專利名稱：鋰離子電容器用電極以及鋰離子電容器的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電容器用電極以及鋰離子電容器。更詳細而言，涉及電極強度優異、內部電阻降低、輸出密度提高的鋰離子電容器用電極以及鋰離子電容器。
背景技術：
一種小型輕量、且能量密度高、還可反復充放電的鋰離子電容器，正發揮著其特性，并迅速地擴大其需求。另外，由于鋰離子電容器的能量密度、輸出密度大，因此期待其不僅用于移動電話、筆記本型個人電腦的小型用途，還進一步用于車載等大型用途。因此，對于鋰離子電容器而言，隨著用途的擴大或發展，要求其在低電阻化、高容量化、高耐電壓、機械特性的提高等方面進一步得到改善。鋰離子電容器在正極具有極化性電極、在負極具有非極化性電極，通過使用有機類電解液可提高工作電壓、提高能量密度，但另一方面其也存在下述問題具有貫通正反面 (表裏)的孔的集電體與電極組合物層的接觸電阻增大，內部電阻也大。于是，為了降低內部電阻，曾提出在集電體表面涂布導電性涂料(專利文獻1)。專利文獻1中的鋰離子電容器用電極是通過下述方法得到的在具有貫通孔的集電體上涂布導電性涂料，在其上涂布由電極活性物質、導電材料以及粘合劑制成的電極組合物層用漿料。但就所述電極而言，內部電阻的降低不充分。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 專利第4015993號公報(對應美國專利第6862168號說明書)
發明內容
發明要解決的問題本發明的目的在于，提供電極強度優異的鋰離子電容器用電極以及可降低內部電阻、提高輸出密度的鋰離子電容器。解決問題的方法為了達到所述目的，本發明人進行了深入研究，結果發現了下述鋰離子電容器用電極，其包含集電體和含有電極活性物質、導電材料以及粘合劑的電極組合物層，在電極組合物層和集電體之間形成含有碳粒子的導電性粘接劑層，由此，可以提高鋰離子電容器用電極的電極強度、降低鋰離子電容器的內部電阻、提高輸出密度。基于這些發現，本發明人完成了本發明。于是，按照本發明可提供鋰離子電容器用電極，該鋰離子電容器用電極包含集電體和含有電極活性物質、導電材料以及粘合劑的電極組合物層，且在所述電極組合物層與集電體之間具有含有碳粒子的導電性粘接劑層。另外，按照本發明可提供具有正極、負極、電解液以及隔板，且所述正極和負極為上述電極的鋰離子電容器。
發明的效果本發明的鋰離子電容器用電極可容易地制造電極強度高、內部電阻低、并且輸出密度也高的鋰離子電容器。本發明的鋰離子電容器可適用于個人電腦、攜帶終端等存儲器的備用電源、個人電腦等瞬間停電對策用電源、電動車或混合動力汽車的應用、與太陽能電池組合使用的太陽能發電能量貯藏系統、與電池組合的負荷均衡電源等各種用途。
具體實施例方式本發明的鋰離子電容器用電極包含集電體和含有電極活性物質、導電材料以及粘合劑的電極組合物層，電極組合物層與集電體之間具有含有碳粒子形成的導電性粘接劑層。以下，有時將電極組合物層中使用的粘合劑記為“電極組合物用粘合劑”，另外有時將下述導電性粘接劑層中使用的粘合劑記為“導電性粘接劑用粘合劑”。(集電體)就本發明的鋰離子電容器用電極中使用的集電體的材料而言，可以使用例如，金屬、碳、導電性高分子等，優選使用金屬。作為集電體用金屬，通常使用鋁、鉬、鎳、鉭、鈦、不銹鋼、銅、其它合金等。其中，從導電性、耐電壓性方面考慮，優選使用銅、鋁或鋁合金。就本發明的鋰離子電容器用電極中使用的集電體的形狀而言，可以列舉，金屬箔、 金屬蝕刻箔(金屬工7于卜"箔，metal etchd箔)等集電體；膨脹合金、沖孔金屬板、網狀等具有貫通孔的集電體，從降低電解質離子的擴散電阻且提高鋰離子電容器的輸出密度這一點考慮，優選具有貫通孔的集電體，其中，進一步從電極強度優異這一點考慮，特別優選膨脹合金、沖孔金屬板。在本發明中，具有貫通孔的集電體是指具有貫通正反面的孔的集電體。本發明的鋰離子電容器用電極中優選使用的具有貫通孔的集電體的貫通孔的比例為10 80面積％、優選20 60面積％、更優選30 50面積％。貫通孔的比例在該范圍時，電解液的擴散電阻降低、鋰離子電容器的內部電阻降低。貫通孔的平均孔徑通常為 0. 1 5，000 μ m、優選0. 5 3，000 μ m、更優選1 1，000 μ m。這里，孔的平均孔徑是由孔長軸方向的長度X與短軸方向的長度Y根據式(X+Y)/2而求得的值。本發明的鋰離子電容器用電極中使用的集電體的厚度為5 ΙΟΟμπκ優選10 70 μ m、特別優選20 50 μ m。集電體與電極組合物層之間形成含有碳粒子的導電性粘接劑層。(碳粒子)本發明的鋰離子電容器用電極的導電性粘接劑層中使用的碳粒子，是指單純的碳、或實質上僅由碳構成的粒子。作為其具體例，可以列舉，由于存在非局部化的η電子而具有高導電性的石墨(具體為天然石墨、人造石墨等)；石墨質的碳微晶多層集合形成亂層結構的球狀集合體的炭黑(具體為乙炔黑、科琴黑、其它爐黑、槽法炭黑、熱法燈黑(寸一 7 ^ 7 > 7' 7 , ‘？ , thermal lamp blach)等)；碳纖維、炭晶須等，其中，從可高密度地填充導電性粘接劑層的碳粒子、降低電子移動電阻、進一步降低鋰離子電容器的內部電阻方面考慮，特別優選石墨或炭黑。本發明的鋰離子電容器用電極中使用的碳粒子可單獨使用上述列舉的碳粒子，特別優選將二種組合使用。具體而言，可以列舉石墨和炭黑、石墨和碳纖維、石墨和炭晶須、炭黑和碳纖維、炭黑和炭晶須的組合等，優選石墨和炭黑、石墨和碳纖維、炭黑和碳纖維的組合，特別優選石墨和炭黑、石墨和碳纖維的組合。碳粒子為該組合時，高密度地填充導電性粘接劑層的碳粒子，從而可進一步降低電子移動電阻、進一步降低鋰離子電容器的內部電阻。本發明的鋰離子電容器用電極中使用的碳粒子的電阻率優選為0.0001 1 Ω · cm、更優選為0. 0005 0. 5 Ω · cm、特別優選為0. 001 0. 1 Ω · cm。碳粒子的電阻率在該范圍時，可進一步降低導電性粘接劑層的電子移動電阻、進一步降低鋰離子電容器的內部電阻。這里，關于電阻率，用粉末電阻測定系統(MCP-PD51型；DINS公司制)邊對碳粒子連續施加壓力邊測定電阻值，由對于壓力收集的電阻值R(Q)、壓縮的碳粒子層的面積 S(cm2)和厚度 d(cm)算出電阻率 ρ (Ω - cm) = RX (S/d)。本發明的鋰離子電容器用電極中使用的碳粒子的體積平均粒徑優選為0.01 20 μ m、更優選為0.05 15 μ m、特別優選為0. 1 10 μ m。碳粒子的體積平均粒徑在該范圍時，導電性粘接劑層的碳粒子以高密度填充，從而電子移動電阻進一步降低、鋰離子電容器的內部電阻進一步降低。這里，體積平均粒徑是用激光衍射式粒度分布測定裝置 (SALD-3100 ；島津制作所制)測定、算出的體積平均粒徑。就本發明的鋰離子電容器用電極而言，優選導電性粘接劑層中使用的碳粒子的體積平均粒徑分布為雙峰。