可固化的有機基聚硅氧烷組合物，光學半導體元件密封劑和光學半導體器件的制作方法

專利名稱：可固化的有機基聚硅氧烷組合物，光學半導體元件密封劑和光學半導體器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物，包含該組合物的光學半導體元件密封劑(特別是封裝劑)，和其中光學半導體元件由光學半導體元件密封劑 (特別是封裝劑)密封(特別是封裝)的光學半導體器件。
背景技術：
經氫化硅烷化反應固化的可固化的有機基聚硅氧烷組合物用作例如光學半導體器件如光電耦合器、發光二極管器件、固體成像器件等中的光學半導體元件的密封劑，包括保護性涂料。因為這些光學半導體元件發射或接收光，這些光學半導體元件密封劑(包括保護性涂料)必須不吸收或散射光。因此，專利參考文獻1-5提供了可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物，該組合物通過使用具有高苯基含量的有機基聚硅氧烷而能夠形成呈現高折射率和高光透射率的固化產物。然而，本發明人注意到，這些可固化的有機基聚硅氧烷組合物具有下列問題它們的固化產物并不總是呈現高光透射率；它們在組合物固化期間對與其接觸的半導體元件、 引線框或包裝呈現差的粘合耐久性，導致容易分離；以及它們的固化產物在高溫下長期停留期間變黃，導致光透射率下降。本發明人還注意到，在裝配有由這些可固化的有機基聚硅氧烷組合物涂布或密封的半導體元件的半導體器件以及裝配有由這些可固化的有機基聚硅氧烷組合物涂布或密封的光學半導體元件的光學半導體器件的情況下，具有差的粘合耐久性和不令人滿意的可靠性問題。專利參考文獻6公開了一種可固化的有機基聚硅氧烷組合物，其解決了粘合耐久性降低的問題。然而，本發明人注意到，該可固化的有機基聚硅氧烷組合物具有下列問題 因為該組合物的主要組分為自由基共聚物型粘合促進劑，當由該組合物的固化產物涂布或密封的光學半導體元件在高溫下長期使用時，所述固化產物變黃并且光透射率下降。[專利參考文獻 1] JP 2OO3-U8922A[專利參考文獻 2] JP 2004-292807A[專利參考文獻 3] JP 2005-105217A[專利參考文獻 4] JP 2007-103494A[專利參考文獻 5] JP 2008-001828A[專利參考文獻 6] JP 2006-063092A

發明內容
本發明要解決的問題本發明的一個目的是提供一種可固化的有機基聚硅氧烷組合物，其形成呈現高折射率、高光透射率和高耐脫色性的固化產物。
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本發明的另一目的是提供一種光學半導體元件密封劑，其形成呈現高折射率、高光透射率和高耐脫色性的固化產物。本發明的另一目的是提供一種高可靠性光學半導體器件，其中例如將光學半導體元件、引線框、包裝等用光學半導體元件密封劑的固化產物密封，其中所述固化產物呈現高折射率、高光透射率和高耐脫色性。本發明的另一目的是提供一種可固化的有機基聚硅氧烷組合物，其形成呈現高折射率、高光透射率、高耐脫色性和在組合物固化期間對與其接觸的各種基材(例如，半導體元件、引線框、包裝等)呈現高耐久粘合性的固化產物。本發明的另一目的是提供一種光學半導體元件密封劑，其形成呈現高折射率、高光透射率、高耐脫色性和在密封劑固化期間對例如與該密封劑接觸的光學半導體元件、引線框、包裝等呈現高耐久粘合性的固化產物。本發明的再一目的是提供一種由光學半導體元件密封劑的固化產物密封的高可靠性光學半導體器件，其中所述固化產物對例如光學半導體元件、引線框、包裝等呈現高耐久粘合性，以及呈現高折射率、高光透射率和高耐脫色性。解決問題的手段上述目的通過以下項實現“ [1] 一種可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物，包含(A)每一分子具有至少兩個與硅鍵合的烯基的甲基苯基烯基聚硅氧烷，其中二苯基硅氧烷單元為全部硅氧烷單元的至多5m0l%且苯基為該分子中全部與硅鍵合的有機基團的至少20mol%，(B)每一分子具有至少兩個與硅鍵合的氫原子的甲基苯基氫聚硅氧烷，其中二苯基硅氧烷單元為全部硅氧烷單元的至多5m0l%且苯基為該分子中全部與硅鍵合的有機基團的至少20mol%，和(C)氫化硅烷化反應催化劑，其中二苯基硅氧烷單元為該組合物中全部硅氧烷單元的至多5mol %。