復合電極材料、由所述材料組成的電池電極、及包含這種電極的鋰電池的制作方法

專利名稱：復合電極材料、由所述材料組成的電池電極、及包含這種電極的鋰電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及電極復合材料和還涉及由所述復合材料形成的電池電極及包含這種電極的鋰電池。本發明可應用于在電池且更具體地在二次Li離子鋰電池中的電能存儲的領域。
背景技術：
電極復合材料包含活性成分(即相對于金屬能夠表現出電化學活性的成分)、粘結劑和導電添加劑。對于電池的負極，所用的活性成分最通常地為石墨，同時鈷氧化物用于正極。但是，還發現硅Si和錫Sn用于鋰電池的負極。術語“Li離子電池”理解為是指至少包含負極或陽極、正極或陰極、隔膜和電解質的電池。電解質由與溶劑混合的鋰鹽組成，所述鋰鹽通常為六氟磷酸鋰，所述溶劑為選擇以使離子的傳輸和解離優化的有機碳酸酯的混合物。高介電常數有利于離子解離，且因而有利于在給定體積內可用的離子數，而低粘度有利于離子擴散，在參數中離子擴散在電化學體系的充放電速率中起到重要作用。如已知的，用于鋰電池的電極包含集流體，其上沉積包含活性成分、聚合物和導電添加劑的復合材料，所述活性成分相對于鋰是活性的，所述聚合物用作粘結劑且通常為偏氟乙烯共聚物，所述導電添加劑通常為炭黑。當電池被充電時，鋰嵌入到負極活性成分中，且溶劑中的鋰濃度通過從正極活性成分中脫出的相等的量而保持恒定。嵌入負極中導致鋰還原，且因此必須經由外電路向負極供給來自正極的電子。當放電時，發生逆反應。Li離子電池特別用于移動電話、計算機和輕型設備。設想其它應用，例如通過電動車或混合動力車的機動車運輸。實際上，對于人為 CO2對氣候變暖的影響的反思以及更少依賴于化石燃料消耗的需要已導致對電存儲系統尤其是對電池的非常強烈的興趣的復興。可再生能源如光電和風力系統是間歇性的，且對于能量產生的最佳使用和管理來說，存儲似乎是最好的方法。在電化學能量存儲系統中，Li離子電池在所有可再充電系統中具有實際上最高的能量密度且因此可廣泛設想在未來作為在有軌電車、電動車和混合動力車、尤其是可直接經由電網再充電的那些(稱為“插入式混合動力車(plug-in hybrids)”)中的電源。但是，它們具有一些全世界科學界正在試圖解決的缺點。當前，所要解決的技術問題是每kWh存儲的成本仍然高。事實上，該問題不能通過現有的解決方案恰當地解決，導致特別是關于可供選擇的作為正極的活性成分(磷酸鹽、 各種氧化物等)和作為負極的活性成分(硅、錫、各種合金等)的許多研究。
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這種電池的期望性能主要如下-高的充/放電速率；-良好的隨著循環的容量保持性能；-隨著電流密度變化的容量保持力；-低的不可逆容量；和-低的內阻，尤其是在低溫下。最新的負極活性成分具有比達到372mAh/g的石墨顯著高的容量，從而使得理論上可以更小的體積具有相同的容量或者以相同的體積具有更高的容量。Si的理論容量為4200mAh/g，而Sn的理論容量為1400mAh/g。但是，公認由充電和放電引起的大的體積變化產生機械應力和電極粘附力的損失。隨著時間經過，該損失伴隨著容量的非常大的降低和內阻的增加。1999 年 10 月 29 日的專禾Ij 申請 EP0997543A1 (Ramot University, Israel) “Nanostructure alloy anodes, process for their preparation and lithium batteries comprising said anodes”要求保護包含尺寸為20 500nm的納米顆粒形式的金屬合金的結構體，其結合在一起并電解地固定到載體上。這些合金包含作為主成分 (40 90% )的Sn或Si并引入選自包括碳和金屬即Sb、ai、Ag、Cu、Fe、Bi、Co、Mn或Ni的組的其它成分，其至少40%可被可逆地鋰化。對于所試驗的四種Sn-Sb-Cu合金，在30次循環后的容量隨著Sb含量的積極影響從100mAh/g變化至450mAh/g。但是，隨著電流密度變化的容量降低，特別是當Sb含量高時 (在2mA/cm2下沒有值達到400mAh/g)。因此，這些合金的性能不是顯著優于石墨。2008年1月3日的以Canon Kabushiki Kaisha名義的美國專利申請 2008/0003503要求保護其中使用合金的方法，其目的為制備覆蓋有保護性鎢、鈦、鉬、鈮或釩的氧化物膜的硅-錫復合材料。