具體而言，優選碳粒子含有碳粒子(A)和碳粒子(B)，其中，碳粒子 (A)的體積平均粒徑為0. 01 μ m以上且低于1 μ m、優選為0. 1 μ m以上0. 5 μ m以下，碳粒子 ⑶的體積平均粒徑為1 μ m以上10 μ m以下，優選為1 μ m以上5 μ m以下。碳粒子的體積平均粒徑分布為雙峰時，導電性粘接劑層的碳粒子以高密度填充，從而電子移動電阻降低、 鋰離子電容器的內部電阻降低。這里，體積平均粒徑分布是用激光衍射式粒度分布測定裝置(SALD-3100 ；島津制作所制)測定、算出的體積平均粒徑分布。碳粒子的體積平均粒徑分布為雙峰，是指在橫軸表示粒徑、縱軸表示該粒子的出現頻率的體積平均粒徑分布中，至少能觀察到2個峰，優選在粒徑0. 01 μ m以上且低于1 μ m 的區域以及粒徑為1 μ m以上10 μ m以下的區域、更優選在粒徑為0. 1 μ m以上0. 5 μ m以下的區域以及粒徑為1 μ m以上5 μ m以下的區域分別觀察到峰。本發明的鋰離子電容器用電極中優選使用的兩種碳粒子㈧和碳粒子⑶的重量比即(A)/⑶之比優選為0. 05 1、更優選0. 1 0. 8、特別優選0. 2 0. 5。二種碳粒子的重量比在該范圍時，導電性粘接劑層的碳粒子以高密度填充，因此電子移動電阻進一步降低、鋰離子電容器的內部電阻進一步降低。另外，就該碳粒子而言，粒徑0. 01 μ m以上且低于1 μ m的碳粒子(A’)與粒徑1 μ m 以上10 μ m以下的碳粒子(B’ )的重量比即(A’)/(B’ )之比優選為0.05 1、更優選為 0. 1 0. 8、特別優選為0. 2 0. 5。本發明的鋰離子電容器用電極中使用的導電性粘接劑層含有碳粒子作為必需成分。除了碳粒子外，本發明中使用的導電粘接劑層優選含有粘合劑。通過使導電性粘接劑層中含有粘合劑，可提高集電體與電極組合物層的粘接性，降低鋰離子電容器的內部電阻、 提高輸出密度。(導電性粘接劑用粘合劑)本發明的鋰離子電容器用電極的導電性粘接劑層中優選使用的導電性粘接劑用粘合劑，只要是能夠使碳粒子彼此粘結的化合物即可，沒有特別限制。優選的粘合劑為具有能分散在溶劑中的性質的分散型粘合劑。作為分散型粘合劑，可以列舉例如，氟聚合物、二烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚酰亞胺、聚酰胺、聚氨酯聚合物等高分子化合物，優選氟聚合物、二烯聚合物或丙烯酸酯聚合物，二烯聚合物或丙烯酸酯聚合物可提高耐電壓、且可提高鋰離子電容器的能量密度，因此更優選。二烯聚合物，可以是共軛二烯的均聚物或是使含有共軛二烯的單體混合物聚合而得到的共聚物、或它們的氫化物。所述單體混合物中共軛二烯的比例通常為40重量％以上、優選50重量％以上、更優選60重量％以上。作為二烯聚合物的具體例，可以列舉，聚丁二烯、聚異戊二烯等共軛二烯均聚物；任選被羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基-共軛二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯基-共軛二烯共聚物；氫化SBR、氫化NBR等。丙烯酸酯聚合物，是使包含通式(1) =CH2 = CRi-COORY式中，R1表示氫原子或甲基、R2表示烷基或環烷基。)所示化合物的單體混合物聚合而得到的聚合物。作為通式 (1)表示的化合物的具體例，可以列舉，丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸 2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸酯等。其中，優選丙烯酸酯，從提高所得電極強度方面考慮，特別優選丙烯酸正丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸酯聚合物中來自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的單體單元的比例通常為50重量％以上、優選為70重量％以上。使用來自所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的單體單元的比例在所述范圍的丙烯酸酯聚合物時，可提高耐熱性、且減小所得鋰離子電容器用電極的內部電阻。除通式(1)表示的化合物外，所述丙烯酸酯聚合物還可使用含有可共聚的羧酸基的單體，作為具體例，可以列舉，含有丙烯酸、甲基丙烯酸等一元酸的單體；含有馬來酸、富馬酸、衣康酸等二元酸的單體。其中，優選含有二元酸的單體，從提高與集電體的粘結性、提高電極強度方面考慮，特別優選衣康酸。這些含有一元酸的單體、含有二元酸的單體各自可單獨使用或將2種以上組合使用。相對于通式(1)表示的化合物100重量份，共聚時所述單體混合物中含有羧酸基的單體的量通常在0. 1 50重量份、優選0. 5 20重量份、更優選1 10重量份的范圍。含有羧酸基的單體的量在該范圍時，與集電體的粘結性優異、所得電極強度高。除通式(1)表示的化合物外，所述丙烯酸酯聚合物還可使用含有可共聚的腈基的單體。作為含有腈基的單體的具體例，可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等，其中，從能提高與集電體的粘結性、提高電極強度方面考慮，優選丙烯腈。相對于通式(1)表示的化合物100重量份，共聚時所述單體混合物中丙烯腈的量通常在0. 1 40重量份、優選0. 5 30重量份、 更優選1 20重量份的范圍。丙烯腈的量在該范圍時，與集電體的粘結性優異、所得電極強度高。本發明的鋰離子電容器用電極的導電性粘接劑層中使用的粘合劑的形狀沒有特別限制，但為了與集電體的粘結性好、且可抑制作成的電極容量的降低、并抑制因反復充放電而導致的劣化，因此優選為粒狀。作為粒狀的粘合劑，可以列舉例如，像膠乳那樣的粘合劑粒子以分散在水中的狀態形成的制品、將這樣的分散液干燥得到的粉末狀制品。本發明的鋰離子電容器用電極的導電性粘接劑層中使用的粘合劑的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為50°C以下，進一步優選為-40 0°C。粘合劑的玻璃化轉變溫度(Tg)在該范圍時，僅以少量的用量，便可使粘結性優異、電極強度強、富于柔軟性，通過電極形成時的壓制步驟便可容易地提高電極密度。本發明的鋰離子電容器用電極的導電性粘接劑層中使用的粘合劑為粒狀的情況下，其數均粒徑沒有特別限制，通常具有0. 0001 100 μ m、優選0. 001 10 μ m、更優選 0.01 Iym的數均粒徑。粘合劑的數均粒徑在該范圍時，僅以少量的用量，便可賦予電極優異的粘結力。這里，數均粒徑用透射型電子顯微鏡照片測定100個任意選擇的粘合劑粒子的直徑，作為其算術平均值算出的個數平均粒徑。粒子的形狀任選為球形、異形(異形)。 