五實施方案的疊層A中作為優先晶粒生長促進籽晶層的第一結晶鐵磁性自由層通過將Co (70原子％ ) Fe (30原子％ )靶和Co (60原子％ ) Fe (20原子％ ) B (20原子％ ) 靶共濺射沉積并且組成比通過操縱共濺射的能量比來控制。作為PGGP籽晶層的第二結晶鐵磁性參照層的組成是在金屬Mg覆蓋層上厚度為1. 5nm的Co (69. 9原子％ )Fe(27. 2原子％ )Β(2·9 原子％ )。在第五實施方案的疊層B中作為優先晶粒生長促進籽晶層的第一結晶鐵磁性自由層通過將Co (70原子％ ) Fe (30原子％ )靶和Co (60原子％ ) Fe (20原子％ ) B (20原子％ ) 靶共濺射沉積并且組成比通過操縱共濺射的能量比來控制。作為PGGP籽晶層的第二結晶鐵磁性參照層的組成是在金屬Mg覆蓋層上厚度為1. 5nm的Co (69. 3原子％ )Fe(25. 6原子％ )Β(5· 1 原子％ )。接著將厚度為1.5nm的第二無定形&)(60原子％ ) Fe (20原子％ )B(20原子％ ) 鐵磁性自由層沉積在作為優先晶粒生長促進籽晶層的第一結晶鐵磁性自由層上。在IOkOe磁場下在360°C下進行后沉積磁場退火2小時。后沉積退火的目的是第一無定形鐵磁性參照層和/或第二無定形鐵磁性自由層的結晶以及所述無定形或具有不良(001)面外織構的微晶MgO隧道勢壘的優先晶粒生長。該結晶和優先晶粒生長在退火期間使用第二結晶鐵磁性參照層和/或第一結晶鐵磁性自由層作為鄰接結晶或優先晶粒生長籽晶層而實現，因此最終為鐵磁性參照層、MgO隧道勢壘和鐵磁性自由層的整體(001)面外織構。參考圖16A和圖16B，通過本發明的方法制備的MTJ的磁輸送性使用CIPT方法測量。為了比較，將具有通過rf濺射制備的MgO隧道勢壘的MTJ和具有通過相同的氧化方法制備的MgO隧道勢壘的MTJ示出作為參考，在兩者中均沒有使用結晶( PGGP籽晶層。 如在圖16A中所示，參考從具有通過相同的氧化方法制備的MgO但是沒有插入結晶PGGP籽晶層的MTJ獲得的MR比和RXA乘積，顯而易見的是利用結晶Coi^eB PGGP籽晶層的MTJ顯示出更加改進的磁輸送性，其中在顯著降低RXA乘積的情況下，獲得MR比的顯著增加，這與從具有通過rf濺射制備的MgO隧道勢壘的MTJ得到的那些相當或甚至是更好。在給定的約6 Ω μ m2的RXA乘積下，具有通過自然氧化制備的MgO而沒有結晶CoFe PGGP籽晶層的MTJ提供MR比為74%，同時A疊層和B疊層的具有通過自然氧化沉積的MgO且具有結晶 CoFe PGGP籽晶層的MTJ分別提供178%和170%，這是可與從具有通過rf濺射制備的MgO 隧道勢壘而沒有結晶PGGP籽晶層的MTJ得到的170%相比的或甚至高于170%。RXA乘積降低和MR比增加的清楚證據示于圖16B。在參考以及A和B之間的唯一差異是MTJ是否采用結晶PGGP籽晶層。所有樣品的自然氧化條件是一致的氧氣流量700sCCm和暴露時間30 秒。通過使用結晶PGGP籽晶層，RX A乘積從70 μ m2降至4. 20 μ m2，并且MR比從74. 4%增加至160%。再次，基于與前述使MTJ的磁輸送性和結晶性以及準外延相關的研究，可以直觀地推測，在后沉積退火期間，鄰接MgO隧道勢壘的結晶PGGP籽晶層的插入誘發MgO隧道勢壘的結晶和優先晶粒生長，所述MgO隧道勢壘是無定形或具有不良(001)面外織構的微晶。(第六實施方案) 第六實施方案是通過自然氧化方法和利用Fe作為結晶的優先晶粒生長促進籽晶層形成MTJ器件的隧道勢壘的方法，其中所述MTJ的核心元件通過上述組1、2、3和4的 (c+d+j+k)的組合形成。如在圖17中所示，可將MTJ疊層的以下構造用于第六實施方案A 疊層下層(1701，1702)/PtMnl5 (1703)/CoFe2. 