加入選自中孔碳、碳納米管或碳纖維的導電添加劑。但是，該性能隨著循環實質上惡化。專利JP-A-2002-8652公開了通過在石墨粉末上沉積細Si顆粒和然后產生碳包覆層而制備的負極。但是，隨著時間經過，這些電極遭受電接觸損失的問題。在“Electrochemical characteristics of silicon coated graphite prepared by gas suspension spray method for anode material of lithium secondary batteries”，Bup Ju Jeon 等，Korean J. Chem. Eng. 23 (5), Q006)，854-859 中公開了相反的方法，該方法在于用硅覆蓋碳材料。在上述工作中，通過將二氯二甲基硅烷注射到10微米的石墨顆粒上，隨后在 500°C下煅燒而在流化床中制造碳/硅(C/Si)復合材料。在10次循環后的容量在最佳條件下為479mAh/g且強烈取決于所用的溶劑混合物。考慮到對于該等級粒度的流化床工藝的困難，相對于石墨的差異不是非常大。這些試驗的差異表明用碳物質包覆納米級活性成分或者相反地用硅納米顆粒包覆碳材料不構成用于實現負極性能的顯著改善的方法。2004年6月10日的國際專利申請WO 2004/049473A2 (Showa Denko)描述了含有基于Si或Sn的化合物及纖維狀碳的電極材料。所討論的電極材料是通過在酚醛樹脂的醇溶液中分散尺寸為20微米的Si或Sn顆粒及直徑為150nm的碳納米纖維而制備的復合材料。將所述復合材料干燥和在下在氬氣中煅燒。具有10%纖維含量的復合材料獲得最好的結果具體地，直到50次循環，該復合材料還具有589mAh/g的容量。該結果比在先前實例中好且比使用石墨獲得的大。但是，用于獲得該復合材料的方法十分復雜且該復合材料的性能價格比低于常規石墨電極。僅在使用10%或更多的導電添加劑時獲得所得到的在循環過程中的穩定化。在S· Park等的"Electrochemical dilatometric study on Si-embedded carbon nanotubes powder electrodes，，，Electrochemical and Solid State Letters，10 (6)， (2007), A 142-145中采用了對聚合物前體進行碳化的原理。將20微米的硅顆粒與碳納米管和PVC分散在THF中。在超聲處理后，對該懸浮液進行干燥且在氬氣中在900°C下處理固體。對于引入最高達30%納米管的復合材料，在20次循環后，容量僅為650mAh/g電極。為了實現在第20次循環的750mAh/g電極的容量，35%的納米管含量是必要的。當使用直徑 500nm的硅顆粒代替20微米的顆粒時，則在第20次循環的值變為970mAh/g電極。但是，未說明硅顆粒尺寸的減小是否伴隨著電極密度的降低。此外，隨著循環，容量不穩定。因此，根據前述現有技術，簡單且價廉的方法如物理混合，相對于現有解決方案即使用石墨的解決方案，未顯著改善性能。相反地，看來顯著改善性能的技術方案需要昂貴或實施復雜的方法。這些中的一些為在每個步驟具有效率損失的多步驟方法和/或采用有機溶劑(THF 四氫呋喃)。由前述現有技術顯見，保持最高的可能容量的技術問題是未解決的問題。降低錫或硅顆粒的尺寸提供改善，但是其不能防止性能的損失。讀者還可參考由2008年4月24日公布的由Matsushita Electric Industrial 提交的文獻Dl JP2007-335283 (US2008/0096110)形成的現有技術，其描述了負極。該文獻Dl所針對的問題也是獲得在充電和放電循環期間具有高容量保持力的電池負極。為此，其提出使用能夠與鋰形成可逆合金的活性材料，其包含至少一種金屬和至少一種半導體。當電極基底為導電和多孔時且當活性材料填充基底的孔時，結果得到改善。因此，所述電極包含含有金屬(如Ti)和半金屬(半導體如Si)兩者的活性材料；導電材料如碳納米管(CNT)；和多孔導電基底。在以上專利中已解決與本發明相同的問題，不是通過選擇導電添加劑(如關于本發明在下文中看出的)，而是通過選擇包含兩種成分(金屬和半金屬)的組合的活性材料。 該解決方案不同于本發明所提出的解決方案。讀者還可參考2006年8月3日公布的由Matsushita Electric Industrial提交的文獻 D2 :US2006/172196o以上文獻描述用于可再充電電池的負極的制造方法。根據該方法，制造含纖維狀碳的導電材料、聚合物以及分散介質的混合物，向該混合物中加入含硅活性材料。作為實例給出使用CNT或CNF作為導電材料。以上文獻所提供的教導與前面在文獻WO 2004/049473 的情況中描述的相似，但是不解決所提出的問題。本發明所解決的另一問題在于開發用于制造電極材料的簡單且可容易地工業化的方法，使得可實現適中的儲存kW成本并從而使得使用所述電極的電池能夠廣泛傳播。