這些粘合劑可單獨使用或將2種以上組合使用。在本發明中，相對于碳粒子100重量份，優選導電性粘接劑層中的導電性粘接劑用粘合劑的含量為0. 5 20重量份、更優選為1 15重量份、特別優選為2 10重量份。本發明的鋰離子電容器用電極中使用的導電性粘接劑層，是通過下述方法形成的將碳粒子、優選使用的導電性粘接劑用粘合劑、視需要添加的分散劑在水或有機溶劑中進行混煉，并將由此得到的導電性粘接劑漿料組合物涂布在集電體上，并進行干燥。作為分散劑的具體例，可以列舉，羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素以及羥基丙基纖維素等纖維素類聚合物、以及它們的銨鹽或堿金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸鈉等聚 (甲基)丙烯酸鹽；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚氧化乙烯；聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉(酸化7々一 )、磷酸淀粉('J >酸力々一 )、酪蛋白、各種改性淀粉、殼質、殼聚糖衍生物等。這些分散劑各自可單獨使用或將2種以上組合使用。其中，優選纖維素類聚合物、特別優選羧甲基纖維素或其銨鹽或堿金屬鹽。就這些分散劑的用量而言，可在不損害本發明效果的范圍使用，沒有特別限制，相對于碳粒子100重量份，通常在0. 1 15重量份、優選0.5 10重量份、更優選0.8 5 重量份的范圍。在本發明中，導電性粘接劑層，可通過下述方法形成將所得導電性粘接劑漿料組合物涂布在集電體上，通過干燥而形成；在電極組合物層上涂布得到的導電性粘接劑漿料組合物，通過干燥而形成。通過形成所述導電性粘接劑層，可提高電極組合物層與集電體之間的粘結性、還可降低內部電阻。本發明中使用的導電性粘接劑漿料組合物中固體成分的濃度因涂布方法而異，通常為10 60%、優選為15 50%、特別優選為20 40%。固體成分濃度在該范圍時，導電性粘接劑層可實現高填充化，提高鋰離子電容器的能量密度和輸出密度。本發明中使用的導電性粘接劑漿料組合物的粘度因涂布方法而異，通常為50 10，OOOmPa · S、優選為100 5，OOOmPa · S、特別優選為200 2，OOOmPa · S。導電性粘接劑漿料組合物的粘度在該范圍時，能在集電體上形成均勻的導電性粘接劑層。本發明的鋰離子電容器用電極中使用的導電性粘接劑層的形成方法沒有特別限制。可通過例如刮刀法、浸漬法、逆輥法、直接輥法、凹版印刷法、擠出法、刷涂等在集電體或電極組合物層上形成。作為導電性粘接劑層的干燥方法，可以列舉例如，利用暖風、熱風、低濕風的干燥、 真空干燥、照射(遠)紅外線、電子射線等的干燥方法。其中，優選利用熱風的干燥方法、照射遠紅外線的干燥方法。干燥溫度和干燥時間，優選能完全除去涂布在集電體上或電極組合物層上的漿料中的溶劑的溫度和時間，干燥溫度通常為50 300°C、優選為80 250°C。 干燥時間通常為2小時以下，優選為5秒 30分。導電性粘接劑層的厚度通常為0.01 20 μ m、優選為0. 1 10 μ m、特別優選為 1 5μπι。通過使導電性粘接劑層的厚度在所述范圍，可得到良好的粘接性、且可降低電子移動電阻。導電性粘接劑層中碳粒子的種類或粒徑，可通過進行用FE-SEM或FE-TEM對電極截面的圖像解析來確定。本發明中使用的電極組合物層含有電極活性物質、導電材料以及粘合劑。(電極活性物質)本發明的鋰離子電容器用電極中使用的電極活性物質為能在鋰離子電容器用電極內交接電子的物質。作為鋰離子電容器用電極的正極中使用的電極活性物質，只要是能夠可逆地擔載鋰離子和例如四氟化硼等陰離子的物質即可。具體而言，通常使用碳的同素異形體，可廣泛使用可用于電偶極子層電容器的電極活性物質。作為碳的同素異形體的具體例，可以列舉， 活性炭、聚并苯(PAS)、炭晶須以及石墨等，可使用它們的粉末或纖維。其中，優選活性炭。 作為活性炭，具體可以列舉，以酚醛樹脂、人造絲、丙烯腈樹脂、浙青、以及椰子殼等為原料的活性炭。另外，組合使用碳的同素異形體時，可將平均粒徑或粒徑分布不同的二種以上碳的同素異形體組合使用。另外，作為正極中使用的電極活性物質，除所述物質外，還可優選使用作為芳香族類縮聚物的熱處理物，即作為氫原子/碳原子的原子比為0. 50 0. 05的具有聚并苯類骨架結構的聚并苯類有機半導體(PAS)。作為鋰離子電容器用電極的負極中使用的電極活性物質，只要是能夠可逆地擔載鋰離子的物質即可。具體而言，可廣泛使用在鋰離子二次電池的負極中使用的電極活性物質。其中，優選石墨、難石墨化碳等結晶性碳材料、硬炭、焦炭等碳材料、作為所述正極的電極活性物質記載的聚并苯類物質(PAQ。這些碳材料以及PAS可使用使酚醛樹脂等炭化、視需要賦予活性、接著粉碎而成的制品。鋰離子電容器用電極中使用的電極活性物質的形狀，優選整粒成粒狀的形狀。另外，粒子的形狀為球形時，電極成形時可形成更高密度的電極。就鋰離子電容器用電極中使用的電極活性物質的體積平均粒徑而言，正極、負極通常均為0. 1 100 μ m、優選為0. 5 50 μ m、更優選為1 20 μ m。這些電極活性物質各自可單獨使用或將二種以上組合使用。(導電材料)本發明的鋰離子電容器用電極中使用的導電材料，包含具有導電性、不具有能形成電偶極子層的細孔的粒狀的碳的同素異形體，具體而言，可以列舉爐黑、乙炔黑、以及科琴黑(Akzonobel Chemicals Besloten Vennootschap公司的注冊商標)等導電性炭黑。其中，優選乙炔黑以及爐黑。
本發明的鋰離子電容器用電極中使用的導電材料的體積平均粒徑，優選比電極活性物質的體積平均粒徑小，其范圍通常為0. 001 10 μ m、優選為0. 05 5 μ m、更優選為 0.01 ιμπι。導電材料的體積平均粒徑在該范圍時，可以以更少的用量而得到高的導電性。這些導電材料可單獨使用或將2種以上組合使用。電極組合物層中導電材料的量相對于電極活性物質100重量份通常在0. 1 50重量份、優選0. 5 15重量份、更優選1 10 重量份的范圍。導電材料的量在該范圍時，可提高使用所得鋰離子電容器用電極的鋰離子電容器的容量，且可降低其內部電阻。(粘合劑)本發明的鋰離子電容器用電極的電極組合物層中使用的粘合劑只要是能夠使電極活性物質、導電材料彼此粘結的化合物即可，沒有特別限制。優選的粘合劑是具有能分散在溶劑中的性質的分散型粘合劑。作為分散型粘合劑，可以列舉例如，氟聚合物、二烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚酰亞胺、聚酰胺、聚氨酯聚合物等高分子化合物，優選氟聚合物、二烯聚合物或丙烯酸酯聚合物，從可提高耐電壓、且提高鋰離子電容器的能量密度方面考慮， 更優選二烯聚合物或丙烯酸酯聚合物。