[2]根據[1]的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物，其特征在于，組分㈧由平均單元式⑴表示RaSiO(4_a)/2(1)其中R為C2-C8烯基、甲基和苯基，其至少20mol %由苯基組成，a為0. 5-2. 2的正數；和組分⑶由平均單元式(5)表示R1bHcSiOi4^72(5)其中R1為甲基和苯基，其至少20mOl%由苯基組成，b為1. 0-2. 2的正數，和c為 0. 002-1. 0 的正數。[3]根據[2]的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物，其特征在于，組分(A)為下列組分的混合物(Al)由平均單元式( 表示的甲基苯基烯基聚硅氧烷RdSiO(4_d)/2(2)其中R為C2-C8烯基、甲基和苯基，其至少20mol %由苯基組成，和d為1. 9-2. 2的正數，其每一分子具有至少兩個與硅鍵合的C2-C8烯基，在室溫下為液體并在25°C下的粘度為10-100，OOOmPa · s，條件是二苯基硅氧烷單元為其中全部硅氧烷單元的至多5m0l%，和(A2)由平均單元式( 表示的有機基聚硅氧烷樹脂ReSiO(4_e)/2(3)其中R為C2-C8烯基、甲基和苯基，其至少20mol %由苯基組成，和e為0. 5-1. 7的正數，在室溫下為固體且具有至少兩個與硅鍵合的烯基，mol %的其中全部硅氧烷單元，其中組分(Al)為混合物的99-30重量％，組分(A2)為混合物的1_70重量％，并且其總計為100%。[4]根據[1]或[2]的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物，其特征在于，組分(A)和組分(B)都不含有二苯基硅氧烷單元。[5]根據[3]的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物，其特征在于，組分(Al)和組分(A2)以及組分⑶都不含有二苯基硅氧烷單元。[6]根據[1]、[2]或W]的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物，其特征在于，所述組合物形成的固化產物在450nm波長和0. 2cm光程長度下在石英池中的光透射率為至少90%，和在25°C下對589nm的可見光的折射率為至少1. 5。[7]根據[3]或[5]的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物，其特征在于，所述組合物形成的固化產物在450nm波長和0. 2cm光程長度下在石英池中的光透射率為至少90%，和在25°C下對589nm的可見光的折射率為至少1. 5。[8]根據[6]或[7]的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物，其特征在于，在將所述固化產物在150°C對流烘箱中保持1000小時后，所述固化產物在25°C下在 0. 2cm光程長度和450nm波長下的光透射率為至少98%。”上述目的還通過以下項實現“ [9] 一種光學半導體元件密封劑，其包含根據[6]的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物。[10] 一種光學半導體元件密封劑，其包含根據[7]的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物。[11]根據[9]或[10]的光學半導體元件密封劑，其特征在于，所述密封劑形成在 25°C下在450nm波長和0. 