5 (1704)/RuO. 9(1705)/ CoFeBl. 5(1706)/Fe χ(1707)/MrI. 1(1708)/ 自然氧化 χ 秒(1709)/MgO. 3 (1710)/匹 l(1711)/CoFeBl. 5(1712)/覆蓋層(1713)/上電極(1714)，其中未加括號的數字是納米級別的厚度并且所述PGGP籽晶層通過下劃線表示。參考圖17，第六實施方案的重要方面之一是插入夾置MgO隧道勢壘(1708,1709， 1710)的優先晶粒生長促進籽晶層，所述優先晶粒生長促進籽晶層是第二結晶鐵磁性Fe參照層1707和第一結晶鐵磁性Fe自由層1711。將厚度為1_411111的第一無定形&)(60原子％汗6(20原子％)8(20原子％)鐵磁性參照層1706沉積在非磁性Ru間隔層1705上。將第六實施方案的疊層A中作為優先晶粒生長促進籽晶層的第二結晶鐵磁性Fe 參照層1707以0. 5-2nm的厚度沉積在第一無定形鐵磁性參照層1706上。所述MgO隧道勢壘的形成方法如下以1. Inm的厚度將第一金屬Mg層1708沉積在作為優先晶粒生長促進籽晶層的第二結晶鐵磁性參照層1707上，通過在氧化室中進行的自然氧化將第一金屬層1708氧化。有利地應用于薄薄地形成的金屬Mg層的自然氧化處理要求用氧氣吹掃氧化室并且流動氧氣，接著使沉積態的金屬Mg層與氧氣氣流接觸給定的暴露時間，并且將厚度為0. 3nm的金屬Mg覆蓋1710層沉積在通過自然氧化而氧化的第一金屬Mg層1709上。將在第六實施方案作為優先晶粒生長促進籽晶層的疊層A中的第一結晶鐵磁性 Fe自由層1711以0. 5-2nm的厚度沉積在金屬Mg覆蓋層1710上。接著將厚度為l-4nm的第二無定形Co (60原子％ ) Fe (20原子％ ) B (20原子％ )鐵磁性自由層1712沉積在作為優先晶粒生長促進籽晶層的第一結晶鐵磁性自由層1711上。(第七實施方案)第七實施方案是通過自然氧化方法和使用( 作為優先晶粒生長促進籽晶層以及還使用雙層結構化被釘扎層形成MTJ器件的隧道勢壘的方法，其中所述MTJ的核心元件通過上述組1、2、3和4的(a+d+i+Ι)或(a+d+j+Ι)的組合形成。如在圖18中所示，將MTJ疊層的構造用于如下的第七實施方案中A 疊層下層(1801，1802) /PtMnl5 (1803) /CoFeBl. 25(1804) /CoFel. 25(1805)/ RuO. 9 (1806) /CoFeB 1. 5 (1807)/CoFeL 5 (1808)/MgO. 7 (1809) / 自然氧化 χ 秒(1810)/ MgQ. 3 (1811)/CoFel. 5(1812)/CoFeBl. 5 (1813)/ 覆蓋層(1814)/上電極(1815)，其中未加括號的數字是納米級別的厚度，所述PGGP籽晶層通過下劃線表示，并且雙層結構化被釘扎層以粗體表示。參考圖18，第七實施方案的重要方面之一是在MgO隧道勢壘(1809，1810，1811)之下或夾置MgO隧道勢壘(1809，1810，1811)的優先晶粒生長促進籽晶層的插入，所述優先晶粒生長促進籽晶層是第二結晶( 鐵磁性參照層1805和/或第一結晶( 鐵磁性自由層1812。第七實施方案的另一重要方面是使用雙層結構化鐵磁性被釘扎層，其中在反鐵磁性PtMn釘扎層1803上的第一無定形Cc^eB鐵磁性被釘扎層1804和在第一無定形Coi^eB鐵磁性被釘扎層1804上的第二結晶Coi^e鐵磁性被釘扎層1805分別以1. 25nm和1. 25nm的厚度沉積。將厚度為1. 5nm的第一無定形Co (60原子％ )Fe(20原子％ )B(20原子％ )鐵磁性參照層1807沉積在非磁性Ru間隔層1806上。