為了該目的，本發明提供用于制造電池負極的電極復合材料，使得所述電池具有盡可能高的隨著循環的容量保持力。此外，所述電極復合材料賦予電池低的內阻及最高的可能的充電和放電速率。本發明還提供用于制造該電極復合材料的工業化方法、所獲得的電極、以及引入所述電極的電池。所解決的技術問題，特別地但非排它地，為制造復合材料，其相對于鋰為活性的且能夠與鋰可逆地形成合金。該復合材料用于制造Li離子電池的負極。該負極可引入到電池中，該電池具有盡可能高的隨著循環的容量保持力、低的內阻及盡可能高的充電和放電速率。

發明內容
雖然現有技術表明當用碳納米管或碳納米纖維全部或部分地取代常規導電添加劑時，基于能與鋰可逆地形成合金的活性成分的負極的性能得到改善，但是包括Dl在內沒有文獻描述或者暗示使用至少包含碳納米纖維和碳納米管的導電添加劑以解決實現最高的可能的容量保持力的問題。表述“碳納米管或CNT”理解為是指具有一個或多個石墨平面壁或石墨烯片的一個或多個同軸的中空管，或者自身卷繞的石墨烯片。這些管通常是“開口的”(即在一端開口)，類似許多同軸布置的格狀管(lattice tube)，在橫截面上，CNT采用同心環的形式。 CNT的外徑為2 50nm。有單壁碳納米管或SWNT和多壁碳納米管或MWNT。表述“碳納米纖維或納米纖絲或CNF”理解為是指直徑為50 200nm的固體石墨碳纖維，其常常可具有細的中空中心通道。在橫截面上，CNF為盤的形式。對于納米管和納米纖維兩者，長徑比遠大于1，典型地大于100。應當指出，在文獻Dl中所述的實施例中沒有提及如本發明中導電材料包含CNT 和CNF的混合物。CNT單獨用作導電成分。雖然在第2頁第1欄的W022]中提到措辭“導電材料為碳納米管和碳納米纖維的至少一種”，但是在閱讀詳細的說明書時不能理解所述文獻公開了包含CNT和CNF兩者的導電材料。在所有給出的實施例中，CNT是單獨的。在
段中給出的直徑的值的范圍對應于CNT的直徑。本發明的主題更具體地為包含導電添加劑的電極復合材料，主要特征在于所述導電添加劑為含有至少碳納米纖維(CNF)和至少碳納米管(CNT)的導電添加劑混合物。根據另一特征，所述混合物可包含選自石墨、炭黑如乙炔黑、及SP-碳的其它導電添加劑。所述碳納米纖維具有可為50 200nm的直徑且具有可為10 1000的長徑比，和所述碳納米管具有0. 4 20nm的直徑和20 1000的長徑比。根據本發明的復合材料進一步包含所謂的活性成分，S卩，對于含有所述活性成分的電極基于嵌入(Li+)、轉化、置換和溶解-重結晶的原理運行的成分。所述復合材料包含能夠與鋰構成可逆合金的活性成分，例如硅(Si)和錫(Sn)。本發明的另一主題為包含所述復合材料的電極。所述電極可為用于鋰電池型電化學器件的負極。本發明的主題還為這種電極在非水電解質二次電池中的用途、和還為具有包含所述復合材料的電極的二次(Li離子)電池。在該電池的運行期間，其充電和放電運行包括每一硅原子嵌入的0 1. 1個鋰原子的鋰嵌入。本發明還涉及非水電解質二次電池的制造以及具有包含所述復合材料的電極的鋰二次電池。根據本發明，所述復合材料可用于具有優異的容量和在高電流密度下的循環特性的非水電解質二次電池。本發明還涉及電極復合材料的制造方法，包括-制備含有粘結劑P1、賦予電子傳導性的至少碳納米纖維CNF、賦予電子傳導性的至少碳納米管CNT、能夠與鋰可逆地形成合金的活性電極成分Ml、以及揮發性溶劑Sl的懸浮液；和-由所獲得的懸浮液制造膜。本發明還涉及所述復合材料的制造方法在制造用于鋰電池型電化學器件的電極中的用途。在基底上的膜可直接用作電極。本發明應用于制造具有包含如此獲得的復合物的電極的非水電解質二次電池的方法的用途。在結合附圖閱讀作為非限制性的示例性實施例給出的以下描述時，本發明的其它特征和優點將變得清楚地明晰，其中-