二烯聚合物可以是共軛二烯的均聚物或是使含有共軛二烯的單體混合物聚合而得到的共聚物、或它們的氫化物。所述單體混合物中共軛二烯的比例通常為40重量％以上、優選為50重量％以上、更優選為60重量％以上。作為二烯聚合物的具體例，可以列舉， 聚丁二烯、聚異戊二烯等共軛二烯均聚物；任選羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基-共軛二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯基-共軛二烯共聚物；氫化SBR、氫化NBR等。丙烯酸酯聚合物，是使含有通式O) :CH2 = CRi-COORY式中，R1表示氫原子或甲基、R2表示烷基或環烷基。)所示化合物的單體混合物聚合而得到的聚合物。作為通式 (2)表示的化合物的具體例，可以列舉，丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸 2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸酯等。其中，優選丙烯酸酯，從提高所得電極的強度方面考慮，特別優選丙烯酸正丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸酯聚合物中來自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的單體單元的比例通常為50重量％以上、優選為70重量％以上。使用來自上述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的單體單元的比例在上述范圍的丙烯酸酯聚合物時，可提高耐熱性、且減小所得鋰離子電容器用電極的內部電阻。除通式( 表示的化合物外，上述丙烯酸酯聚合物還可使用含有可共聚的羧酸基的單體，作為具體例，可以列舉，含有丙烯酸、甲基丙烯酸等一元酸的單體；含有馬來酸、富馬酸、衣康酸等二元酸的單體。其中，優選含有二元酸的單體，從可提高與導電性粘接劑層的粘結性、提高電極強度方面考慮，特別優選衣康酸。這些含有一元酸的單體、含有二元酸的單體各自可單獨使用或將2種以上組合使用。共聚時上述單體混合物中含有羧酸基的單體的量相對于通式( 表示的化合物100重量份通常在0. 1 50重量份、優選0. 5 20重量份、更優選1 10重量份的范圍。含有羧酸基的單體的量在該范圍時，與導電性粘接劑層的粘結性優異、得到的電極強度高。除通式( 表示的化合物外，所述丙烯酸酯聚合物還可使用含有可共聚的腈基的單體。作為含有腈基的單體的具體例，可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等，其中，從提高與導電性粘接劑層的粘結性、提高電極強度方面考慮，優選丙烯腈。共聚時所述單體混合物中丙烯腈的量相對于通式( 表示的化合物100重量份通常在0. 1 40重量份、優選0. 5 30 重量份、更優選1 20重量份的范圍。丙烯腈的量在該范圍時，與導電性粘接劑層的粘結性優異、所得電極強度高。本發明的鋰離子電容器用電極的電極組合物層中使用的粘合劑的形狀沒有特別限制，但從與導電性粘接劑層的粘結性好、且可降低制作的電極的容量降低、或抑制因反復充放電而導致的劣化方面考慮，優選為粒狀。作為粒狀的粘合劑，可以列舉例如，像膠乳那樣的粘合劑粒子以分散在水中的狀態形成的制品、或將這樣的分散液干燥得到的粉末狀制 品。本發明的鋰離子電容器用電極的電極組合物層中使用的粘合劑的玻璃化轉變溫度(Tg)，優選為50°C以下，進一步優選為-40 0°C。粘合劑的玻璃化轉變溫度(Tg)在該范圍時，僅以少量的用量，便可使粘結性優異、電極強度強、富于柔軟性，通過電極形成時的壓制步驟便可容易地提高電極密度。本發明的鋰離子電容器用電極中使用的電極組合物用粘合劑為粒狀的情況下，其數均粒徑沒有特別限制，通常具有0. 0001 100 μ m、優選0. 001 10 μ m、更優選0.01 Ιμπι的數均粒徑。粘合劑的數均粒徑在該范圍時，僅以少量的用量，便可賦予電極優異的粘結力。這里，數均粒徑用透射型電子顯微鏡照片測定100個任意選擇的粘合劑粒子的直徑，作為其算術平均值算出的個數平均粒徑。粒子的形狀任選為球形、異形(異形)。這些粘合劑可單獨使用或將2種以上組合使用。電極組合物層中電極組合物用粘合劑的量相對于電極活性物質100重量份通常在0. 1 50重量份、優選0. 5 20重量份、更優選1 10重量份的范圍。電極組合物用粘合劑的量在該范圍時，可充分地確保所得電極組合物層與導電性粘接劑層的密合性，可提高鋰離子電容器的容量且降低內部電阻。(電極組合物層)本發明的鋰離子電容器用電極的電極組合物層，設于導電性粘接劑層上，其形成方法沒有限制。具體而言，可以列舉，1)將電極活性物質、導電材料以及粘合劑混煉而成的電極形成用組合物成形為片，將所得片狀電極形成用組合物層壓在形成有導電性粘接劑層的集電體上的方法(混煉片成形法)；2)制備包含電極活性物質、導電材料以及粘合劑的糊狀電極形成用組合物，并將其涂布在形成有導電性粘接劑層的集電體上，進行干燥的方法 (濕式成形法)；幻制備含有電極活性物質、導電材料以及粘合劑的復合粒子，在形成有導電性粘接劑層的集電體上成形為片狀，輥壓制的方法(干式成形法)等。其中，優選2)濕式成形法、幻干式成形法，從可提高所得鋰離子電容器的容量、且降低內部電阻方面考慮， 更優選幻干式成形法。所述電極形成用組合物中以電極活性物質、導電材料以及粘合劑作為必需成分， 視需要還可混合其它分散劑以及添加劑。作為其它分散劑的具體例，可以列舉，羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素以及羥基丙基纖維素等纖維素類聚合物、以及它們的銨鹽或堿金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸鈉等聚(甲基)丙烯酸鹽；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚氧化乙烯；聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各種改性淀粉、殼質、殼聚糖衍生物等。這些分散劑各自可單獨使用或將2種以上組合使用。其中，優選纖維素類聚合物，特別優選羧甲基纖維素或其銨鹽或堿金屬鹽。這些分散劑的量可在不損害本發明效果的范圍使用，沒有特別限制，相對于電極活性物質100重量份，通常在0. 1 10重量份、優選0. 5 5重量份、更優選0. 8 2重量份的范圍。本發明中使用的電極組合物層利用所述幻濕式成形法形成的情況下，糊狀電極形成用組合物(以下，有時記為“電極組合物層用漿料”。)可通過下述方法制造將電極活性物質、導電材料以及粘合劑的必需成分、以及其它分散劑以及添加劑在水或N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃等有機溶劑中進行混煉來制造。