2cm光程長度下的光透射率為至少99%的固化產物，其中在將所述固化產物在150°C對流烘箱中保持1000小時后，所述固化產物在25°C下在450nm波長和 0. 2cm光程長度下的光透射率為至少98%。”上述目的還通過以下項實現“[12] —種光學半導體器件，其特征在于，通過將根據[9]、[10]或[11]的光學半導體元件密封劑填入外殼并使其固化，將在外殼中包括光學半導體元件的光學半導體器件的光學半導體元件用所述光學半導體元件密封劑的透明固化產物密封。[13]根據[12]的光學半導體器件，其特征在于，光學半導體元件為發光二極管元件和光學半導體器件為發光二極管器件。[14]根據[12]或[13]的光學半導體器件，其特征在于，外殼由含極性基團的塑料組成。[15]根據[14]的光學半導體器件，其特征在于，含極性基團的塑料為聚鄰苯二甲酰胺樹脂。”。上述目的還通過以下項實現“ [16]根據[1]_[5]任一項的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物， 其特征在于，其1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基環三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基環四硅氧烷的總含量為至多5重量％。[17]根據[9], [10]或[11]的光學半導體元件密封劑，其特征在于，其1,3,5-H 甲基-1，3，5-三苯基環三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基環四硅氧烷的總含
量為至多5重量％。[18] 一種光學半導體器件，其特征在于，通過將根據[17]的光學半導體元件密封劑填入外殼并使其固化，將在外殼中包括光學半導體元件的光學半導體器件的發光半導體元件用所述光學半導體元件密封劑的透明固化產物密封。”發明效果根據本發明權利要求1-8的可固化的有機基聚硅氧烷組合物形成呈現高折射率、 高光透射率和高耐脫色性的固化產物。根據本發明權利要求9-11的光學半導體元件密封劑形成呈現高折射率、高光透射率和高耐脫色性的固化產物。因為將其中的光學半導體元件等用上述光學半導體元件密封劑的固化產物密封， 根據本發明權利要求12-15的光學半導體器件呈現高折射率、高光透射率和高耐脫色性以及優異的可靠性。根據本發明權利要求16的可固化的有機基聚硅氧烷組合物形成呈現高折射率、 高光透射率、高耐脫色性和在組合物固化期間對與其接觸的各種基材(例如，半導體元件、 引線框、包裝等)的任一種呈現高耐久粘合性的固化產物。根據本發明權利要求17的光學半導體元件密封劑(特別是封裝劑)形成呈現高折射率、高光透射率、高耐脫色性和在該密封劑(特別是封裝劑)固化期間對例如與其接觸的光學半導體元件、引線框、包裝等呈現高耐久粘合性的固化產物。因為例如將其中的光學半導體元件等用上述光學半導體元件密封劑(特別是封裝劑)的固化產物密封(特別是封裝)，根據本發明權利要求18的光學半導體器件呈現高折射率、高光透射率和高耐脫色性以及優異的可靠性。附圖簡述

圖1是表面安裝型發光二極管(LED)器件A的截面視圖，該器件A為本發明光學半導體器件的代表性實例。實施本發明的方式首先將詳細描述本發明的可固化的有機基聚硅氧烷組合物和本發明的光學半導體元件密封劑(特別是封裝劑)。本發明可固化的有機基聚硅氧烷組合物包含(A)每一分子具有至少兩個與硅鍵合的烯基的甲基苯基烯基聚硅氧烷，其中二苯基硅氧烷單元為全部硅氧烷單元的至多 5mol%且苯基為該分子中全部與硅鍵合的有機基團的至少20mOl%，(B)每一分子具有至少兩個與硅鍵合的氫原子的甲基苯基氫聚硅氧烷，其中二苯基硅氧烷單元為全部硅氧烷單元的至多5mol%且苯基為該分子中全部與硅鍵合的有機基團的至少20mOl%，和(C)氫化