圖1以圖表形式顯示根據本發明方法獲得的分散體的流變特性；-圖2和3分別顯示根據本發明的復合材料在3000和5000放大率下的掃描電子顯微照片；-圖4顯示若干樣品的隨循環次數變化的容量Q的變化曲線，所述若干樣品之一由本發明的復合材料制成；和-圖5顯示根據實施例2制造的電極的容量Q的變化。本發明所提出的電極復合材料包含含有至少碳納米纖維(CNF)和至少碳納米管 (CNT)的導電添加劑混合物。兩種導電添加劑CNF和CNT與現有技術中所用的導電添加劑如sp_碳或石墨的不同在于它們非常高的長徑比。這定義為顆粒的最大尺寸與最小尺寸之比。在納米纖維和納米管的情況中，該比為約30 1000，與在SP-碳和石墨的情況中的3 10相對比。本申請人注意到，通過選擇含有至少碳納米纖維(CNF)和至少碳納米管(CNT)的導電添加劑混合物作為導電添加劑，電極復合材料中的碳納米纖維和碳納米管兩者對于隨著循環的容量保持力實現互補的作用，這得到具有優異循環穩定性的基于能夠與鋰可逆地形成合金的活性成分的負極，即使電極復合材料中的活性成分含量高也是如此。由于它們的大直徑而容易分散的碳納米纖維形成能夠確保電子從集流體傳輸到整個復合材料的體積的連續結構。由于碳納米纖維的非常大的長度，盡管活性成分的顆粒體積變化，該結構可保持其完整性。碳納米管更難以分散。但是，根據本發明的方法，可將它們以使它們在活性成分顆粒周圍形成網絡并從而起到與納米纖維互補的作用的方式分布在電極復合材料中。一方面，它們確保經由碳納米纖維從集流體供給的電子分配至活性
8成分顆粒。另一方面，由于它們的長度以及它們的柔性，它們在由其反復的體積膨脹和收縮而破裂的活性成分顆粒之間形成電橋。因此，本申請人已經發現，對于在循環期間保持電子從集流體的傳輸，具有其相對低的長徑比的通常導電添加劑(SP-碳和石墨)明顯不如碳納米纖維有效。這是因為，使用這樣的導電添加劑，電通路是通過粒子的毗連形成的，且由于活性成分顆粒的體積膨脹，它們之間的接觸容易斷開。同樣地，對于在循環期間保持電子向破裂的活性成分顆粒的分配，具有其相對低的長徑比的通常導電添加劑(SP-碳和石墨)明顯不如碳納米管有效。所述導電添加劑混合物可進一步包含由石墨、炭黑如乙炔黑、和SP-碳形成的一種或多種其它導電添加劑。對于例如制造用于非水電解質二次電池和(Li離子)二次電池的電極的應用，所述電極復合材料包含相對于鋰為活性的成分。該成分選自金屬M和金屬合金MaMbM。...，其與鋰形成LixMaMbM。型合金。優選地，這些金屬M或金屬合金選自Sn、Sb和Si。所述復合材料還包含至少一種聚合物粘結劑。所述聚合物粘結劑選自多糖、改性多糖、膠乳、聚電解質、聚醚、聚酯、聚丙烯酸類聚合物、聚碳酸酯、聚亞胺、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚環氧化物、聚磷腈、聚砜和鹵代聚合物。所述復合材料具有亞微米和微米級結構，這可使用掃描電子顯微術(SEM)在樣品上看到。碳納米纖維和碳納米管具有纖絲形態。碳納米纖維與碳納米管的不同在于它們較大的直徑，碳納米纖維平均IOOnm 200nm相對于碳納米管平均10 20nm。碳納米纖維的長度通常為約10 30 μ m和碳納米管的長度通常為約5 15 μ m。本發明的制備電極組合物的方法包括-制備含有聚合物P1、賦予電子傳導性的至少碳納米纖維CNF、賦予電子傳導性的至少碳納米管CNT、任選的第三導電添加劑Cl、能夠與鋰可逆地形成合金的活性電極成分 Ml、以及揮發性溶劑Sl的懸浮液；和-由所獲得的懸浮液制造膜。任選地，該膜可通過施加壓力(0. 1 10噸)而致密化。在所述懸浮液的制備期間，將所述聚合物Pl以純態或以溶液形式引入到揮發性溶劑中；所述CNF/CNT混合物以純態或以懸浮液形式引入到揮發性溶劑中。所述聚合物Pl可選自多糖、改性多糖、膠乳、聚電解質、聚醚、聚酯、聚丙烯酸類聚合物、聚碳酸酯、聚亞胺、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚環氧化物、聚磷腈、聚砜和商代聚合物。作為鹵代聚合物的實例，可提及下列氯乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯及三氟氯乙烯的均聚物和共聚物；以及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)。水溶性聚合物Pl 是特別優選的。作為實例，可提及下列羧甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素；聚醚，例如環氧乙烷的均聚物和共聚物；聚丙烯酸類聚合物，例如丙烯酰胺和丙烯酸的均聚物和共聚物； 馬來酸的均聚物和共聚物；馬來酸酐的均聚物和共聚物；丙烯腈的均聚物和共聚物；乙酸乙烯酯-乙烯醇的均聚物和共聚物；乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物；聚電解質，例如乙烯基磺酸和苯基磺酸的均聚物和共聚物的鹽；以及烯丙基胺、二烯丙基二甲基銨、乙烯基吡啶、苯胺及乙烯亞胺的均聚物和共聚物。