從電極組合物層干燥的容易度和對環境的負荷小方面考慮，優選電極組合物層用漿料是以水為分散介質的水類漿料。作為水類漿料的制造方法，可將水以及所述各成分用混合機混合制造。作為混合機，可以使用球磨、砂磨、顏料分散機、混砂機、超聲波分散機、勻化器、行星式混合機、以及哈比特式(水泥砂漿)拌合機(Hubelt mixer)等。另外，還優選首先將電極活性物質和導電材料使用混砂機、行星式混合機、亨舍爾混合器、以及全方位混合器(Omni mixer)等混合機混合，接著添加粘合劑、其它分散劑以及添加劑，并均勻混合的方法。通過采用該方法，可以容易地得到均勻的漿料。本發明中使用的電極組合物層用漿料的粘度，因涂布機的種類、涂布線的形狀而異，通常為100 100，OOOmPa · S、優選為1,000 50，OOOmPa · S、更優選為5,000 20，OOOmPa · S。將漿料涂布在集電體上的方法沒有特別限制。可以列舉例如，刮刀法、浸漬法、逆輥法、直接輥法、凹版印刷法、擠出法、刷涂法等方法。漿料的涂布厚度，可根據作為目標的電極組合物層的厚度來適當設定。作為干燥方法，可以列舉例如利用暖風、熱風、低濕風的干燥、真空干燥、照射 (遠)紅外線、電子射線等的干燥方法。其中，優選采用照射遠紅外線的干燥方法。本發明中的干燥溫度與干燥時間，優選采用能夠將涂布在集電體上的漿料中的溶劑完全除去的溫度和時間，作為干燥溫度，一般為100 300°C、優選為120 250°C。作為干燥時間，通常為10分 100小時、優選為20分 20小時。本發明中使用的電極組合物層通過所述幻干式成形法形成的情況下，所用的復合粒子，是指將電極活性物質、導電材料、粘合劑及其它分散劑以及添加劑一體化而成的粒子。復合粒子的制造方法沒有特別限制，可通過下述方法制造噴霧干燥造粒法、滾動層造粒法、壓縮模具造粒法、攪拌模具造粒法、擠出造粒法、粉碎模具造粒法、流化床造粒法、流化床多功能模具造粒法、脈沖燃燒式干燥法、以及熔融造粒法等公知的造粒方法。其中，從可容易地得到粘結劑以及導電材料集中在表面附近的復合粒子方面考慮，優選噴霧干燥造粒法。使用通過噴霧干燥造粒法得到的復合粒子時，可以高生產性地得到本發明的電化學元件用電極。另外，還可進一步降低該電極的內部電阻。就所述噴霧干燥造粒法而言，首先將所述電極活性物質、導電材料、粘合劑及其它成分分散或溶解在溶劑中，得到分散或溶解有電極活性物質、導電材料、粘合劑、其它分散劑以及添加劑的漿料。為獲得漿料而使用的溶劑沒有特別限制，使用所述分散劑的情況下，優選使用可溶解分散劑的溶劑。具體而言，通常使用水，也可使用有機溶劑，還可使用水和有機溶劑的混合溶劑。作為有機溶劑，可以列舉例如，甲醇、乙醇、丙醇等烷基醇類；丙酮、甲乙酮等烷基酮類；四氫呋喃、二烷、二甘醇二甲醚等醚類；二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等酰胺類；二甲基亞砜、環丁砜等硫類溶劑；等等。其中， 作為有機溶劑，優選醇類。如果將水與沸點比水低的有機溶劑組合使用，則噴霧干燥時可加快干燥速度。另外，根據與水組合使用的有機溶劑的量或種類，粘合劑的分散性或分散劑的溶解性會發生變化。由此，可調整漿料的粘度、流動性，從而可提高生產效率。制備漿料時使用的溶劑量，是使漿料中固體成分濃度通常在1 50質量％、優選在5 50質量％、更優選在10 30質量％范圍的量。固體成分濃度在該范圍時，粘結劑均勻地分散，因此優選。將電極活性物質、導電材料、粘合劑、其它分散劑、添加劑分散或溶解在溶劑中的方法或順序沒有特別限制，可以列舉例如，向溶劑中添加電極活性物質、導電材料、粘合劑及其它分散劑、添加劑并進行混合的方法；將分散劑溶解在溶劑中后，添加分散在溶劑中的粘合劑并進行混合，最后添加電極活性物質以及導電材料并進行混合的方法；向分散在溶劑中的粘合劑中添加電極活性物質以及導電材料并進行混合，向該混合物中添加溶解在溶劑中的分散劑并進行混合的方法等。作為混合的手段，可以列舉例如，球磨、砂磨、珠磨、顏料分散機、混砂機、超聲波分散機、勻化器、均質混合器、行星式混合機等混合機器。混合通常在室溫 80°C的范圍進行10分 數小時。漿料的粘度在室溫下通常在10 3，OOOmPa ·8、優選在30 1，500mPa ·8、更優選在50 1，OOOmPa · s的范圍。漿料的粘度在該范圍時，可提高復合粒子的生產性。另外， 漿料的粘度越高，噴霧液滴越大，所得的復合粒子的重均粒徑也越大。接著，對上述得到的漿料進行噴霧干燥、并進行造粒，從而得到了復合粒子。噴霧干燥，是通過在熱風中噴霧漿料并干燥而進行的。作為漿料在噴霧中使用的裝置，可以列舉霧化器。霧化器有旋轉圓盤方式和加壓方式的二種類型的裝置。旋轉圓盤方式，是在高速旋轉圓盤的大致中央位置導入漿料，利用圓盤的離心力將漿料拋至圓盤外，此時使漿料呈霧狀的方式。圓盤的旋轉速度依賴于圓盤的大小，通常為5，000 30，OOOrpm、優選為 15，000 30，OOOrpm0圓盤的旋轉速度越低，噴霧液滴越大，所得復合粒子的體積平均粒徑也越大。作為旋轉圓盤方式的霧化器，可以列舉，針型和葉片型，優選針型霧化器。針型霧化器是使用噴霧盤的離心式的噴霧裝置的一種，該噴霧盤的結構是在上下安裝的圓板之間于沿其邊緣的大致同心圓上安裝有可自由裝卸的多個噴霧用輥。漿料從噴霧盤中央導入， 利用離心力附著在噴霧用輥上，沿輥表面向外側移動，最后從輥表面脫離噴霧。另外，加壓方式，是對漿料進行加壓由噴嘴噴出成霧狀，并進行干燥的方式。噴霧漿料的溫度通常為室溫，但也可加熱至室溫以上。另外，噴霧干燥時的熱風溫度通常為80 250°C、優選為100 200°C。就噴霧干燥而言，熱風的鼓入方法沒有特別限制，可以列舉例如，熱風與噴霧方向橫向并流的方式、在干燥塔頂部進行噴霧與熱風一起下降的方式、噴霧的液滴與熱風對流接觸的方式、噴霧的液滴最初與熱風并流然后重力降落與熱風對流接觸的方式等。另外，優選所述復合粒子為球狀。所述復合粒子是否為球狀的評價根據下述值進行復合粒子的短軸徑為Ls、長軸徑為Ll時，按照(Ll-Ls)/{(Ls+Ll)/2} XlOO算出的值 (以下，稱為“球狀度”。)或La= (Ls+Ll)/2，根據(1-(Ll-Ls)/La) X 100算出的值(以下， 稱為“球形度”。)。這里，短軸徑Ls以及長軸徑Li，是通過使用反射型電子顯微鏡觀察復合粒子得到的照片圖像而測定的100個任意復合粒子的平均值。球狀度的數值越小、或球形度的數值越大，表示復合粒子越接近真球。例如，在所述照片圖像中，計算出作為正方形觀察的粒子的所述球狀度為34. 4%, 因此顯示出大于34. 4%的球狀度的復合粒子至少不能稱為球狀。復合粒子的球狀度優選為 20%以下、進一步優選為15%以下。另一方面，復合粒子的球形度優選為80%以上、更優選為90%以上。用所述制造方法得到的復合粒子，視需要可實施粒子制造后的后處理。