7硅烷化反應催化劑。本發明的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物在組分(C)的催化作用下通過組分(A)中與硅鍵合的烯基與組分(B)中與硅鍵合的氫原子之間的氫化硅烷化反應固化。構成該組分(A)的甲基苯基烯基聚硅氧烷每一分子具有至少兩個與硅鍵合的烯基；另外，二苯基硅氧烷單元為其全部硅氧烷單元的至多5mol%且苯基為其分子中全部與硅鍵合的有機基團的至少20mOl%。組分(A)中與硅鍵合的C2-C8烯基例舉為乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，根據容易生產組分(A)和氫化硅烷化反應性的觀點，優選乙烯基。因為固化通過組分(A)與組分(B)的氫化硅烷化反應發生，至少兩個與硅鍵合的 C2-C8烯基必須存在于一個分子中。當組分(A)具有直鏈分子結構時，與硅鍵合的C2-C8烯基僅存在于兩個末端、在側鏈位置和兩個末端、或僅在側鏈位置。當組分(A)具有支化分子結構時，與硅鍵合的C2-C8烯基例如僅存在于兩個末端位、在側鏈位置和兩個末端、僅在側鏈位置、或在支化點。通常只有一個C2-C8烯基鍵合到單個硅原子上，但兩個或三個可鍵合到單個硅原子上。組分(A)中與硅鍵合的苯基使通過組分(A)和(B)之間的氫化硅烷化反應產生的固化產物具有低的由于折射、反射、散射等導致的光衰減，為此，基于組分(A)中全部與硅鍵合的有機基團考慮，組分(A)中與硅鍵合的苯基的含量為至少20mol%，優選至少 30mol %，更優選至少40mol %。過大的苯基含量導致透明性由于組合物的混濁而降低，因此苯基含量優選為至多80mOl%。組分(A)中與硅鍵合的苯基可以二苯基硅氧烷單元的形式存在；然而二苯基硅氧烷單元必須為所研究的組合物中全部硅氧烷單元的至多5mol%，因為這使通過組分(A)和 (B)之間的氫化硅烷化反應產生的固化產物具有高光透射率和高耐脫色性。因此，二苯基硅氧烷單元在組分(A)內的全部硅氧烷單元中的含量必須滿足上述要求，因此二苯基硅氧烷單元在組分(A)內的全部硅氧烷單元中的含量為至多5m0l%，優選至多3m0l%，更優選不存在二苯基硅氧烷單元。當組分(A)具有直鏈分子結構時，與硅鍵合的苯基僅存在于兩個末端、或在側鏈位置和兩個末端、或僅在側鏈位置。當組分(A)具有支化分子結構時，與硅鍵合的苯基例如僅存在于末端位置、或在側鏈位置和兩個末端、或僅在側鏈位置、或在支化點。通常只有一個苯基鍵合在單個硅原子上。組分(A)的分子結構可例舉為直鏈、支化、環狀和前述結構的組合。支化不僅是指純支鏈構型，還指支化的直鏈構型、網狀構型、籠狀構型和三維構型。組分(A)也可以是含多個這些結構的有機基聚硅氧烷混合物。基于本發明可固化的有機基聚硅氧烷組合物的模塑加工性考慮，組分(A)優選在室溫下(通常在25°C下)為液體。盡管對于組分(A)的粘度沒有限制，但組分(A)在25°C 下的粘度范圍優選為10-1，000，OOOmPa · s，更優選為100-50，OOOmPa · S。該理由如下當組分(A)的粘度小于上述范圍的下限時，所形成的固化產物的機械強度降低，而當超過上述范圍的上限時，所形成的組合物的操作性惡化。組分(A)優選由平均單元式(1)表示RaSiO(4_a)/2(1)
其中R為C2-C8烯基、甲基和苯基，其至少20mol%由苯基組成，和a為0. 5-2. 2的正數。R包括的C2-8C2-C8·基在此例舉為乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，根據易于生產組分(A)和氫化硅烷化反應性的觀點，優選乙烯基。基于本發明的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物和本發明的光學半導體元件密封劑的可固化性以及其固化產物的性能考慮，組分(A)優選為下列組分的混合物(Al)由平均單元式( 表示的甲基苯基烯基聚硅氧烷RdSiO(4_d)/2(2)其中R為C2-C8烯基、甲基和苯基，其至少20mol %由苯基組成，和d為1. 9-2. 