將作為優先晶粒生長促進籽晶層的第二結晶鐵磁性Co(70原子％ )Fe(30原子％ )參照層以1. 5nm的厚度沉積在第一無定形鐵磁性參照層1807上。所述MgO隧道勢壘的形成方法如下以0. 7nm的厚度將第一金屬Mg層1809沉積在作為優先晶粒生長促進籽晶層的第二結晶鐵磁性參照層1808上，通過在氧化室中進行的自然氧化將第一金屬層1809氧化。有利地應用于薄薄地形成的金屬Mg層的自然氧化處理要求在大約9. 9X10_2!^的壓力下用氧氣吹掃氧化室并且以IOOsccm的流量流動氧氣，接著使沉積態的金屬Mg層與氧氣氣流接觸給定的暴露時間， 和將厚度為0. 3nm的金屬Mg覆蓋層1811沉積在通過自然氧化而氧化的第一金屬Mg 層1810上。參考圖18，將作為優先晶粒生長促進籽晶層的第一結晶鐵磁性Co(70原子％ ) !^e (30原子％)自由層1812以1.5nm的厚度沉積在金屬Mg覆蓋層1811上。接著將厚度為 1.5nm的第二無定形Co (60原子％ ) Fe (20原子％ )B(20原子％ )鐵磁性自由層1813沉積在第一結晶鐵磁性自由層1812上。在IOkOe磁場下在380°C下進行后沉積磁場退火2小時。后沉積退火的目的是第一無定形鐵磁性參照層1807和/或第二無定形鐵磁性自由層1813的結晶以及所述無定形或具有不良(001)面外織構的微晶MgO隧道勢壘的優先晶粒生長。該結晶和優先晶粒生長在退火期間使用第二結晶( 鐵磁性參照層1805和/或第一結晶( 鐵磁性自由層1812作為鄰接結晶或優先晶粒生長籽晶層而實現，因此最終為鐵磁性參照層、MgO隧道勢壘和鐵磁性自由層的整體(001)面外織構。 參考圖19，通過本發明的方法制備的MTJ的磁輸送性使用CIPT方法測量。為了比較，將具有〃下層 /PtMnl5/CoFe2. 5/RuO. 9/CoFeB3/Mgl. 1/ 自然氧化 χ 秒 /MgO. 3/CoFeB3/ 覆蓋層"的結構的MTJ示出作為參考(標記■)，其中沒有使用結晶CoFe PGGP籽晶層并且鐵磁性被釘扎層是CoFeB單一層。同樣將參考MTJ在IOkOe磁場下在360°C下退火2小時。 如在圖19中所示，參考從具有通過相同的氧化方法制備的MgO但是沒有插入結晶PGGP籽晶層的MTJ獲得的MR比和RXA乘積，顯而易見的是利用結晶PGGP籽晶層的MTJ顯示出更加改進的磁輸送性，其中在顯著降低RXA乘積的情況下，獲得MR比的顯著增加。在給定的約1. 50 μ m2的RX A乘積下，具有通過自然氧化制備的MgO而沒有結晶PGGP籽晶層的MTJ 提供MR比為25. 8%，而A疊層的具有通過自然氧化沉積的MgO且具有結晶CoFe PGGP籽晶層的MTJ提供168.8%。再次，基于與前述使MTJ的磁輸送性和結晶性以及準外延相關的研究，可以直觀地推測，在后沉積退火期間，鄰接MgO隧道勢壘的結晶CoFe PGGP籽晶層的插入誘發MgO隧道勢壘的結晶和優先晶粒生長，所述MgO隧道勢壘是無定形或具有不良(001)面外織構的微晶。參考圖23Α至圖23F、圖24和圖25Α至圖25C，顯而易見的是具有如在圖18中所示的雙層化鐵磁性被釘扎層的磁性隧道結顯示出比具有單一鐵磁性被釘扎層的磁性隧道結更好的熱穩定性。圖23Α至圖23F示出具有不同疊層結構的磁性隧道結的TMR、RA和Hex 的比較。’無PGGP'表示沒有PGGP籽晶層和雙層化鐵磁性被釘扎層的磁性隧道結。’僅 PGGP'表示僅具有PGGP籽晶層而沒有雙層化鐵磁性被釘扎層的磁性隧道結。‘PGGP & bi-PL'表示具有PGGP籽晶層和雙層化鐵磁性被釘扎層兩者的磁性隧道結。雙層鐵磁性被釘扎層作為組41描述如上。‘無PGGP'磁性隧道結的TMR在400°C的溫度下顯著下降， 而'僅PGGP'和'PGGP & bi-PL'磁性隧道結的TMR維持直至400°C。