作為具體例，通過將復合粒子與所述電極活性物質、導電材料、電極組合物用粘合劑、或者分散劑等混合，以對粒子表面進行改性，從而可提高或降低復合粒子的流動性、提高連續加壓成形性、提高復合粒子的導電性等。本發明中優選使用的復合粒子的重均粒徑，通常在0. 1 1，000 μ m、優選在5 500 μ m、更優選在10 100 μ m的范圍。復合粒子的重均粒徑在該范圍時，復合粒子不易發生凝集，對抗重力的靜電力增大，因此優選。重均粒徑可用激光衍射式粒度分布測定裝置進行測定。本發明中，在供給復合粒子的步驟中使用的送料器沒有特別限制，優選能夠定量供給復合粒子的定量送料器。這里，能夠定量供給，是指使用所述送料器連續地供給復合粒子，并在一定時間間隔內多次測定供給量，由其測定值的平均值m與標準偏差om求得的CV 值(=om/mX100)為4以下。本發明中優選使用的定量送料器優選CV值為2以下。作為定量送料器的具體例，可以列舉，平臺送料器、旋轉送料器等重力供給機、推進器送料器、 傳送帶送料器等機械力供給機等。其中，優選旋轉送料器。接著，用一對輥對導電性粘接劑層形成的集電體和供給的復合粒子進行加壓，從而在導電性粘接劑層上形成電極組合物層。在該步驟中，用一對輥使視需要加熱的所述復合粒子成形為片狀的電極組合物層。供給的復合粒子的溫度優選為40 160°C、更優選為 70 140°C。使用在該溫度范圍的復合粒子時，在壓制用輥的表面復合粒子不發生滑動，復合粒子被連續且均勻地供給壓制用輥上，從而可以得到膜厚均勻、電極密度的偏差小的電極組合物層。成形時的溫度通常為0 200°C，優選高于電極組合物用粘合劑的熔點或玻璃化轉變溫度，更優選比熔點或玻璃化轉變溫度高20°C以上。使用輥時的成形速度通常大于 0. Im/分、優選為35 70m/分。另外，壓制用輥之間的壓制線壓通常為0. 2 30kN/cm、優選為 0. 5 10kN/cm。在所述制法中，所述一對輥的配置沒有特別限制，優選略水平或略垂直地配置。略水平地配置時，將所述集電體連續供給到一對輥之間，通過向該輥中的至少一個供給復合粒子，向形成導電性粘接劑層的集電體和輥的間隙供給復合粒子，通過加壓形成電極組合物層。略垂直地配置時，沿水平方向運送形成所述導電性粘接劑層的集電體，向所述集電體上供給復合粒子，視需要用刮刀等使供給的復合粒子均勻化后，向一對輥間供給形成所述導電性粘接劑層的集電體，通過加壓形成電極組合物層。為了謀求成形的電極組合物層的厚度不存在偏差、提高密度、實現高容量化，視需要可再進行后加壓。后加壓的方法通常為利用輥的壓制步驟。在輥壓制步驟中，將2根圓柱狀的輥以窄的間隔平行地上下排列，使之分別向相反方向旋轉，將電極夾入其間，進行加壓。輥可進行加熱或冷卻等溫度調節。本發明的鋰離子電容器用電極中電極組合物層的密度，沒有特別限制，通常為 0. 30 10g/cm3、優選為0. 35 5. Og/cm3、更優選為0. 40 3. Og/cm3。另外，電極組合物層的厚度沒有特別限制，通常為5 1000 μ m、優選為20 500 μ m、更優選為30 300 μ m。(鋰離子電容器)本發明的鋰離子電容器具有正極、負極、電解液以及隔板，所述正極或負極為所述電極。就本發明的鋰離子電容器而言，優選正極和負極為所述鋰離子電容器用電極。通過使正極和負極為所述鋰離子電容器用電極，可進一步提高鋰離子電容器的耐久性。隔板只要能夠使鋰離子電容器用電極間絕緣、能夠使陽離子以及陰離子通過即可，沒有特別限制。具體而言，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、人造絲或玻璃纖維制的微孔膜或不織布、通常可以使用以被稱為電解電容器紙的紙漿為主原料的多孔質膜等。隔板配置鋰離子電容器用電極之間使得所述一對電極層相向設置，從而得到元件。隔板的厚度可根據使用目的來適當選擇，通常為1 100 μ m、優選為10 80 μ m、更優選為20 60 μ m。電解液通常由電解質和溶劑構成。就電解質而言，作為陽離子，可以使用鋰離子。 作為陰離子，可以使用 PFp BF4_、AsF6_、SbF6_、N (RfSO3) 2_、C (RfSO3) RfS03_ (Rf 分別表示碳原子數1 12的氟代烷基)、F_、C104\ AlClp A1F4_等。這些電解質可單獨使用或將兩種以上組合使用。電解液的溶劑只要是通常作為電解液的溶劑使用的溶劑即可，沒有特別限制。具體而言，可以列舉，碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯等碳酸酯類；Y-丁內酯等內酯類；環丁砜類；乙腈等腈類。這些溶劑可單獨使用或以二種以上混合溶劑的形式使用。其中，優選碳酸酯類。使電解液含浸在所述元件中，則可得到鋰離子電容器。具體而言，視需要將元件卷繞、層壓或折疊等之后，裝入容器中，并向容器中注入電解液，封口，即可制造。另外，也可將預先含浸了電解液的元件收納在容器中。作為容器，可任選使用硬幣型、圓筒型、方形(角型)等公知的任一種容器。實施例以下，通過實施例以及比較例對本發明進行更具體的說明，但本發明并不限于這些實施例。需要說明的是，實施例以及比較例中的部以及％如無特別說明，表示重量基準。 實施例以及比較例中的各特性按照下述方法進行測定。(鋰離子電容器的電池特性以及耐久性)使用實施例和比較例中制造的鋰離子電容器用電極制作層壓型層疊電池(，$ 才、一卜力 > )的鋰離子電容器。作為該鋰離子電容器的電池特性，是對靜置M小時后進行充放電的操作，來測定容量和內部電阻。這里，充電以2A的恒定電流開始，電壓達到3. 6V 后保持該電壓1小時，進行恒定電壓充電。另外，放電是在充電剛剛結束后以恒定電流0. 9A
14下進行直至達到1. 9V。容量是從放電時的能量算出的每單位重量電極活性物質對應的容量。內部電阻是從剛剛放電后的電壓降低算出的。內部電阻越低，輸出密度越高。另外，耐久性按照下述標準進行評價將鋰離子電容器于70°C的恒溫槽內連續施加3. 6VU000小時后算出相對于初期容量的容量保持率。容量保持率越大，耐久性越優異。A 容量保持率為90%以上B 容量保持率為80%以上低于90%C:容量保持率低于80%(電極的剝離強度)以電極組合物層的涂布方向為長邊的方式，將鋰離子電容器用電極切成長100mm、 寬IOmm的長方形，作為試驗片，使電極組合物層面在下面地在電極組合物層表面粘貼透明膠帶(JIS Z1522中規定的制品)，在垂直方向以50mm/分的拉伸速度對集電體的一端進行拉伸，測定發生剝離時的應力(需要說明的是，透明膠帶固定在試驗臺上。)。進行該測定 3次，求其平均值，以該值作為剝離強度，按照下述基準進行評價。剝離強度越大，電極組合物層與集電體的粘結力越大，即表示電極強度越大。