2的正數，其每一分子具有至少兩個與硅鍵合的C2-C8烯基，在室溫下為液體并且在25°C下的粘度為10-100，OOOmPa · s，條件是二苯基硅氧烷單元為其中全部硅氧烷單元的至多5m0le%， 和(A2)由平均單元式( 表示的有機基聚硅氧烷樹脂ReSiO(4_e)/2(3)其中R為C2_8 C2-C8烯基、甲基和苯基，其至少20mol%由苯基組成，和e為 0. 5-1. 7的正數，在室溫下為固體且每一分子具有至少兩個與硅鍵合的烯基，條件是二苯基硅氧烷單元為其中全部硅氧烷單元的至多5mol%，其中組分(Al)為混合物的99-30重量％，組分(A2)為混合物的1_70重量％，并且其總計為100%。組分(Al)在室溫下(通常在25°C下)為液體。由于平均單元式O)中d的平均值為1.9-2. 2，組分(Al)具有直鏈分子結構或適度支化的直鏈分子結構且特別優選為平均結構式的直鏈甲基苯基烯基聚硅氧烷其中R1為C2-C8烯基、甲基和苯基，其至少20mol %由苯基組成，和m為使25°C下的粘度為10-100，OOOmPa · s的數。在前述平均結構式中的R1為C2-C8烯基、甲基和苯基。該分子中R1基的至少 20mol%由苯基組成，因為這使得本發明組合物的固化產物具有低的由于折射、反射、散射等導致的光衰減，而優選該分子中R1基的至少30mOl%、特別優選至少40mOl%由苯基組成。然而，過大的苯基含量導致透明性由于組合物的混濁而降低，因此苯基含量優選為至多80mol%。基于本發明的可固化的有機基聚硅氧烷組合物和本發明的光學半導體元件密封劑的固化產物的耐脫色性考慮，二苯基硅氧烷單元為該組分中全部硅氧烷單元的至多 5mol %，優選至多3mol %，最有選Omol %。具有如上給出的平均結構式的直鏈甲基苯基烯基聚硅氧烷可例舉如下二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、
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甲基二乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、二甲基苯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷和三甲基甲硅烷氧基封端的甲基己烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物。因為平均單元式(3)中e的平均值為0. 5-1. 7，組分(A2)具有支化、網狀、籠狀或三維分子結構，或具有前述分子結構的組合。組分(A2)在室溫下(通常在25°C下)為固體。可構成具有平均單元式(3)的有機基聚硅氧烷樹脂的硅氧烷單元為三有機基硅氧烷單元(縮寫為M單元)、二有機基硅氧烷單元(縮寫為D單元)、單有機基硅氧烷單元 (縮寫為T單元)和Si04/2單元(縮寫為Q單元)。T單元、Q單元或T單元和Q單元對平均單元式( 的有機基聚硅氧烷樹脂必不可少，然而為了降低這種有機基聚硅氧烷樹脂的軟化點，優選存在D單元。優選的硅氧烷單元組合如下T單元和D單元；T單元和M單元；T單元和D單元和 M單元；T單元和D單元和Q單元；T單元和D單元和Q單元和M單元；和D單元和Q單元和 M單元。單有機基硅氧烷單元可表示為RSiOv2單元并且可例舉為MeSiOv2單元、PhSiOv2 單元和ViSiOv2單元。二有機基硅氧烷單元可表示為&Si02/2并且可例舉為MePhSi02/2單元、Me2Si02/2單元、MeViSi02/2 單元和 Ph2Si02/2 單元。三有機基硅氧烷單元可表示為Ii3SiOv2單元并且可例舉為Me3SiOv2單元、 Me2PhSiOl72單元、MeViPhSi01/2單元和MeVi2Si01/2單元。在此，Me表示甲基；Vi表示乙烯基；和Wi表示苯基。前述硅氧烷單元可包括一部分R基被OH基取代而生成的硅氧烷單元，例如R(HO) SiO272 單元、& (HO) SiOl72 單元和(HO) SiO372 單元。苯基為在包含如上所述硅氧烷單元的甲基苯基烯基聚硅氧烷中與硅鍵合的的 C2-C8烯基、甲基和苯基的至少20mol %，優選至少30mol %，特別優選至少40mol %。