然而，'無PGGP' 和'僅PGGP'磁性隧道結兩者的交換偏置(exchange-biasing) (Hex)顯示從380°C退火顯著下降直至在400°C退火的5000e，然而，丨PGGP & bi_PL'磁性隧道結在400°C下的交換偏置高達15000e，這顯示強的熱穩定性。在圖24和圖25A至圖25C中滯后回路的形狀顯示出清楚的差異。圖24顯示在400°C、36(TC的退火溫度下和“生成”的'無PGGP'磁性隧道結的滯后回路的演變，并且圖25A至圖25C顯示在380°C、40(TC和420°C的退火溫度下的'PGGP&bi-PL'磁性隧道結的滯后回路的演變。清楚地是'無PGGP'磁性隧道結松弛在400°C下的交換偏置(Hex)和SAF曲線的平穩段，同時'PGGP & bi_PL'磁性隧道結維持在400°C下的Hex和SAF曲線的平穩段。該具有'bi-PL'的磁性隧道結的提高的熱穩定性可以通過硼偏析阻擋來自反鐵磁性Mn-合金的錳(Mn)擴散的解釋。圖26示出提高的熱穩定性的示意性解釋。在退火期間，在CoFeB基于CoFe被釘扎層作為結晶模板結晶的同時，在CoFeB被釘扎層中的硼擴散出來，并在CoFeB/Mn合金界面處偏析。由于已經報道了 Mn擴散是Hex降低的原因，Mn擴散阻隔體(其為在界面處偏析的硼)有利于實現更好的熱穩定性。該磁性隧道結的熱穩定性擴大了用于MRAM生產的制程容許度(process window)，這是因為其包括高溫CMOS處理。本發明包括其中僅鐵磁性被釘扎層沉積步驟包括結晶鐵磁性被釘扎層形成步驟和無定形鐵磁性被釘扎層形成步驟的實施方案。并且所述結晶鐵磁性被釘扎層比無定形鐵磁性被釘扎層更接近非磁性間隔層。
權利要求
1.一種磁性隧道結器件的制造方法，所述方法包括將含有鐵磁性材料的第一層沉積的第一層沉積步驟；將隧道勢壘層沉積至所述鐵磁性層上的隧道勢壘層沉積步驟；和將含有鐵磁性材料的第二層沉積至所述隧道勢壘層上的第二層沉積步驟，其中所述第一層沉積步驟包括形成第一無定形鐵磁性層的第一無定形鐵磁性層形成步驟，和形成第二結晶鐵磁性層的第二結晶鐵磁性層形成步驟，所述第二結晶鐵磁性層是被所述第一無定形鐵磁性層和所述隧道勢壘層夾置的優先晶粒生長促進(PGGP)籽晶層。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一層中的第一無定形鐵磁性層是含有Co、 Fe和B的三元合金。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一層中的第一無定形鐵磁性層以Inm至 4nm之間的厚度形成。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一層中作為PGGP籽晶層的第二結晶鐵磁性層使用Co、Ni Je和B中至少一種形成。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一層中作為PGGP籽晶層的第二結晶鐵磁性層是具有體心立方結構的結晶體。
6.根據權利要求1所述的方法，其中將所述第一層中作為PGGP籽晶層的第二結晶鐵磁性層沉積為(001)面外織構。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一層中作為PGGP籽晶層的第二結晶鐵磁性層以0. 5nm至2nm之間的厚度形成。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一層中作為PGGP籽晶層的第二結晶鐵磁性層的厚度等于或小于所述第一層中的第一無定形鐵磁性層的厚度。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述隧道勢壘層沉積步驟包括將第一金屬層形成于所述作為PGGP籽晶層的第二結晶鐵磁性層上的第一金屬層形成步驟，和通過將所述第一金屬層進行氧化處理從而形成金屬氧化物層的處理步驟，和將第二金屬覆蓋層沉積至所述金屬氧化物層上的步驟。