A 剝離強度為20N/m以上B 剝離強度為ΙΟΝ/m以上低于20N/mC 剝離強度低于10N/m(實施例1)將作為碳粒子的體積平均粒徑為3.7μπι、電阻率為0.004Ω · cm的石墨(KS_6 ； Timcal公司制，以下有時記為“碳粒子Bi”)100份、作為分散劑的羧甲基纖維素的4. 0%水溶液(DN-10L;大賽璐化學工業公司制)以固體成分計相當于4份、作為導電性粘接劑用粘合劑的玻璃化轉變溫度_48°C、數均粒徑0. 25 μ m的二烯聚合物的40%水分散體以固體成分計相當于8份以及離子交換水混合，使得全部固體成分濃度為30%，制備導電性粘接劑層形成用漿料組合物。將一對模頭配置在集電體移動方向的下游側，使其夾持沿垂直方向移動的(集電體的移動方向為自下向上)厚30μπι的膨脹鋁集電體(貫通正反面的孔的比例40面積％ )，由一對模頭噴出所述導電性粘接劑層形成用的漿料組合物，以30m/分的成形速度涂布在集電體的正反兩面上，在120°C干燥5分鐘，形成導電性粘接劑層。另一方面，將作為正極的電極活性物質的以酚醛樹脂為原料的堿活化活性炭即體積平均粒徑為8 μ m的活性炭粉末(MSP-20 ；關西熱化學公司制)100份、作為分散劑的羧甲基纖維素銨的1. 5%水溶液(DN-800H ；大賽璐化學工業公司制)以固體成分計相當于2. O 份、作為導電材料的乙炔黑(denka black粉狀；電化學工業公司制)5份、作為電極組合物用粘合劑的玻璃化轉變溫度_48°C、數均粒徑0. 25 μ m的二烯聚合物的40%水分散體以固體成分計相當于3. O份、以及離子交換水用行星式混合機混合，使全部固體成分濃度為 35%，制備正極的電極用組合物。將一對模頭配置在集電體移動方向的下游側，使其夾持沿垂直方向移動的(集電體的移動方向為自下向上)按所述方法形成有導電性粘接劑層的膨脹鋁集電體(貫通正反面的孔的比例40面積％ )，由一對模頭噴出所述正極用組合物，以20m/分的電極成形速度涂布在集電體的正反兩面上，在120°C干燥5分鐘后，沖切成5cm的正方形，得到具有一面厚 100 μ m的電極組合物層的正極的鋰離子電容器用電極。將一對模頭配置在集電體移動方向的下游側，使其夾持沿垂直方向移動的(集電體的移動方向為自下向上)厚20μπι的膨脹銅集電體(貫通正反面的孔的比例40面積％ )，由一對模頭噴出所述導電性粘接劑層形成用漿料組合物，以30m/分的成形速度涂布在集電體的正反兩面上，在120°C干燥5分鐘，形成導電性粘接劑層。另一方面，將作為負極的活性物質的體積平均粒徑為3.7μπι的石墨(KS-6 ； Timcal公司制)100份、作為分散劑的羧甲基纖維素銨的1.5%水溶液(DN-800H ；大賽璐化學工業公司制)以固體成分計相當于2.0份、作為導電材料的乙炔黑(denka black粉狀；電化學工業公司制)5份、作為電極組合物用粘合劑的玻璃化轉變溫度_48°C、數均粒徑 0. 25 μ m的二烯聚合物的40%水分散體以固體成分計相當于3. 0份、以及離子交換水混合， 使得全部固體成分濃度為35%，制備負極的電極用組合物。將一對模頭配置在集電體移動方向的下游側，使其夾持沿垂直方向移動的(集電體的移動方向為自下向上)按所述方法形成有導電性粘接劑層的膨脹銅集電體(貫通正反面的孔的比例40面積％ )，由一對模頭噴出所述負極用組合物，以20m/分的電極成形速度涂布在集電體的正反兩面，在120°C干燥5分鐘后，沖切成5cm的正方形，得到具有一面厚 100 μ m的電極組合物層的負極的鋰離子電容器用電極。將作為所述正極、負極的鋰離子電容器用電極和作為隔板的纖維素/人造絲不織布在室溫下于電解液中含浸1小時。然后，將所述正極的鋰離子電容器用電極和負極的鋰離子電容器用電極隔著隔板相對而設，且使各鋰離子電容器用電極不發生電接觸地配置正極10組、負極10組，制作層壓型層疊電池形狀的鋰離子電容器。使用在碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亞丙酯以重量比為3 4 1形成的混合溶劑中以l.Omol/L的濃度溶解LiPF6 而得的溶液作為電解液。作為層壓型層疊電池的鋰極，使用將鋰金屬箔(厚82μπκ長5cmX寬5cm)壓合在厚80 μ m的不銹鋼網上形成的制品，在與最外部的負極完全相對地在層壓的電極的上部和下部各配置1枚該鋰極。需要說明的是，鋰極集電體的端子焊接部0枚)電阻焊接在負極端子焊接部。關于該鋰離子電容器的各特性，測定結果如表1所示。(實施例2)按照與實施例1相同的方法，制作鋰離子電容器用電極、鋰離子電容器，區別在于作為碳粒子，使用體積平均粒徑為0. 3 μ m、電阻率為0.07 Ω 的炭黑(乙炔黑；電化學工業公司制、以下有時記為“碳粒子Al”。)代替實施例1的碳粒子Bi。關于該鋰離子電容器的各特性，測定結果如表1所示。(實施例3)按照與實施例1相同的方法，制作鋰離子電容器用電極、鋰離子電容器，區別在于作為碳粒子，使用體積平均粒徑為0. 3 μ m、電阻率0. 06 Ω -cm的炭黑(Super-P ；Timcal 公司制、以下有時記為“碳粒子A2”。)代替實施例1的碳粒子Bi。關于該鋰離子電容器的各特性，測定結果如表1所示。(實施例4)按照與實施例1相同的方法，制作鋰離子電容器用電極、鋰離子電容器，區別在于作為碳粒子，使用體積平均粒徑為0. 3 μ m、電阻率0. 02 Ω · cm的炭黑(BMAB ；電化學工業公司制、以下有時記為“碳粒子A3”。)代替實施例1的碳粒子Bi。關于該鋰離子電容器的各特性，測定結果如表1所示。(實施例5)按照與實施例1相同的方法，制作鋰離子電容器用電極、鋰離子電容器，與實施例 1的區別在于作為碳粒子，使用10份碳粒子A3作為碳粒子(A)、使用90份碳粒子Bl作為碳粒子(B)(碳粒子(A)/碳粒子(B)的重量比=0. 11)。關于該鋰離子電容器的各特性，測定結果如表1所示。(實施例6)按照與實施例1相同的方法，制作鋰離子電容器用電極、鋰離子電容器，與實施例 1的區別在于作為碳粒子，使用20份碳粒子A3作為碳粒子(A)、使用80份碳粒子Bl作為碳粒子(B)(碳粒子(A)/碳粒子(B)的重量比=0. 25)。關于該鋰離子電容器的各特性，測定結果如表1所示。(實施例7)按照與實施例1相同的方法，制作鋰離子電容器用電極、鋰離子電容器，與實施例 1的區別在于作為碳粒子，使用50份碳粒子A3作為碳粒子(A)、使用50份碳粒子Bl作為碳粒子(B)(碳粒子(A)/碳粒子(B)的重量比=1)。關于該鋰離子電容器的各特性，測定結果如表1所示。(實施例8)按照與實施例6相同的方法制作鋰離子電容器用電極、鋰離子電容器，區別在于 作為導電性粘接劑漿料組合物中使用的導電粘接劑用粘合劑，不使用實施例6的二烯聚合物，而使用玻璃化轉變溫度_20°C、數均粒徑0. 25 μ m的丙烯酸酯聚合物(丙烯酸2-乙基己酯76重量％、丙烯腈20重量％、衣康酸4重量％經乳液聚合得到的共聚物)的40%水分散體以固體成分計相當于8份。關于該鋰離子電容器的各特性，測定結果如表1所示。