然而， 過大的苯基含量導致透明性由于組合物的混濁而降低，因此苯基含量優選為至多80mOl%。基于固化產物呈現的耐脫色性考慮，二苯基硅氧烷單元為全部硅氧烷單元的至多5mol%，然而優選至多3mol%，最優選Omol %。在本發明中，二苯基硅氧烷單元包括 XPh2SiOl72單元，其中X為C2-C8烯基或甲基，Ph表示苯基，例如，甲基二苯基硅氧烷單元、乙烯基二苯基硅氧烷單元等。在本發明的可固化的有機基聚硅氧烷組合物和本發明的光學半導體元件密封劑中的1，3，5_三甲基-1，3，5-三苯基環三硅氧烷和1，3，5，7_四甲基-1，3，5，7-四苯基環四硅氧烷的總含量優選為至多5重量％。這些環狀化合物常常作為副產物存在于組分(A) 中，因此組分(A)中1，3，5_三甲基-1，3，5-三苯基環三硅氧烷和1，3，5，7_四甲基_1，3，5，7-四苯基環四硅氧烷的總含量優選為至多5重量％，更優選為至多3重量％，而最優選不存在這些環狀化合物。通過使用正十一烷作為內標的頂空氣相色譜法的定量分析可測定這些環狀化合物的含量。因此，使用參考樣品預先測量1，3，5_三甲基-1，3，5-三苯基環三硅氧烷和1，3， 5，7_四甲基-1，3，5，7-四苯基環四硅氧烷相對于正十一烷的相對強度，和根據氣相色譜上的峰強度和添加到樣品中的正十一烷的量確定1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基環三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基環四硅氧烷(這同樣適用于下面)。可通過常用的平衡聚合反應或共水解和縮合反應合成并除去揮發級分生產組分 (A)0例如，可通過如下進行生產在分子鏈封端劑(例如，1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷或1，3_ 二乙烯基-1，3-二苯基二甲基二硅氧烷)和聚合催化劑(例如，氫氧化鉀、二甲基硅氧烷醇鉀、氫氧化四甲基銨或二甲基硅氧烷醇四甲基銨)的存在下加熱環狀甲基苯基硅氧烷低聚物進行平衡聚合；使聚合催化劑中和或熱降解；然后通過在減壓下加熱除去1，3， 5-三甲基-1，3，5-三苯基環三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-環四苯基環四硅氧烷。組分(B)是每一分子具有至少兩個與硅鍵合的氫原子的甲基苯基氫聚硅氧烷，其中二苯基硅氧烷單元為全部硅氧烷單元的至多5m0l%且苯基為該分子中全部與硅鍵合的有機基團的至少20mol%，優選其具有平均單元式(5)R2bHcSiO(4_b_c)/2(5)其中R2為甲基和苯基，其至少20mOl%由苯基組成，b為1. 0_2. 2的正數，和c為 0. 002-1. 0 的正數。至少兩個與硅鍵合的氫原子必須存在于每一分子中，因為固化在組分(B)與組分
(A)之間的氫化硅烷化反應下進行，然而優選存在至少三個。當組分(B)具有直鏈分子結構時，與硅鍵合的氫原子僅存在于兩個末端、或在側鏈位置和兩個末端、或僅在側鏈位置。當組分(B)具有環狀分子結構時，與硅鍵合的氫原子僅存在于側鏈位置。當組分(B)具有支化分子結構時，與硅鍵合的氫原子例如僅存在于末端位置、或僅在側鏈位置、或在支化點、 或在兩個末端和側鏈位置。通常只有一個氫原子鍵合到單個硅原子上，但兩個氫原子可鍵合到單個硅原子上。組分(B)中與硅鍵合的苯基使通過組分(A)和(B)之間的氫化硅烷化反應產生的固化產物具有低的由于折射、反射、散射等導致的光衰減，為此，基于組分(B)中全部與硅鍵合的有機基團考慮，組分(B)中與硅鍵合的苯基的含量為至少20mol%，優選至少 30mol %，特別優選至少40mol %。然而，過大的苯基含量導致透明性由于組合物的混濁而降低，因此苯基含量優選為至多80mol%。組分(B)中與硅鍵合的苯基可以二苯基硅氧烷單元的形式存在；然而二苯基硅氧烷單元必須為本發明組合物中全部硅氧烷單元的至多5m0l%，因為這使通過組分(A)和