10.根據權利要求9所述的方法，所述氧化處理包括自由基氧化、等離子體氧化、臭氧氧化和自然氧化。
11.根據權利要求9所述的方法，其中所述隧道勢壘是無定形或具有不良(001)面外織構的微晶。
12.根據權利要求1所述的方法，其中所述隧道勢壘層沉積步驟包括將部分或完全氧化的金屬氧化物層形成于所述作為PGGP籽晶層的第二結晶鐵磁性層上的金屬氧化物層形成步驟，通過將所述金屬氧化物層進行氧化處理從而形成完全氧化的金屬氧化物層的處理步驟，和將金屬覆蓋層沉積至所述完全氧化的金屬氧化物層上的步驟。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述金屬氧化物形成過程是反應性濺射并且所述氧化處理包括自由基氧化、等離子體氧化、臭氧氧化和自然氧化。
14.根據權利要求12所述的方法，其中所述通過反應性濺射制備的隧道勢壘是無定形或具有不良(001)面外織構的微晶。
15.根據權利要求1所述的方法，其中所述第二層是無定形層，其是含有Cole和B的二兀合金ο
16.根據權利要求1所述的方法，其中所述第二層也可以通過沉積步驟制備，所述沉積步驟包括形成沉積至所述隧道勢壘層上的作為PGGP籽晶層的第三結晶鐵磁性層的第三結晶鐵磁性層形成步驟，和形成沉積至所述作為PGGP籽晶層的第三結晶鐵磁性層上的第四無定形鐵磁性層的第四無定形鐵磁性層形成步驟。
17.根據權利要求16所述的方法，其中所述第二層中作為PGGP籽晶層的第三結晶鐵磁性層使用Co、Ni、!^e和B中至少一種形成。
18.根據權利要求16所述的方法，其中所述第二層中作為PGGP籽晶層的第三結晶鐵磁性層是具有體心立方結構的結晶體。
19.根據權利要求16所述的方法，其中將所述第二層中作為PGGP籽晶層的第三結晶鐵磁性層沉積為(001)面外織構。
20.根據權利要求16所述的方法，其中所述第二層中作為PGGP籽晶層的第三結晶鐵磁性層以0. 5nm至2nm之間的厚度形成。
21.根據權利要求16所述的方法，其中所述第二層中的第四無定形鐵磁性層是含有 Co, Fe和B的三元合金。
22.根據權利要求16所述的方法，其中所述第二層中的第四無定形鐵磁性層以Inm至 4nm之間的厚度形成。
23.根據權利要求1所述的方法，其進一步包括將鐵磁性被釘扎層沉積的鐵磁性被釘扎層沉積步驟；和將非磁性間隔層沉積的非磁性間隔層沉積步驟，其中將所述第一層作為鐵磁性參照層沉積在所述鐵磁性被釘扎層上。
24.根據權利要求23所述的方法，其中所述鐵磁性被釘扎層是無定形鐵磁性被釘扎層，其是含有Co、！^e和B的三元合金。
25.根據權利要求23所述的方法，其中所述鐵磁性被釘扎層也可以通過包括以下的沉積步驟制備形成第一無定形鐵磁性被釘扎層的第一無定形鐵磁性被釘扎層形成步驟，和形成沉積至所述第一無定形鐵磁性被釘扎層上的第二結晶鐵磁性被釘扎層的第二結晶鐵磁性被釘扎層形成步驟。
26.根據權利要求25所述的方法，其中所述鐵磁性被釘扎層中的第二結晶鐵磁性被釘扎層使用Co、Ni、i^e和B中至少一種形成。
27.根據權利要求25所述的方法，其中所述鐵磁性被釘扎層中的第一無定形鐵磁性被釘扎層是含有Co、Fe和B的三元合金。
28.根據權利要求25所述的方法，其中所述鐵磁性被釘扎層中的第一無定形鐵磁性被釘扎層以0. 5nm至2nm之間的厚度形成。
29.根據權利要求25所述的方法，其中所述鐵磁性被釘扎層中的第二結晶鐵磁性被釘扎層以Inm至4nm之間的厚度形成。