(實施例9)將作為碳粒子的所述碳粒子A3 20份、碳粒子Bl 80份(碳粒子(A)/碳粒子⑶ 的重量比=0. 25)、作為分散劑的羧甲基纖維素的4.0%水溶液(DN-10L;大賽璐化學工業公司制)以固體成分計相當于4份、作為導電性粘接劑用粘合劑的玻璃化轉變溫度-20°C、 數均粒徑0. 25 μ m的丙烯酸酯聚合物(丙烯酸2-乙基己酯76重量％、丙烯腈20重量％、 衣康酸4重量％經乳液聚合得到的共聚物)的40%水分散體以固體成分計相當于8份以及離子交換水混合，使得全部固體成分濃度為30%，制備導電性粘接劑層形成用漿料組合物。將一對模頭配置在集電體移動方向的下游側，使其夾持沿垂直方向移動的(集電體的移動方向為自下向上)厚30μπι的膨脹鋁集電體(貫通正反面的孔的比例40面積％ )，由一對模頭噴出所述導電性粘接劑層形成用漿料組合物，以30m/分的成形速度涂布在集電體的正反兩面，在120°C干燥5分鐘，形成導電性粘接劑層。將作為正極的電極活性物質的以酚醛樹脂為原料的堿活化活性炭即體積平均粒徑為8 μ m的活性炭粉末(MSP-20 ；關西熱化學公司制)100份、作為分散劑的羧甲基纖維素的1. 5%水溶液(DN-800H ；大賽璐化學工業公司制)以固體成分計相當于2. 0份、作為導電材料的乙炔黑(denka black粉狀；電化學工業公司制)5份、作為電極組合物用粘合劑的玻璃化轉變溫度_12°C、數均粒徑0. 25 μ m的丙烯酸酯聚合物(丙烯酸2-乙基己酯70份、丙烯腈15份、衣康酸15份經乳液聚合而得到的共聚物)的40%水分散體以固體成分計相當于3. 0份、以及離子交換水混合，使得全部固體成分濃度為35%，制備正極的電極組合物層用漿料。然后，使用噴霧干燥機(0C-16 ；大川原化工機公司制)，在旋轉圓盤方式的霧化器 (直徑65mm)的轉速25，OOOrpm、熱風溫度150°C、粒子回收出口的溫度為90°C的條件下，對該漿料進行噴霧干燥造粒，得到體積平均粒徑56 μ m、球形度93%的球狀的正極電極組合物層用復合粒子(電極組合物)。將所述正極電極組合物層用復合粒子和所述形成有導電性粘接劑層的膨脹鋁集電體供給輥壓制機(剪切糙面熱輥；Hirano技研公司制)，在成形速度20m/分、輥溫度 100°C、壓制線壓3. 9kN/cm的條件下進行輥加壓成形，將其在集電體的兩面進行逐次成形， 得到具有單面厚200 μ m的電極組合物層的正極的鋰離子電容器用電極。將一對模頭配置在集電體移動方向的下游側，使其夾持沿垂直方向移動的(集電體的移動方向為自下向上)厚20μπι的膨脹銅集電體(貫通正反面的孔的比例40面積％ )，由一對模頭噴出所述導電性粘接劑層形成用漿料組合物，以30m/分的成形速度涂布在集電體的正反兩面上，在120°C干燥5分鐘，形成導電性粘接劑層。將作為負極電極活性物質的體積平均粒徑為4μπι的石墨(KS-6 ；Timcal公司制)100份、作為分散劑的羧甲基纖維素的1.5%水溶液(DN-800H;大賽璐化學工業公司制)以固體成分計相當于2.0份、作為導電材料的乙炔黑(denka black粉狀；電化學工業公司制)5份、作為電極組合物用粘合劑的玻璃化轉變溫度_12°C、數均粒徑0. 25 μ m的丙烯酸酯聚合物(丙烯酸2-乙基己酯70份、丙烯腈15份、衣康酸15份經乳液聚合而得到的共聚物)的40%水分散體以固體成分計相當于3.0份、以及離子交換水混合，使得全部固體成分濃度為35%，制備負極的電極組合物層用漿料。然后，使用噴霧干燥機(0C-16 ；大川原化工機公司制)，在旋轉圓盤方式的霧化器 (直徑65mm)轉速25，OOOrpm、熱風溫度150°C、粒子回收出口的溫度為90°C的條件下，對該漿料進行噴霧干燥造粒，得到體積平均粒徑觀μ m、球形度93%的球狀的負極電極組合物層用復合粒子(電極組合物)。將所述負極的電極組合物層用復合粒子與所述形成有導電性粘接劑層的膨脹鋁集電體供給輥壓制機(剪切糙面熱輥；Hirano技研公司制)，在成形速度20m/分、輥溫度 100°C、壓制線壓3. 9kN/cm的條件下進行輥加壓成形，將其在集電體的兩面進行逐次成形， 得到具有一面厚IOOym的電極組合物層的負極鋰離子電容器用電極。按照與實施例1相同的方法，制作鋰離子電容器，與實施例1的區別在于作為正極的鋰離子電容器用電極、負極的鋰離子電容器用電極，使用所述得到的電極。關于鋰離子電容器用電極以及鋰離子電容器的各特性，測定結果如表1所示。(比較例1)按照與實施例1相同的方法，制作鋰離子電容器用電極、鋰離子電容器，與實施例 1的區別在于作為正極用集電體，使用未形成導電性粘接劑層的厚度30μπι的膨脹鋁集電體，作為負極用集電體，使用未形成導電性粘接劑層的厚度20 μ m的膨脹銅集電體。關于該鋰離子電容器的各特性，測定結果如表1所示。
由以上實施例和比較例可知使用本發明的鋰離子電容器用電極時，可使電極強度優異、降低內部電阻，即可提高輸出密度、提高耐久性。另一方面，無導電性粘接劑層的比較例1不僅內部電阻高，而且耐久性和電極的剝離強度也差。
權利要求
1.一種鋰離子電容器用電極，其具有電極組合物層和集電體，所述電極組合物層含有電極活性物質、導電材料和粘合劑，其中，在所述電極組合物層與集電體之間具有含有碳粒子的導電性粘接劑層。
2.權利要求1所述的鋰離子電容器用電極，其中，所述集電體為具有貫通孔的集電體。
3.權利要求1或2所述的鋰離子電容器用電極，其中，所述碳粒子為石墨或炭黑。
4.權利要求1 3中任一項所述的鋰離子電容器用電極，其中，所述碳粒子的電阻率為 0. 0001 1 Ω · cm。
5.權利要求1 4中任一項所述的鋰離子電容器用電極，其中，所述碳粒子的體積平均粒徑分布為雙峰。
6.權利要求1 5中任一項所述的鋰離子電容器用電極，其中，所述碳粒子包含體積平均粒徑為0. 01 μ m以上且低于1 μ m的碳粒子㈧和體積平均粒徑為1 μ m以上10 μ m以下的碳粒子⑶。
7.權利要求6所述的鋰離子電容器用電極，其中，所述碳粒子㈧和碳粒子⑶的重量比即(A)/(B)之比在0.05 1的范圍。
8.權利要求1 7記載的鋰離子電容器用電極，其中，所述導電性粘接劑層還含有(甲基)丙烯酸酯聚合物或二烯聚合物作為導電性粘接劑用粘合劑。
9.一種鋰離子電容器，其具有正極、負極、電解液和隔板，且所述正極或負極為權利要求1 8中任一項所述的電極。
全文摘要
提供電極強度優異的鋰離子電容器用電極和可降低內部電阻、提高輸出密度的鋰離子電容器。一種鋰離子電容器用電極及使用所述鋰離子電容器用電極的鋰離子電容器，所述鋰離子電容器用電極具有含有電極活性物質、導電材料以及粘合劑的電極組合物層和集電體，該鋰離子電容器用電極在所述電極組合物層與集電體之間具有含有碳粒子的導電性粘接劑層。
文檔編號H01G11/42GK102203891SQ20098014260
公開日2011年9月28日 申請日期2009年8月27日 優先權日2008年8月28日
發明者佐佐木智一 申請人:日本瑞翁株式會社