還可提及聚合物的水分散體(稱為膠乳)，這些基于乙酸乙烯酯、丙烯酸類、丁腈橡膠、聚氯丁二烯、聚氨酯、苯乙烯-丙烯酸類或苯乙烯-丁二烯聚合物。術語“共聚物”在本文中理解為是指由至少兩種不同單體獲得的聚合物化合物。聚合物共混物也是有利的。可提及羧甲基纖維素與苯乙烯-丁二烯、丙烯酸類或丁腈橡膠膠乳的共混物。所述揮發性溶劑Sl為有機溶劑、或水、或有機溶劑/水混合物。作為有機溶劑，可提及N-甲基吡咯烷酮和二甲亞砜。所述溶劑Sl優選為水。其PH可通過加入酸或堿調節。所述溶劑Sl可含有表面活性劑。可提及4-(1，1，3，3_四甲基丁基)苯基聚乙二醇(以商標Triton XlOO銷售)。如已經陳述的，除了碳納米纖維和碳納米管，還可加入其它導電添加劑Cl。所述化合物Cl可由石墨、炭黑如乙炔黑、或SP-碳形成。許多可商購的導電添加劑符合該條件。 具體地，可提及由Chemetals公司銷售的化合物Ensagri Super S 或Super P 。所述活性成分Ml可特別地選自在Li離子電池的再充電期間與鋰反應的化合物， 例如-金屬M或金屬合金MaMbM。...，其與鋰形成LixMaMbMe型合金。這些金屬M或金屬合金優選選自M = Sn、Sb、Si等且可得自SnO、SnO2, Sn及Sn-Fe (-C)化合物、Si、Si-C, Si-C-Al、Si-TiN, Si-TiB2, Si-TiC, Si_Ti02/Zr02、Si3N4, Si3^xFexN4, SiO11, Si-Ni、Si-Fe、 Si-Ba-Fe、Mg2Si (-C)、Si-Ag (-C)、Si-Sn-Ni, Si-Cu-C, Si-Sn 化合物和 Sb 化合物)；或-Cu6Sn5 化合物、硼酸鐵、磷族元素化物(例如 Li3_yCoyN、Li3_yFeyN、LixMnP4, FeP, FeP2, FeP4, FeSb2, Cu3P、Zn3P2> NiP2, NiP3、CoP3> CoSb3 等)、可逆分解的簡單氧化物(例如 CoO、Co203、Fe2O3等)和嵌入氧化物如鈦酸鹽(例如TiO2, Li4Ti5O12)、以及MoO3或WO3.所述懸浮液的制備可以單一步驟或兩個連續步驟進行。當該制備以兩個連續步驟進行時，第一種實施方法在于制備含所述碳納米管以及可能全部或部分所述聚合物Pl的分散體，然后向該分散體中加入該復合材料的其它成分，該新鮮的懸浮液用于制造最終的膜。第二種實施方法在于制備含所述碳納米管以及可能全部或部分所述聚合物Pi的在溶劑中的分散體；加入所述活性成分Ml ；除去所述溶劑，以獲得粉末；然后，通過向該粉末中加入所述溶劑Sl和該復合材料的其余成分來形成新鮮的懸浮液，該新鮮的懸浮液用于制造最終的膜。碳納米管分散體的制備是有利的，因為其允許形成更均勻的復合材料膜。可通過任何常規方式例如通過擠出、通過帶式流延或通過噴霧干燥，在基底上由所述懸浮液獲得所述膜，隨后干燥。在后者情況中，使用能夠用作電極集流體的金屬箔例如用防腐涂層處理的銅或鎳箔或網作為基底是有利的。在所述基底上由此獲得的膜可直接用作電極。本發明的復合材料可用于生產用于電化學器件特別是在鋰電池中的電極。本發明的另一主題為由本發明材料形成的復合材料電極。鋰電池包含正極、以及由金屬鋰、鋰合金或鋰嵌入化合物形成的負極，這兩個電極由在非質子溶劑(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯等)中的其陽離子至少包含鋰離子的鹽溶液隔開，所述鹽例如LiPF6、LiAsF6、LiC104、LiBF4、LiC4B08、 Li (C2F5SO2) 2N、Li [ (C2F5) 3PF3]、LiCF3S03、LiCH3SO3 和 LiN(SO2CF3) 2、LiN(FSO2)2 等，所有這些用作電解質。所述負極可為含有前述負極活性成分的本發明的復合材料電極。當正極由鋰嵌入化合物形成時，其也可由其中活性成分為前述正極活性成分的本發明的材料形成。通過以下實施例說明本發明，但本發明并不限于此。實施例1 該實施例的復合材料由以下物質組成80重量％的99.999%純的1 IOym硅顆粒(得自AlfaAesar) ；8重量％的CMC粘結劑(羧甲基纖維素:DS = 0. 