30.根據權利要求1所述的方法，其進一步包括所述第一無定形鐵磁性層的結晶和所述隧道勢壘層的晶粒生長的過程，所述隧道勢壘層是無定形或具有不良(001)面外織構的微晶。
31.根據權利要求30所述的方法，其中所述第一無定形鐵磁性層的結晶和所述隧道勢壘層的優先晶粒生長的過程通過真空退火進行，以及真空退火條件是300°C -400°C、在 3-10k0e的磁場下1-4小時。
32.根據權利要求30所述的方法，其中所述第一無定形鐵磁性層的結晶和所述隧道勢壘層的優先晶粒生長使用所述作為PGGP籽晶層的第二結晶鐵磁性層作為退火期間鄰接的結晶或晶粒生長籽晶層來實現，由此最終獲得所述第一層和隧道勢壘層的整體(001)面外織構。
33.一種磁性隧道結器件的制造方法，所述方法包括將含有鐵磁性材料的第一層沉積的第一層沉積步驟，所述第一層沉積步驟包括 形成第一無定形鐵磁性層的第一步驟，和形成第二結晶層至所述第一無定形鐵磁性層上的第二步驟；將隧道勢壘層沉積的隧道勢壘層沉積步驟，所述隧道勢壘層是無定形或具有不良 (001)面外織構的微晶，和所述第一層的結晶和所述隧道勢壘層的晶粒生長的過程。
34.一種磁性隧道結器件的制造方法，所述方法包括將含有鐵磁性材料的第一層沉積的第一層沉積步驟，所述第一層沉積步驟包括 形成第一無定形鐵磁性層的第一步驟，和形成第二結晶鐵磁性層至所述第一無定形鐵磁性層上的第二步驟； 將由金屬氧化物組成的隧道勢壘層沉積至所述下層鐵磁性層的隧道勢壘層沉積步驟， 其中所述隧道勢壘層沉積步驟包括形成金屬層至所述第二鐵磁性層上的金屬層形成步驟， 通過將所述金屬層進行氧化處理從而形成金屬氧化物層的處理步驟；和所述第一層和所述隧道勢壘層的結晶或優先晶粒生長的過程。
35.一種磁性隧道結器件的制造方法，所述方法包括將含有鐵磁性材料的第一層沉積的第一層沉積步驟，所述第一層沉積步驟包括 形成第一無定形鐵磁層的第一步驟，和形成第二結晶鐵磁性層至所述第一無定形鐵磁性層上的第二步驟； 將由金屬氧化物組成的隧道勢壘層沉積至所述下層鐵磁性層的隧道勢壘層沉積步驟， 其中所述隧道勢壘層沉積步驟包括形成部分或完全氧化的金屬氧化物層至所述第二鐵磁性層上的金屬氧化物層形成步驟，通過將所述金屬氧化物層進行氧化處理從而形成完全氧化的金屬氧化物層的處理步驟；和所述第一層和所述隧道勢壘層的結晶或優先晶粒生長的過程。
36.一種磁性隧道結器件的制造方法，所述方法包括將含有鐵磁性材料的自由層沉積的自由層沉積步驟； 將含有鐵磁性材料的參照層沉積的參照層沉積步驟； 將隧道勢壘層沉積在所述自由層和所述參照層之間的隧道勢壘層沉積步驟； 將接觸所述參照層的非磁性間隔層沉積的非磁性間隔層沉積步驟；和將接觸所述非磁性間隔層的鐵磁性被釘扎層沉積的鐵磁性被釘扎層沉積步驟， 其中所述鐵磁性被釘扎層沉積步驟包括形成接觸所述非磁性間隔層的結晶鐵磁性被釘扎層的結晶鐵磁性被釘扎層形成步驟，和形成接觸所述結晶鐵磁性被釘扎層的無定形鐵磁性被釘扎層的無定形鐵磁性被釘扎層形成步驟。
全文摘要
一種MgO類磁性隧道結(MTJ)器件，其大體上包括鐵磁性參照層、MgO隧道勢壘和鐵磁性自由層。MgO隧道勢壘的微結構是無定形或具有不良(001)面外織構的微晶，所述MgO隧道勢壘是通過其后為氧化處理的金屬Mg沉積或反應性濺射制備的。在本發明中提出至少僅鐵磁性參照層或鐵磁性參照層和自由層兩者為具有與所述隧道勢壘鄰接的結晶的優先晶粒生長促進(PGGP)籽晶層的雙層結構。該結晶PGGP籽晶層在后沉積退火時包括MgO隧道勢壘的結晶和優先晶粒生長。
文檔編號H01L43/08GK102203971SQ20098014379
公開日2011年9月28日 申請日期2009年5月1日 優先權日2008年9月3日
發明者大谷裕一, 崔永碩 申請人:佳能安內華股份有限公司