(B)之間的氫化硅烷化反應產生的固化產物具有高光透射率和高耐脫色性，并且二苯基硅氧烷單元在組分(B)內的全部硅氧烷單元中的含量也必須滿足該要求。因此，二苯基硅氧烷單元在組分(B)內的全部硅氧烷單元中的含量為至多5mol%，優選至多3mol%，最優選不存在二苯基硅氧烷單元。當組分(B)具有直鏈分子結構時，與硅鍵合的苯基僅存在于兩個末端、或在側鏈位置和兩個末端、或僅在側鏈位置。當組分(B)具有支化分子結構時，與硅鍵合的苯基例如
11僅存在于末端位置、或在側鏈位置和兩個末端、或僅在側鏈位置、或在支化點。通常只有一個苯基鍵合在單個硅原子上。組分(B)的分子結構可例舉為直鏈、支化、環狀和前述結構的組合。支化不僅是指純支鏈構型，還指支化的直鏈構型、網狀構型、籠狀構型和三維構型。組分(B)優選在室溫下(通常在25°C下)為液體，然而對其粘度沒有限制，優選在 25°C下的范圍為1-10，OOOmPa · s，特別優選在25°C下的范圍為2-5, OOOmPa · S。該原因如下當組分(B)的粘度低于前述范圍的下限時，它將容易在與其它組分混合期間或在儲存期間揮發，從而使可固化的有機基聚硅氧烷組合物具有不穩定的風險；另一方面，在超過前述范圍的上限時，生產有機基氫聚硅氧烷困難。組分(B)的直鏈實施方案的代表性實例為具有平均結構式(2)的甲基苯基氫聚硅
氧烷
權利要求
1.一種可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物，包含(A)每一分子具有至少兩個與硅鍵合的烯基的甲基苯基烯基聚硅氧烷，其中二苯基硅氧烷單元為全部硅氧烷單元的至多5mol%且苯基為該分子中全部與硅鍵合的有機基團的至少 20mol%，(B)每一分子具有至少兩個與硅鍵合的氫原子的甲基苯基氫聚硅氧烷，其中二苯基硅氧烷單元為全部硅氧烷單元的至多5mol%且苯基為該分子中全部與硅鍵合的有機基團的至少20mol%，和(C)氫化硅烷化反應催化劑，其中二苯基硅氧烷單元為該組合物中全部硅氧烷單元的至多5mol%。
2.權利要求1的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物，其特征在于，組分 (A)由平均單元式(1)表示RaSi0(4-a)/2⑴其中R為C2-C8烯基、甲基和苯基，其至少20mol %由苯基組成，a為0. 5-2. 2的正數；和組分(B)由平均單元式( 表示R1bHcSiO(^c)72(5)其中R1為甲基和苯基，其至少20mOl%由苯基組成，b為1.0-2. 2的正數，和c為 0. 002-1. 0 的正數。
3.權利要求2的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物，其特征在于，組分 (A)為下列組分的混合物(Al)由平均單元式( 表示的甲基苯基烯基聚硅氧烷RdSiO(4_d)/2(2)其中R為C2-C8烯基、甲基和苯基，其至少20mol %由苯基組成，和d為1. 9-2. 2的正數，其每一分子具有至少兩個與硅鍵合的C2-C8烯基，在室溫下為液體并在25°C下的粘度為 10-100, OOOmPa · s，條件是二苯基硅氧烷單元為其中全部硅氧烷單元的至多5mol%，和(A2)由平均單元式( 表示的有機基聚硅氧烷樹脂ReSiO(4_e)/2(3)其中R為C2-C8烯基、甲基和苯基，其至少20mol %由苯基組成，和e為0. 5-1. 7的正數， 其在室溫下為固體且每一分子具有至少兩個與硅鍵合的烯基，條件是二苯基硅氧烷單元為其中全部硅氧烷單元的至多5mol%，其中組分(Al)為混合物的99-30重量％，組分卿為混合物的1-70重量％，并且其總計為100%。
4.權利要求1或2的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物，其特征在于，組分(A)和組分(B)都不含有二苯基硅氧烷單元。
5.權利要求3的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物，其特征在于，組分 (Al)和組分m以及組分(B)都不含有二苯基硅氧烷單元。