7，MW = 90000，得自 Aldrich)；以及4重量％的原料碳納米纖維和8重量％的由例如Arkema制造的原料碳納米管。所述納米管具有20nm的平均直徑和估計為幾微米的長度，且它們的化學組成顯示它們含有約7%的來自合成工藝的灰分。所述碳納米纖維具有150nm的平均直徑和估計為15 μ m的長度。它們由Siowa Denko提供。首先，使用球磨(Fritsch Pulveristette 7)，將用于該復合材料組成的所有碳納米管以及對應于電極的1重量％的少量CMC分散在去離子水中。此處使用CMC以將碳納米管引入并分散到水中。CMC為聚電解質，其由于存在的纖維素單元，可與碳納米管建立范德華鍵并吸附到它們的表面上，從而使它們更容易被水潤濕，并且由于存在可電離的羧酸根基團，確保納米管通過靜電排斥機理而良好地分散。分散條件為在700轉/分鐘下15 小時；含有三個IOmm直徑的球的12. 5ml研磨罐；Iml的去離子水；3aiig的納米管和^ig的 CMC。圖1給出了在研磨15小時后的分散體的流變特性。對于在Iml水中的32mg的納米管干提取物和^ig的CMC，當儲能模量G，在0. 1 IOHz的頻率范圍下達到800 的值時獲得最佳的電化學性能。在分散步驟后，加入所述硅顆粒(320mg)、所述碳納米纖維(16mg)以及剩余的 CMC (28mg)，所有這些通過在500轉/分鐘下共研磨30分鐘混合。所述復合材料構成28. 57 重量％的所述懸浮液，其余為去離子水。通過將含所述復合材料的懸浮液涂覆到25 μ m厚的銅集流體上制備電極。涂覆刀的高度設定為ΙΟΟμπι。將電極首先在室溫下干燥，然后在55°C下真空干燥3小時。對于該實施例，每平方厘米的集流體沉積的硅的量為1.70mg且該電極的厚度為15 μ m。圖2和3分別顯示所得的復合材料在3000和50000放大率下的掃描電子顯微術 (SEM)的顯微照片。這些顯示本發明的復合材料由硅顆粒、碳納米管和碳納米纖維組成。碳納米纖維與碳納米管的不同在于它們的較大直徑(平均150nm與平均20nm相比)和它們的較大長度。CMC以非常薄的層的形式存在于所有其它材料的表面上。碳納米纖維形成能夠確保電子從集流體傳輸到該復合材料的全部體積內的連續結構。碳納米管在硅顆粒周圍形成網絡。看來本發明方法能夠使這兩種導電添加劑非常均勻地分布。將如此獲得的電極(a)安裝在具有以下的電池中作為正極的層壓到鎳集流體上的鋰金屬箔；玻璃纖維隔膜；及由溶解在EC/DMC(1 1)中的IM LiPF6溶液組成的液體電解質。測量循環性能并將其與類似電池的循環性能進行比較，在所述類似電池中的負極為
11具有如下初始組成的電極_(b)80% Si、8% CMC、12% sp-碳；-(c)80% Si,8% CMC、12%碳納米管；-(d)80% Si,8% CMC、12%碳納米纖維；-(e)80% Si,8% CMC、4%碳納米纖維、8% sp-碳；-(f)80% Si,8% CMC、8%碳納米管、4% sp-碳。在對于Li+/Li的0 IV的電勢范圍內，以限定為950mAh/g的恒定比容量進行循環。在對應于C/6模式的150mA/g的電流I下以恒電流模式控制循環(每次充電-放電循環持續6. 33小時)。如果在反應結束時的電勢大于0V，則該循環模式給出恒定容量，然后當在反應結束時的電勢變成等于OV時，該循環模式給出隨著循環的次數而降低的容量。圖4顯示隨循環次數N變化的容量Q(單位mAh/g)的變化。曲線和樣品之間的對應關系如下曲線-· — ·-本發明樣品a;曲線----對比樣品b;曲線-〇一〇-對比樣品c ；曲線-□ — □-對比樣品d ；曲線-▲ — ▲-對比樣品e ；和曲線-Δ — Δ-對比樣品f。通過比較循環曲線，可看出，僅當構成電極的復合材料含有本發明所要求保護的兩種導電添加劑(即碳納米管和碳納米纖維)的混合物時，循環容量顯著改善。在第 100次循環時保持的容量為900mAh/g硅，即720mAh/g電極。每單位體積電極的容量為約 630mAh/em3，這與等于約500mAh/em3的每單位體積可商購石墨負極的容量對比(“Nano-and bulk-si 1 icon-based insertion anodes for 1ithium-ion secondary cell", U. Kasavajjula等，J. Power Sources,163(2007) 1003-1039 ；"The effect of compression on natural graphite anode performance and matrix conductivity，，, K. A. Striebel 等， J.Power Sources 134 (2004)241-251；禾口"Benchmark study on high performing carbon anode materials", C. Lampe-Onnerud J. Power Sources，97—98(2001) 133—136)。 i亥個生能好于現有技術所報道的性能。由于對于100次循環在循環期間如此從未達到OV的最終電勢，因而應當注意，通過改變循環條件獲得超過950mAh/g的容量。但是，在大于950mAh/g的容量下的任何循環不利于循環壽命。實施例2 使用本發明電極和電池得到實施例2，這些如實施例1中一樣制備。對于實施例 2，每平方厘米的集流體沉積的硅的量為1.80mg。在對于Li+/Li的0 IV的電勢范圍內，以限定為950mAh/g的恒定比容量進行循環。在對應于C模式的900mA/g的電流I下以恒電流模式控制循環(每次充電/放電循環持續1. 05小時)。圖5顯示隨循環次數N變化的容量Q(單位mAh/g)的變化。在可歸因于電解質對電極的浸漬速率的幾次循環的誘導期之后，當以C模式循環時觀察到非常好的容量保持
12力。在第150次循環后保持的容量為900mAh/g硅，即720mAh/g電極。實際上，CNT/CNF混合物優選處于以下限度內限度1 9%碳納米纖維+3%碳納米管；限度2 3%碳納米纖維+9%碳納米管。給出以下實施例3以說明在這些限度內的結果。實施例3 該實施例的復合材料由以下組成80重量％的99.999%純的1 10 μ m硅顆粒 (得自Alfa Aesar) ；8重量％的CMC粘結劑(羧甲基纖維素，DS = 0. 7，Mw = 90000，得自 Aldrich)；及12重量％的原料碳納米纖維+原料碳納米管的混合物。首先，使用球磨(Fritsch Pulveristette 7)，將用于該復合材料組成的所有碳納米管以及對應于電極的1重量％的少量CMC分散在去離子水中。分散條件為在700轉/分鐘下15小時。在分散步驟之后，加入所述硅顆粒、所述碳納米纖維以及剩余的CMC，所有這些通過在500轉/分鐘下共研磨30分鐘混合。所述復合材料構成28. 57重量％的所述懸浮液， 其余為去離子水。通過將含所述復合材料的懸浮液涂覆到25 μ m厚的銅集流體上制備電極。涂覆刀的高度設定為100m。將電極首先在室溫下干燥，然后在55°C下真空干燥3小時。將如此獲得的電極安裝在具有以下的電池中作為正極的層壓到鎳集流體上的鋰金屬箔；玻璃纖維隔膜；以及由溶解在EC/DMC(1 1)中的IM LiPF6溶液組成的液體電解質。在對于Li+/Li的0 IV的電勢范圍內，以限定為950mAh/g的恒定比容量進行循環。在對應于C/6模式的150mA/g的電流I下以恒電流模式控制循環(每次充電-放電循環持續6. 33小時)。如果在反應結束時的電勢大于0V，則該循環模式給出恒定容量，然后當在反應結束時的電勢變成等于OV時，該循環模式給出隨著循環的次數而降低的容量。下表給出電極的組成以及它們的循環壽命，保持壽命的標準是反應結束時的電勢變成等于OV
SiCMCCNF (VGCF)CNT (MWNT)壽命(循環次數)重量％重量％重量％重量％80812085808111878081029權利要求
1.電極復合材料，包含活性成分，即，表現出電化學活性的成分；導電添加劑；以及粘結劑，特征在于，所述導電添加劑為含有至少碳納米纖維(CNF)和至少碳納米管(CNT)的導電添加劑混合物。
2.權利要求1的電極復合材料，特征在于，所述混合物包含選自石墨、炭黑如乙炔黑、 及SP-碳的一種或多種其它導電添加劑。
3.權利要求1的電極復合材料，特征在于，所述碳納米纖維具有可為50 200nm的直徑且具有可為10 1000的長徑比，和其中所述碳納米管具有0. 4 20nm的直徑和20 1000的長徑比。
4.前述權利要求中任一項的電極復合材料，特征在于，所述活性成分選自對于含所述活性成分的電極基于嵌入(Li+)、轉化、置換和溶解-重結晶的原理運行的成分。
5.權利要求4的電極復合材料，特征在于，所述活性成分為金屬M或MaMbM。...型金屬合金，其能夠與鋰形成LixMaMbM。型可逆合金。
6.權利要求5的電極復合材料，特征在于，所述金屬選自Sn、Sb和Si。
7.前述權利要求中任一項的電極復合材料，特征在于，所述粘結劑為選自多糖、改性多糖、膠乳、聚電解質、聚醚、聚酯和聚丙烯酸類聚合物的聚合物Pl。