6.權利要求1、2或4的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物，其特征在于， 所述組合物形成的固化產物在450nm波長和0. 2cm光程長度下在石英池中的光透射率為至少99%，和在25°C下對589nm的可見光的折射率為至少1. 5。
7.權利要求3或5的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物，其特征在于，所述組合物形成的固化產物在450nm波長和0. 2cm光程長度下在石英池中的光透射率為至少 99%，并在25°C下對589nm的可見光的折射率為至少1. 5。
8.權利要求的6或7的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物，其特征在于， 在將固化產物在150°C對流烘箱中保持1000小時后，所述固化產物在25°C下在0. 2cm光程長度和450nm波長下的光透射率為至少98%。
9.一種光學半導體元件密封劑，其包含權利要求6的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物。
10.一種光學半導體元件密封劑，其包含權利要求7的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物。
11.權利要求的9或10的光學半導體元件密封劑，其特征在于，所述密封劑形成的固化產物在25°C下在450nm波長和0. 2cm光程長度下的光透射率為至少99%，其中在將所述固化產物在150°C對流烘箱中保持1000小時后，所述固化產物在25°C下在450nm波長和 0. 2cm光程長度下的光透射率為至少98%。
12.一種光學半導體器件，其特征在于，通過將權利要求9、10或11的光學半導體元件密封劑填入外殼并使其固化，將在外殼中包括光學半導體元件的光學半導體器件的光學半導體元件用所述光學半導體元件密封劑的透明固化產物密封。
13.權利要求的12的光學半導體器件，其特征在于，光學半導體元件為發光二極管元件和光學半導體器件為發光二極管器件。
14.權利要求的12或13的光學半導體器件，其特征在于，外殼由含極性基團的塑料構成。
15.權利要求14的光學半導體器件，其特征在于，含極性基團的塑料為聚鄰苯二甲酰胺樹脂。
16.權利要求1-5任一項的可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物，其特征在于，其1，3，5_三甲基-1，3，5-三苯基環三硅氧烷和1，3，5，7_四甲基-1，3，5，7-四苯基環四硅氧烷的總含量為至多5重量％。
17.權利要求9、10或11的光學半導體元件密封劑，其特征在于，其1，3，5-三甲基-1， 3，5-三苯基環三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基環四硅氧烷的總含量為至多 5重量％。
18.一種光學半導體器件，其特征在于，通過將權利要求17的光學半導體元件密封劑填入外殼并使其固化，將在外殼中包括光學半導體元件的光學半導體器件的發光半導體元件用所述光學半導體元件密封劑的透明固化產物密封。
全文摘要
可氫化硅烷化反應固化的有機基聚硅氧烷組合物，包含(A)具有至少兩個烯基的甲基苯基烯基聚硅氧烷，其中二苯基硅氧烷單元為至多5mol％且至少20mol％由苯基組成，(B)具有至少兩個與硅鍵合的氫原子的甲基苯基氫聚硅氧烷，其中二苯基硅氧烷單元為至多5mol％且至少20mol％由苯基組成，和(C)氫化硅烷化反應催化劑。包含該組合物的光學半導體元件。用該光學半導體元件密封劑密封的光學半導體器件。
文檔編號H01L23/29GK102197092SQ20098014283
公開日2011年9月21日 申請日期2009年10月30日 優先權日2008年10月31日
發明者佐川貴志, 吉武誠, 寺田匡慶 申請人:道康寧東麗株式會社