8.權利要求1、6和7的電極復合材料，特征在于，所述碳納米纖維(CNF)和碳納米管 (CNT)的含量大于12份/100份活性材料。
9.權利要求8的電極復合材料，特征在于，其包含平均4重量％的碳納米纖維和平均8 重量％的原料碳納米管。
10.權利要求9的電極復合材料，特征在于，其包含80重量％的Si顆粒和8重量％的粘結劑、以及4重量％的碳納米纖維和8重量％的碳納米管。
11.電極，其包含根據前述權利要求中任一項的復合材料。
12.權利要求10的負極，用于鋰電池型電化學器件。
13.權利要求11的負極，用于非水電解質二次電池。
14.二次(Li離子)電池，包括含權利要求1-10中任一項的復合材料的負極。
15.權利要求14的二次(Li離子)電池，特征在于，在其運行期間，充電和放電運行包括每一硅原子嵌入的0 1. 1個鋰原子的鋰嵌入。
16.前述權利要求中任一項的電極復合材料的制造方法，特征在于，該方法包括-制備含有粘結劑P1、賦予電子傳導性的至少碳納米纖維CNF、賦予電子傳導性的至少碳納米管CNT、能夠與鋰可逆地形成合金的活性電極成分Ml、以及揮發性溶劑Sl的懸浮液； 和-由所獲得的懸浮液制造膜。
17.權利要求16的電極復合材料的制造方法，特征在于，通過施加0.1 10噸的壓力使所述膜致密化。
18.權利要求16的電極復合材料的制造方法，特征在于，所述制備包含第三導電添加劑Cl。
19.權利要求16的復合材料的制造方法，特征在于，所述活性成分Ml選自在Li離子電池的再充電期間與鋰反應的化合物，其中有金屬M或與鋰形成LixMaMbM。型合金的金屬合金 MaMbMc...,優選 Sn、Sb 或 Si。
20.權利要求16的復合材料的制造方法，特征在于，在所述懸浮液的制備期間，將所述由聚合物Pl形成的粘結劑以純態或以溶液形式引入到揮發性溶劑Sl中，和所述CNF/CNT 混合物以純態或以懸浮液形式引入到揮發性溶劑中。
21.權利要求20的復合材料的制造方法，特征在于，所述聚合物Pl可選自多糖、改性多糖、膠乳、聚電解質、聚醚、聚酯和聚丙烯酸類聚合物。
22.權利要求20的復合材料的制造方法，特征在于，所述揮發性溶劑Sl為有機溶劑、或水、或有機溶劑/水混合物。
23.權利要求22的復合材料的制造方法，特征在于，所述有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮或二甲亞砜。
24.權利要求16的復合材料的制造方法，特征在于，所述懸浮液的制備以單一步驟或兩個連續步驟進行。
25.權利要求16的復合材料的制造方法，特征在于，所述懸浮液的制備以兩個連續步驟進行，在于制備含所述碳納米管以及可能全部或部分所述聚合物Pl的分散體，然后向該分散體中加入該復合材料的其它成分，該新鮮的懸浮液用于制造膜。
26.權利要求16的復合材料的制造方法，特征在于，所述懸浮液的制備在于制備含所述碳納米管以及可能全部或部分所述聚合物Pl的在溶劑中的分散體；加入所述活性成分 Ml ；除去所述溶劑，以獲得粉末；然后，通過向該粉末中加入所述溶劑Sl和該復合材料的其余成分形成新鮮的懸浮液，該新鮮的懸浮液能夠制造膜。
27.權利要求16的復合材料的制造方法，特征在于，在基底上，通過任何常規方式例如通過擠出、通過帶式流延或通過噴霧干燥，由所述懸浮液獲得所述膜，隨后干燥。
28.權利要求27的復合材料的制造方法，特征在于，能夠用作電極集電體的金屬箔例如用防腐涂層處理的銅或鎳箔或網用作基底。
29.權利要求16-28中任一項的復合材料的制造方法在制造用于鋰電池型電化學器件的電極中的用途。
30.根據權利要求27的方法的用途，其中，在所述基底上的膜直接用作電極。
31.制造具有包含根據權利要求16-28中任一項獲得的復合材料的電極的非水電解質二次電池的方法的用途。
全文摘要
本發明涉及復合電極材料及其制造方法。所述復合材料包含活性成分，即，具有電化學活性的成分；導電添加劑；和粘結劑。根據本發明，所述導電添加劑為含有至少碳納米纖維(CNF)和至少碳納米管(CNT)的導電添加劑混合物。本發明還涉及含所述復合材料的用于鋰電池電化學器件的負極以及具有這種負極的二次(Li離子)電池。
文檔編號H01M10/36GK102197519SQ200980142854
公開日2011年9月21日 申請日期2009年8月20日 優先權日2008年9月2日
發明者伯納德·萊斯特里茲, 多米尼克·普利, 多米尼克·蓋約馬德, 薩布里納·德塞弗 申請人:國家科學研究中心, 阿克馬法國公司